第四、五、六講高分子的溶液性質(zhì)

1、高分子的溶液性質(zhì)溶液：定義？溶液：定義？ 廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合而且彼此呈現(xiàn)分子（或離子）狀態(tài)分布者均稱為溶液。 溶溶 液液氣態(tài)溶液氣態(tài)溶液(空氣空氣)液態(tài)溶液：液態(tài)溶液：固態(tài)溶液固態(tài)溶液 (合金合金)溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑溶劑 高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物，熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系。高分子溶液的概念高分子溶液的概念? ?（1）未硫化）未硫化NR（生膠）（生膠）+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE（高密度聚乙烯）（高密度聚乙烯）+四氫萘四氫萘（3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同而有很大的高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同

2、而有很大的變化。變化。以溶液的黏性和穩(wěn)定性而言，1)濃度在1%以下的稀溶液，黏度很小而且穩(wěn)定，在沒(méi)有化學(xué)變化的條件下其性質(zhì)不隨時(shí)間而變；2）紡絲所用的溶液一般在15%以上，屬于濃溶液范疇，其黏度較大，穩(wěn)定性也較差；3）油漆或膠漿的濃度高達(dá)60%，黏度更大。當(dāng)溶液濃度變大時(shí)，高分子鏈相互接近甚至相互貫穿而使鏈與鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)，使體系產(chǎn)生凍膠或凝膠，呈半固體狀態(tài)而不能流動(dòng)。如果在聚合物中混入增塑劑，則是一種更濃的溶液，呈固體狀，而且有一定的機(jī)械強(qiáng)度。此外，能相容的聚合物共混體系因每條高分子鏈周圍都是聚合物，也可以看作是一種高分子濃溶液。研究高分子溶液理論的意義研究高分子溶液理論的意義 高分子

3、溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象經(jīng)常遇到的對(duì)象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5%：紡絲、油漆、涂料、膠粘劑、增塑：紡絲、油漆、涂料、膠粘劑、增塑 稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)。主要包括加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)。主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）（3）研究高分子

4、在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況 等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測(cè)量分子量，分子量分布，測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算 硫化膠的交聯(lián)密度等濃溶液的濃溶液的工業(yè)用途工業(yè)用途 纖維工業(yè)中纖維工業(yè)中的溶液紡絲的溶液紡絲 橡塑工業(yè)中橡塑工業(yè)中的增塑劑的增塑劑 油漆、涂料、油漆、涂料、膠粘劑的配制膠粘劑的配制 熔融熔融 錦綸錦綸 滌綸滌綸 溶液溶液 腈綸腈綸 氯綸氯綸 PVC+鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯 聚氨酯聚氨酯 高分子濃溶液和稀溶液之間并沒(méi)有一個(gè)絕對(duì)的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和

5、溶劑選擇 一、聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)一、聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn) 1、為什么聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多？ 這主要是由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性所引起的： 聚合物的分子量大而且具有多分散性； 分子的形狀有線性、支化和交聯(lián)的不同； 高分子的聚集態(tài)有非晶態(tài)與晶態(tài)之分。溶解過(guò)程溶解過(guò)程高分子高分子小分子小分子高分子固體試樣在其溶劑中首先發(fā)生溶脹。原因？第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇小分子：小分子：高分子：高分子：溶解溶解溶脹溶脹高分子溶解的難易同高分子鏈運(yùn)動(dòng)的難易有關(guān)第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇混合初期：?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解線形無(wú)定形高分子第一節(jié) 聚合物

6、的溶解過(guò)程和溶劑選擇第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因：1）高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，二者的分子運(yùn)動(dòng)速度也差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散卻非常慢。2）溶解度與聚合物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。線性結(jié)晶高分子：先溶脹無(wú)定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難。力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難。交聯(lián)高分子達(dá)到

7、溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解可溶部分：溶膠可溶部分：溶膠不可溶部分：凝膠、只能溶脹不可溶部分：凝膠、只能溶脹高度交聯(lián)（高度交聯(lián)（C階熱固性樹(shù)脂）：不溶脹階熱固性樹(shù)脂）：不溶脹第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 二、聚合物溶劑的選擇二、聚合物溶劑的選擇 溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程； 在恒溫恒壓下，這種過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化FM0,即 FM=HM-TSM0,因此FM的正負(fù)取決與混合熱HM的正負(fù)與大小。第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 1、對(duì)于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放

8、熱（HM0）使體系的自由能降低（FM0），故只有在升高溫度T或者減小混合熱HM才能使體系自發(fā)溶解。 至于非極性聚合物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱HM可以借用小分子的Hildebrand溶度公式來(lái)計(jì)算。第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 E/V是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，稱為內(nèi)壓或內(nèi)聚能密度； 是體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1與2分別表示兩種液體； VM是兩種液體分子的摩爾混合體積。 設(shè) 則第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 HM的大小取決于兩種液體的值，如果1與2越接近，則HM越小，兩種液體越能相互溶解。 1可以查表取得。 非極性聚合物可以看作液體，它們的溶度參數(shù)2可以從手冊(cè)中查到，如表3-2所

9、示：第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 聚合物的溶度參數(shù)還可以由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。注：V為重復(fù)單元的摩爾體積。第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 對(duì)于稍有極性的聚合物的溶解，溶度公式可作進(jìn)一步的修正如下：第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 3）對(duì)于極性的聚合物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。 例如，聚苯乙烯是弱極性的，2=9.1，因此溶度參數(shù)1在8.910.8的甲苯、苯、氯仿、順式-二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體，都是它的溶劑，而丙酮（ 2=10.0）卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的

10、極性太強(qiáng)所致。第一節(jié) 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇 4）結(jié)晶性非極性聚合物的溶劑選擇最為困難。 它的溶解包括兩個(gè)過(guò)程：其一是結(jié)晶部分的熔融；其二是高分子與溶劑的混合。兩者都是吸熱過(guò)程，HM 比較大，即使溶度參數(shù)與聚合物相近的液體，也很難滿足| HM| SiM。 原因：對(duì)于高分子而言，每個(gè)分子本身可以采取許多種構(gòu)象，高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來(lái)得多。 SM kN1lnX1N2lnX2 HM 0 VM 0 P P10 X2 理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：高分子溶質(zhì)同小分子溶質(zhì)的明顯差別在于其高分子溶質(zhì)同小分子溶質(zhì)的明顯差別在于其大分子量大分子量和和線

11、鏈線鏈狀結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)給高分子溶液帶來(lái)了新特點(diǎn)。這種特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)給高分子溶液帶來(lái)了新特點(diǎn), 引發(fā)了新的理論模型。引發(fā)了新的理論模型。第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論Flory的方法：平均場(chǎng)理論：用格子研究二元混合物一個(gè)小分子或大分子的一個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)格位，一根分子鏈占據(jù)若干個(gè)相連的格位理想溶液 高分子溶液 高分子共混Flory-Huggins 理論理論第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論 基本假定：i.溶液體系虛擬為似晶格結(jié)構(gòu)。一個(gè)溶劑分子占一個(gè)晶格，一個(gè)高分子分為x 個(gè)鏈段、占x 個(gè)相連的晶格。ii.等幾率。溶劑與鏈段占某個(gè)任選格子的幾率正比于其在體

12、系中的分?jǐn)?shù)。iii. 等構(gòu)象能。高分子鏈構(gòu)象能相等。第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論lnkS)!()!(111xixNixNNZxi溶液體系中有N1個(gè)溶劑分子、N2個(gè)含x個(gè)鏈段的高分子，虛擬有N1 + x N2個(gè)格子（元胞）。 對(duì)應(yīng)于分配方式數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) ?Boltzmann 熵定律微觀狀態(tài)數(shù)設(shè)體系N1 + x N2個(gè)格子中有i個(gè)高分子，則第i+1號(hào)高分子，放入其余空格的方式數(shù)i+1為：1. 混合熵第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論i個(gè)高分子占ix個(gè)格子，剩余空格數(shù)為(N-ix)?，F(xiàn)在我們放第i+1號(hào)高分子，則有：鏈鏈 段段方式數(shù)方式數(shù)123:j:x第第i+1號(hào)高分子

13、號(hào)高分子的排布方式數(shù)為的排布方式數(shù)為各個(gè)鏈段的排布各個(gè)鏈段的排布方式數(shù)的連乘積。方式數(shù)的連乘積。將將Z近似看作近似看作(Z-1), 即得即得i+1 的的表達(dá)式。表達(dá)式。(N-ix)Z(N-ix-1)/N(Z-1)(N-ix-2)/N(Z-1)(N-ix-j+1)/N:(Z-1)(N-ix-x+1)/N)!()!(111xixNixNNZxi第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論第i+1號(hào)高分子，放入其余空格的方式數(shù)i+1為：)!()!(111xixNixNNZxiN2個(gè)高分子，放入空格的方式數(shù)？10122!1NiiN第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論)!()!()1(!11

14、1022xixNixNNZNxNi)1(212)1(!xNNZNNN將的表達(dá)式代入Boltzmann關(guān)系)!ln()!ln()!ln()1ln()1(122溶液NNNNZxNkS第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論應(yīng)用Stirling近似，xxxxln) !ln(得)1ln() 1()ln()ln(221222111eZxNxNNNNxNNNNkS溶液)1ln() 1()ln()ln(22211eZxNNNNNNNkS溶液純高分子體系在其解取向態(tài)的熵對(duì)應(yīng)于上式N1=0的情況：)1ln()1(ln22高分子eZxNxNkS第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論混合過(guò)程中的熵變?yōu)?/p>

15、21222111lnlnxNNxNNxNNNNkSSSM高分子溶液混合體系中溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)為1，高分子為2)lnln()lnln(22112211nnRNNkSm2111xNNN其中2122xNNxN第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論A B相鄰格位間有三種兩兩相互作用112212121211222. 混合焓、 混合自由能第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論設(shè)：相鄰兩格子分別為溶劑分子與高分子鏈段時(shí)，引起能量變化為12溶液的混合焓可表示為：HM p1212p12(Z2)xN21(Z2) N12 2221112121122122112)2(NZHM第二節(jié) FloryHug

16、gins高分子溶液理論kTZ121)2(定義相互作用參數(shù)是一個(gè)無(wú)量綱的量，稱為Flory-Huggins常數(shù)，物理意義為高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化211211nRTNkTHM21122112112211lnlnlnlnnnnRTNNNkTGM第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論kTZ121)2(1的符號(hào)取決于12良溶劑 12 0 0 0第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論3. 高分子溶液的化學(xué)位在無(wú)限大的溶液體系中加入1摩爾溶質(zhì)或溶劑引起熱力學(xué)函數(shù)的變化稱為偏摩爾量。21,11)11 (ln2xRnSSnPTM12,22) 1(ln1xRnSSnPTM221,1

17、12RTnHHnPTM211,221xRTnHHnPTM11,1112STHnGGnPTM22,2221STHnGGnPTM221211)11 (lnxRT溶劑的化學(xué)位第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論 高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化1和溶質(zhì)的化學(xué)位變化2分別為第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論 A2被稱作第二威利系數(shù)，它的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。 1）在良溶劑中，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，1/2時(shí)，高分

18、子鏈緊縮，A2是負(fù)值。第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論 3）當(dāng)=1/2時(shí)，A2=0。此時(shí)，溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時(shí)的溶劑稱為溶劑，這時(shí)的溫度稱為溫度。 值是判斷溶劑良與不良的一個(gè)半定量標(biāo)準(zhǔn)。 理論上應(yīng)與高分子溶液濃度無(wú)關(guān)。但實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，除個(gè)別體系外，大都與理論有偏差。4. 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)在不同濃度下測(cè)量高分子溶液體系的 1、偏摩爾焓 2、偏摩爾熵 3、Flory-Huggins相互作用參數(shù)第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論：聚二甲基硅氧烷/苯 ：聚苯乙烯/丁酮 ：天然橡膠/苯 ：聚苯乙烯/甲苯第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論：聚甲基硅氧烷，M3 850：

19、聚甲基硅氧烷，M15 700a：三十碳六烯 b：聚異戊二烯，M4 000 c：天然橡膠 第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論1天然橡膠/苯2聚甲硅氧烷/苯3聚苯乙烯/甲苯4聚苯乙烯/丁酮（虛線為理論曲線）第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論1 實(shí)際上既對(duì)焓有貢獻(xiàn)、又對(duì)熵有貢獻(xiàn)實(shí)際上既對(duì)焓有貢獻(xiàn)、又對(duì)熵有貢獻(xiàn)。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)同理論預(yù)期結(jié)果在多數(shù)體系中不一致。但基本上可描述同混合自由能有關(guān)的性質(zhì)。原因分析：（1）等幾率假定只有在較濃的體系中才合適。（2）沒(méi)考慮相互作用熵。（3）相互作用能的內(nèi)部消耗。第二節(jié) FloryHuggins高分子溶液理論第二節(jié) FloryHuggins高分子溶

20、液理論 晶格模型理論的推導(dǎo)過(guò)程有諸多不合理的地方，但它理論形式簡(jiǎn)潔對(duì)稱，物理意義十分清楚，定性上可以基本正確地描述高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。 該理論描述濃溶液具有一定的合理性。第三節(jié) 高分子的“理想溶液”狀態(tài) Flory將似晶格模型的結(jié)果應(yīng)用于稀溶液，假定21，則對(duì)于很稀的理想溶液而言，第三節(jié) 高分子的“理想溶液”狀態(tài)1i相當(dāng)于理想溶液中的化學(xué)位變化， 1E為非理想部分化學(xué)位的變化，也稱為過(guò)量化學(xué)位。第三節(jié) 高分子的“理想溶液”狀態(tài) 由上式可知，當(dāng)=1/2，才能使1E=0，使高分子稀溶液符合理想溶液的條件。 1）當(dāng)1/2時(shí)， 1E1/2時(shí)， 1E0,使溶解過(guò)程的自發(fā)趨勢(shì)更弱，此時(shí)的溶劑稱為該聚合

21、物的不良溶劑。第三節(jié) 高分子的“理想溶液”狀態(tài) 可以通過(guò)選擇溶劑和溫度以滿足1E=0的條件，使高分子溶液符合理想溶液的條件，F(xiàn)lory把這種條件稱為條件，或稱為狀態(tài)。 狀態(tài)下所使用的溶劑稱為溶劑， 狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度，又稱為Flory溫度。 注：在高分子科學(xué)中的理想溶液是一種具有熱效應(yīng)的假的理想溶液。第三節(jié) 高分子的“理想溶液”狀態(tài)第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論 1、Flory-Krigbaum稀溶液理論的基本假定 1）可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”一朵朵地分散在溶液中。對(duì)于整個(gè)溶液而言鏈段分布不均勻;鏈段云內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的，中心部位的密度大，愈向外密度愈小；

22、假設(shè)鏈段云內(nèi)鏈段密度的徑向分布符合高斯分布。第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論 2）在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，也就是說(shuō)，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。 高分子的排斥體積u大，則高分子的鏈段被溶劑化擴(kuò)張，高分子不能彼此接近。距一個(gè)高分子線團(tuán)質(zhì)心距一個(gè)高分子線團(tuán)質(zhì)心a處的體元出現(xiàn)其它鏈段云的處的體元出現(xiàn)其它鏈段云的幾率：幾率：fa= exp( Ga/kT) 高分子線團(tuán)周圍不被其它鏈段占有的幾率高分子線團(tuán)周圍不被其它鏈段占有的幾率排斥體積排斥體積第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論 2、Flory與Krigbaum把稀溶液中的高分子看作體積為u的剛性

23、球，推導(dǎo)出溶液的混合自由能。注：注：V為溶液體積，為溶液體積，N2為剛性球的個(gè)數(shù)。為剛性球的個(gè)數(shù)。B為常為常數(shù)。數(shù)。第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論當(dāng)溶液的溫度T等于它的溫度時(shí)，高分子的排斥體積u=0.這時(shí)的A2為零，體系被看作高分子的理想溶液。第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論 在T時(shí)，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈的外面套了一層由溶劑組成的套管，使蜷曲著的高分子鏈伸展。 引入來(lái)表示高分子鏈擴(kuò)張的程度，稱為擴(kuò)張因子或溶脹因子。 Flory-Krigbaum在理論上推導(dǎo)出擴(kuò)張因子與分子量和溫度的關(guān)系為第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論 當(dāng)T時(shí)，1，高分子

24、鏈在溶液中擴(kuò)張。通常稱1的溶劑為該高聚物的良溶劑。 如果溶劑非常良，高分子在良溶劑稀溶液中A2于M的關(guān)系為在良溶劑中， T , 排除體積為正，故線團(tuán)末端距尺寸大于無(wú)擾鏈,稱為膨脹鏈。良溶劑引起的膨脹可用一維溶脹因子描述：0222RR0222SS第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論的值描述了溶劑的性質(zhì)越大，溶劑越良； 越小，溶劑越差=1時(shí)線團(tuán)為無(wú)擾尺寸，溶劑為溶劑 5 3 = 2CM 1(1 /T)M1/2 與M0.1成正比良溶劑中良溶劑中R2= 2R20M6/5 第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論自由連接鏈自由連接鏈 無(wú)擾鏈無(wú)擾鏈 膨脹鏈膨脹鏈三種狀態(tài)的均方末端距公式理論

25、理論 溶劑中測(cè)溶劑中測(cè) 良溶劑中測(cè)良溶劑中測(cè)22,f jrnl2220rzbC nl222220rrC nl第四節(jié) Flory-Krigbaum稀溶液理論1)(011ln pRTg10)(0110ln pRTg11,1,11121212VnVpGnnGppnPTnnTnnTnPTdpVd11V 溶劑的偏摩爾體積溶劑的偏摩爾體積1110111VV111110VdpVpp滲透壓等于單位體積溶劑的化學(xué)勢(shì)小分子稀溶液(理想溶液)，Roult定律：pi=pi0Xi 11101111lnlnVRTppVRTVVantHoff 方程方程 注意注意 c c 的單位的單位1221-1lnlnnnMcRTnVnR

26、T112MRTc高分子稀溶液：.1232cAcAMRTcA: Virial系數(shù)系數(shù) 221211)11 (lnxRT格子理論格子理論 221221)11 ()1ln(xVRT(1 2) = 2 22/2 23/3 .31213222121xVRT22c.31213222121xVRT12xVM 2/xV1=xn2/(n1xn2)xV1=c/M.2111221cVMRTc211221VA21112VA稀溶液理論 n2/V=c/M 22211)(2VnuNVnRTVA221McuNMRTcA)()1 (23112222JFTVvMuNAAu=2 1(1 /T) ( 22/ V1) m2F(J 3)

27、A2 = ( 22/ V1) 1(1 /T) F(J 3) u = 2M2 (1/2 1)/NA 2 V1 以/(RTc)對(duì)濃度c作圖，可得一條直線。斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量。cAMRTcn21122221vvA溶劑摩爾體積(mL/mol)聚合物比容 (mL/g)2molmL/g2（二）交聯(lián)高分子的溶脹（二）交聯(lián)高分子的溶脹1 11 GM=RT(n1 1n2 2 1n1 22) Gel=(n2RT/2)( x y z3) Gel=(3 2RT/2Mc)( 2-3/21) 2=1/ x y z=1/ 3 1=(GM/ n1)T,p,n2(Gel/ n1)T,p,n2=0 (GM/ n1)

28、T,p,n2 = RT（(1 2) 2 1 22）(Gel/ n1)T,p,n2 = RT 2 21/3V1/Mc (1 2) 2 1 22( 2V1/Mc) 21/3=0 (1/2 1)Mc/ 2 V1= 2-5/3=Q5/3 溶液理論溶液理論彈性理論（第七章）彈性理論（第七章）溶脹平衡溶脹平衡利用溶脹平衡可研究交聯(lián)網(wǎng)鏈分子量和利用溶脹平衡可研究交聯(lián)網(wǎng)鏈分子量和Flory-Huggins參數(shù)參數(shù)聚電解質(zhì)凝膠的聚電解質(zhì)凝膠的溶脹平衡：溶脹平衡：01ielM理論預(yù)期：理論預(yù)期：溶脹比發(fā)生不溶脹比發(fā)生不連續(xù)變化連續(xù)變化體積相轉(zhuǎn)變體積相轉(zhuǎn)變聚電解質(zhì)凝膠的聚電解質(zhì)凝膠的理論溶脹曲線理論溶脹曲線 第五節(jié)

29、 高分子溶液的相平衡和相分離 高分子的溶解過(guò)程具有可逆性。一般而言，溫度降低時(shí)，高分子在溶劑中溶解度減小而使溶液分成兩相，溫度上升后又能相互溶解成一相。 圖3-4是聚苯乙烯級(jí)分在環(huán)己烷中的溶解度曲線，圖中注出各級(jí)分的分子量，2是溶液中聚苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。 圖中鐘形曲線極大處的溫度就是臨界共溶溫度Tc。第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離 由上圖可知，溶質(zhì)非分子量愈大，溶液的臨界共溶溫度愈高。 當(dāng)溫度降至Tc以下某一定值時(shí)，就會(huì)分離成稀相和濃相，當(dāng)體系分成兩相最終達(dá)到相平衡時(shí)，要求每種組分在兩相間的化學(xué)位達(dá)到相等，即第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離假定x=100

30、0，可作一系列不同值的1對(duì)2的理論曲線。當(dāng)較小時(shí)，1隨2單調(diào)下降；當(dāng)較大時(shí)，1有極小值和極大值。當(dāng)兩個(gè)極值點(diǎn)重合成為拐點(diǎn)時(shí)稱為臨界點(diǎn)。第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離 臨界點(diǎn)就是相分離的起始條件，在臨界點(diǎn)，溶液的兩個(gè)相的濃度相等。臨界點(diǎn)的位置可用數(shù)學(xué)式算出：求導(dǎo)得：第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離解得：2c稱為臨界濃度，即出現(xiàn)相分離的起始濃度。第五節(jié) 高分子溶液的相平衡和相分離 相分離的分子量依賴性：分子量大的組分在濃相中所占的比例較大。 用逐步降溫法可以把聚合物按分子量大小分離開(kāi)來(lái)；也可以在恒溫的溶液中逐步加入能與溶劑互溶的沉淀劑，即混合溶劑對(duì)高分子的溶解能力減小，不足以克服高分子間的內(nèi)

31、聚能，使臨界共溶溫度升高而導(dǎo)致溶液分相。第六節(jié) 高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律 物理學(xué)家P.G.de Gennes認(rèn)為很多物理體系具有自相似性，不管測(cè)量的尺度縮小或放大，側(cè)得的性質(zhì)幾乎不變。 一般說(shuō)來(lái)，柔性的高分子N很大，決定鏈的總體性質(zhì)的物理量A滿足以下的關(guān)系：該關(guān)系式稱為標(biāo)度定律。第六節(jié) 高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律 n是單體單元的數(shù)目（聚合度）； l是單體單元的長(zhǎng)度； b是鏈段的末端距； 是每一鏈段中包含的單體單元； v與溶劑的性質(zhì)有關(guān)； x是一個(gè)指數(shù)，它決定于被研究的物理量。第六節(jié) 高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律 取=5第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 當(dāng)溶液濃度增大后，高分子相互接近時(shí)，溶液的熱力學(xué)性

32、質(zhì)和分子尺寸都會(huì)發(fā)生變化，必須用標(biāo)度理論進(jìn)行處理。 標(biāo)度理論的基本假定是：有一個(gè)參數(shù)x，當(dāng)x達(dá)到某一臨界值x*時(shí)體系向另一個(gè)狀態(tài)過(guò)渡，體系的變量S0會(huì)變成另一種形式S。第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 按標(biāo)度定律理論的基本假定可寫(xiě)成第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 一、稀溶液向亞濃溶液的過(guò)渡第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 （a）為稀溶液，高分子線團(tuán)是相互分離的，高分子鏈段的分布是不均一的； （c）為亞濃溶液，當(dāng)溶液濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)相互穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一； （b）在稀溶液與亞濃溶液之間，隨著濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團(tuán)則逐漸靠攏，直到成為線團(tuán)密堆積的濃度，稱為臨界交疊濃度

33、（又稱接觸濃度），用C*或*表示。第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 C*單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量 *單位體積溶液中溶質(zhì)的體積。Rg為均方根旋轉(zhuǎn)半徑；M為分子重量；n為聚合度；l為單體單元的長(zhǎng)度。第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 二、亞濃溶液中高分子鏈的尺寸 當(dāng)濃度CC*時(shí)，高分子是相互交疊的。 下圖為亞濃溶液中高分子在某一瞬間的構(gòu)象照片：網(wǎng)眼的平均尺寸用表示，稱為相關(guān)長(zhǎng)度。第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 亞濃溶液中高分子的相關(guān)長(zhǎng)度為亞濃溶液中濃度越大，網(wǎng)眼尺寸越小；C1，網(wǎng)眼的尺寸不會(huì)等于零，總會(huì)有一定的空隙，所以高分子材料有滲透性。第七節(jié) 高分子的亞濃溶液 三、亞濃溶液的串滴模型 Daoud把亞濃溶液中一條特

34、定的鏈看作尺寸為的單元或“小滴”組成。鏈的均方半徑為N是一個(gè)高分子內(nèi)的單體數(shù)，g是一個(gè)小滴內(nèi)的單體數(shù)。這表明亞濃溶液中鏈的尺寸與濃度有關(guān)。第八節(jié) 溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響 Flory的稀溶液中的擴(kuò)張因子公式：只適用于T的情況。第八節(jié) 溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響 Ptitsyn和de Gennes改進(jìn)的擴(kuò)張因子公式:這里的=（T-）/，K1和K2是與分子量和溫度都無(wú)關(guān)的常數(shù)。第八節(jié) 溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響注：Rg為均方根旋轉(zhuǎn)半徑。第八節(jié) 溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響 區(qū)域之間的分界線是兩個(gè)區(qū)域的共存線，分界線上的Rg應(yīng)同時(shí)滿足兩個(gè)區(qū)域的數(shù)值大小。 BM

35、線的方程為=C， AB線的方程為=M-1/2, EF線的方程為=-M-1/2， C*B線的方程為C=M-4/5-3/5。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 高聚物溶液失去流動(dòng)性，即成為凝膠和凍膠，例如溶脹后的高聚物、食物中的瓊脂等。 一、凍膠 凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 凍膠的兩種形式： 一種是形成分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)，成為分子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠。 高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，黏度小。 另一種是形成分子間的范德華力交聯(lián)，則得到伸展鏈結(jié)構(gòu)的分子間交聯(lián)的凍膠，黏度較大。 注：用加熱的方法可以使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時(shí)溶液的黏度增

36、加。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 二、凝膠 凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。 凝膠的性質(zhì)：既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質(zhì)在其中滲透或擴(kuò)散。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能為溶劑所溶解，卻能吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。 溶脹的過(guò)程： 一方面溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使其體積膨脹； 另一方面，由于交聯(lián)高聚物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。 當(dāng)這兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 溶脹比 交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與

37、溶脹前體積之比稱為溶脹比。 溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 平衡溶脹比 達(dá)到溶脹平衡后，溶脹體體積與交聯(lián)體體積的比值。 高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)2就是平衡溶脹比的倒數(shù)。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 只有當(dāng)溶劑的溶度參數(shù)1與高聚物的溶度參數(shù)2相等時(shí)，溶脹性能最好，即Q值最大。第九節(jié) 高分子凍膠和凝膠 Q值可根據(jù)交聯(lián)高聚物溶脹前后的體積或質(zhì)量求得注：式中V是體積；W是質(zhì)量；是密度；下標(biāo)1是溶劑；0是高聚物。第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 聚電解質(zhì)定義 在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)。 當(dāng)聚電解質(zhì)溶于介電常數(shù)很大的溶劑（如水）中時(shí)，就

38、會(huì)發(fā)生離解，結(jié)果生成高分子離子和許多低分子離子。 低分子離子稱為抗衡離子。第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 例如聚丙烯酸在水溶液中可離解出若干個(gè)氫離子，同時(shí)高分子鏈上生成相同數(shù)量的陰離子COO-第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液高分子離子聚陽(yáng)離子聚陰離子兩性高分子電解質(zhì)第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 1、聚陽(yáng)離子第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 2、聚陰離子第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 3、兩性高分子電解質(zhì)第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 聚電解質(zhì)鏈在離解情況下的形態(tài) 由于鏈內(nèi)電荷排斥作用的存在會(huì)使鏈呈現(xiàn)各向異性，形成一個(gè)橢球。第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液 以聚丙烯酸鈉為例看高分子離子鏈在水中溶液的形態(tài)。 （a）水是聚丙烯酸鈉的良溶劑（1/2）鏈也會(huì)塌陷，當(dāng)分子量足夠大使高分子鏈還會(huì)受鏈內(nèi)電荷長(zhǎng)程排斥作用和溶劑與鏈段短程排斥作用的影響形成特殊的串珠狀pearl-necklace結(jié)構(gòu)。第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液第十節(jié) 聚電解質(zhì)溶液第十一節(jié) 高分子在溶液中的擴(kuò)散 擴(kuò)散的定義 高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，有濃度梯度（或溫度梯度），引起高分子向濃度低的或溫度低的方向遷移，這種現(xiàn)象稱為擴(kuò)散，又稱為平移擴(kuò)散。第十一節(jié) 高分子在溶液中的擴(kuò)散 描寫(xiě)平衡態(tài)平移擴(kuò)散現(xiàn)象的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為Fick第一擴(kuò)散定律比例系數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，它的單位是m2s-1，是描寫(xiě)擴(kuò)散的一個(gè)物理量。第十一節(jié) 高分子在溶液中的擴(kuò)散 實(shí)際上，濃度梯度隨著溶質(zhì)的擴(kuò)散