相變熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、102 02 相變熱力學(xué)基礎(chǔ)相變熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支。最初建立這門學(xué)熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支。最初建立這門學(xué)科的目的是用它研究物質(zhì)熱性質(zhì)、熱現(xiàn)象的一般規(guī)科的目的是用它研究物質(zhì)熱性質(zhì)、熱現(xiàn)象的一般規(guī)律，但是后來發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)導(dǎo)出的幾條基本定律在律，但是后來發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)導(dǎo)出的幾條基本定律在許多涉及熱與能的學(xué)科領(lǐng)域中都有著廣泛的意義。許多涉及熱與能的學(xué)科領(lǐng)域中都有著廣泛的意義。 熱力學(xué)還是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，是理解與判熱力學(xué)還是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，是理解與判斷物理冶金、化學(xué)冶金和力學(xué)冶金中諸多過程及現(xiàn)斷物理冶金、化學(xué)冶金和力學(xué)冶金中諸多過程及現(xiàn)象的有力工具。象的有力工具。202 02

2、相變熱力學(xué)基礎(chǔ)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)02.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念02.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程02.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)02.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)02.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)02.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用302.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)：系統(tǒng)是指從相互作用著的物體系中人為劃分出來的一個(gè)系統(tǒng)是指從相互作用著的物體系中人為劃分出來的一個(gè)區(qū)域，作為熱力學(xué)的研究對(duì)象。即

3、把任何選定的一部分物質(zhì)區(qū)域，作為熱力學(xué)的研究對(duì)象。即把任何選定的一部分物質(zhì)“孤孤立立”起來進(jìn)行研究的對(duì)象，例如把一種或一種以上的物質(zhì)放在一起來進(jìn)行研究的對(duì)象，例如把一種或一種以上的物質(zhì)放在一定的外界條件下發(fā)生變化，這一個(gè)或一個(gè)以上的物質(zhì)就組成了一定的外界條件下發(fā)生變化，這一個(gè)或一個(gè)以上的物質(zhì)就組成了一個(gè)系統(tǒng)。它的性質(zhì)可以通過一些宏觀變量來確定，值得指出的是，個(gè)系統(tǒng)。它的性質(zhì)可以通過一些宏觀變量來確定，值得指出的是，一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)可以包括一個(gè)物質(zhì)，或多個(gè)物質(zhì)，甚至一個(gè)伴隨一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)可以包括一個(gè)物質(zhì)，或多個(gè)物質(zhì)，甚至一個(gè)伴隨著實(shí)物的場。著實(shí)物的場。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a、是宏觀體系、是宏觀體系b、系統(tǒng)

4、要占有空間、系統(tǒng)要占有空間c、系統(tǒng)可以是氣液固也可以是多個(gè)相、系統(tǒng)可以是氣液固也可以是多個(gè)相1、定義、定義 4環(huán)境環(huán)境 ：系統(tǒng)邊界以外且與系統(tǒng)相互作用、密切相關(guān)的部：系統(tǒng)邊界以外且與系統(tǒng)相互作用、密切相關(guān)的部分稱為系統(tǒng)的環(huán)境。分稱為系統(tǒng)的環(huán)境。02.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念特點(diǎn)特點(diǎn): :a、系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面、系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面b、這種界面可以是真實(shí)的也可以是虛構(gòu)的、這種界面可以是真實(shí)的也可以是虛構(gòu)的c、系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的、系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的502.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2 2、分類、分類系統(tǒng)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境

5、之間無能量也無物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換無物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)又稱隔絕系統(tǒng)，其中的能量和質(zhì)量是恒定不變的。又稱隔絕系統(tǒng)，其中的能量和質(zhì)量是恒定不變的。開放與封閉系統(tǒng)開放與封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境有無物質(zhì)交換而劃分，如果物根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境有無物質(zhì)交換而劃分，如果物質(zhì)能夠穿越系統(tǒng)邊界而流入或流出環(huán)境，則稱此系統(tǒng)為開放質(zhì)能夠穿越系統(tǒng)邊界而流入或流出環(huán)境，則稱此系統(tǒng)為開放系統(tǒng)（敞開系統(tǒng)），反之，為封閉系統(tǒng)（關(guān)閉

6、系統(tǒng)）。系統(tǒng)（敞開系統(tǒng)），反之，為封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）。絕熱系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)：如果系統(tǒng)的狀態(tài)變化僅僅是由功的作用引起的，則：如果系統(tǒng)的狀態(tài)變化僅僅是由功的作用引起的，則稱其為絕熱系統(tǒng)。換句話說，絕熱系統(tǒng)與環(huán)境之間不允許有稱其為絕熱系統(tǒng)。換句話說，絕熱系統(tǒng)與環(huán)境之間不允許有熱的傳輸，即不允許有不同于功的作用。熱的傳輸，即不允許有不同于功的作用。 602.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1 1、性質(zhì)、性質(zhì) ：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量分分類類強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)。：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)。 如：溫度、壓力、粘度等如：

7、溫度、壓力、粘度等容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。 如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等兩個(gè)容量性質(zhì)的比值為強(qiáng)度性質(zhì)，如密度兩個(gè)容量性質(zhì)的比值為強(qiáng)度性質(zhì)，如密度 =m/v=m/v702.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2 2、狀態(tài)、狀態(tài) ：系統(tǒng)一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)：系統(tǒng)一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)特點(diǎn)：特點(diǎn)：例：理氣的等溫過程：例：理氣的等溫過程： （P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2） 狀態(tài)改變了，狀態(tài)改變了，T T不變。不變。a a、狀態(tài)一定，系統(tǒng)所有的性質(zhì)都是確定、狀態(tài)一定，系統(tǒng)所有的性質(zhì)都是確定b b、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變

8、，但性、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。802.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念3 3、狀態(tài)函數(shù)：由于系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，、狀態(tài)函數(shù)：由于系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，故成為狀態(tài)函數(shù)。故成為狀態(tài)函數(shù)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a a、變化值只與系統(tǒng)的起止態(tài)有關(guān)，而與變化的途、變化值只與系統(tǒng)的起止態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)徑無關(guān)b b、是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的、是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的c c、具有全微分性、具有全微分性例：封閉系統(tǒng)中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、例：封閉系統(tǒng)中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、壓力的函數(shù)，即壓力的函數(shù)

9、，即 V Vf(T,Pf(T,P) )dPPVdTTVdVTP)()(體積的微分可以寫成：體積的微分可以寫成：902.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念三、過程與途徑三、過程與途徑1 1、定義、定義過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟例：例： 始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài)（n，T1，P1，V1）（n，T2，P2，V2） 途徑途徑 I 等等 T 等等 P （n，T1，P2，V2） 途徑途徑 II1002.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2 2、幾個(gè)重要的過程、幾個(gè)重要的過程a a）等溫過程

10、：）等溫過程： T T始始=T=T終終=T=T環(huán)環(huán)b b）等壓過程：）等壓過程：始始=P=P終終=P=P環(huán)環(huán)c c）等容過程：）等容過程：V V始始=V=V終終d d）等溫等壓過程：）等溫等壓過程：a a ， b b 二者都具備二者都具備e e）絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱量傳）絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱量傳 遞，只有功的傳遞遞，只有功的傳遞f f）循環(huán)過程：體系由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列）循環(huán)過程：體系由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列 變化過程又回到原來的狀態(tài)變化過程又回到原來的狀態(tài)b bP P終終1102.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念3 3、例、例例例 1 1：等：等 T T 過程：

11、理氣的等溫膨脹過程過程：理氣的等溫膨脹過程例例 2 2：等：等 P P 過程：理氣的等壓膨脹過程過程：理氣的等壓膨脹過程(298K, 5P(298K, 5P, 1dm, 1dm3 3 ) ) (298K, P(298K, P, 5dm, 5dm3 3 ) ) (298K, P(298K, P , , V V1 1 ) ) ( ( 373373K, PK, P , , V V 2 2) )1202.1 02.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念四、熱力學(xué)的研究方法四、熱力學(xué)的研究方法一旦系統(tǒng)從環(huán)境中分離出來，熱力學(xué)所采用的研究方法一旦系統(tǒng)從環(huán)境中分離出來，熱力學(xué)所采用的研究方法是是根據(jù)一些熱力學(xué)狀態(tài)

12、函數(shù)對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)與性質(zhì)及其所發(fā)生根據(jù)一些熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)與性質(zhì)及其所發(fā)生的現(xiàn)象做宏觀的描述，而不去考慮系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。的現(xiàn)象做宏觀的描述，而不去考慮系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 熱力學(xué)是從非常普遍的宏觀原則出發(fā)研究系統(tǒng)平均熱力學(xué)是從非常普遍的宏觀原則出發(fā)研究系統(tǒng)平均值隨外界條件變化的規(guī)律。值隨外界條件變化的規(guī)律。 當(dāng)然，熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所能確定的僅僅是系統(tǒng)在某一時(shí)當(dāng)然，熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所能確定的僅僅是系統(tǒng)在某一時(shí)刻的狀態(tài)，不能描述達(dá)到這一狀態(tài)的過程。因此，熱力學(xué)對(duì)刻的狀態(tài)，不能描述達(dá)到這一狀態(tài)的過程。因此，熱力學(xué)對(duì)于系統(tǒng)狀態(tài)變化也只能提出必要條件，即某種轉(zhuǎn)變是否發(fā)生，于系統(tǒng)狀態(tài)變化也只能提出

13、必要條件，即某種轉(zhuǎn)變是否發(fā)生，轉(zhuǎn)變的方向等，而不能提出充分條件，即轉(zhuǎn)變過程的速度與轉(zhuǎn)變的方向等，而不能提出充分條件，即轉(zhuǎn)變過程的速度與細(xì)節(jié)。細(xì)節(jié)。1302.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程系統(tǒng)的狀態(tài)在外界條件的作用下可發(fā)生變化，即系統(tǒng)的狀態(tài)在外界條件的作用下可發(fā)生變化，即可由平衡態(tài)向非平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，并經(jīng)歷一定的時(shí)間而達(dá)可由平衡態(tài)向非平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，并經(jīng)歷一定的時(shí)間而達(dá)到新的平衡態(tài)。到新的平衡態(tài)。1402.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程1 1、平衡態(tài)、平衡態(tài)一、平衡態(tài)與非平衡態(tài)一、平衡態(tài)與非平衡態(tài)如果給定系統(tǒng)的外界條件，則經(jīng)過一段時(shí)

14、間后，如果給定系統(tǒng)的外界條件，則經(jīng)過一段時(shí)間后，系統(tǒng)將達(dá)到一個(gè)宏觀上不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，以后只系統(tǒng)將達(dá)到一個(gè)宏觀上不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，以后只要外界條件不變，系統(tǒng)將長久地保持著這樣的狀態(tài)，要外界條件不變，系統(tǒng)將長久地保持著這樣的狀態(tài)，這種狀態(tài)即稱為平衡態(tài)。這種狀態(tài)即稱為平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)一定含有動(dòng)態(tài)的意義，所謂沒有任何所謂平衡態(tài)一定含有動(dòng)態(tài)的意義，所謂沒有任何變化的趨向，實(shí)際上是指兩種或兩種以上的相彼此變變化的趨向，實(shí)際上是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。用熱力學(xué)的語言來表示，在平衡態(tài)，化的速率相等。用熱力學(xué)的語言來表示，在平衡態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的這個(gè)系統(tǒng)的自由能自由能最低。最低。 常指常指復(fù)

15、相平衡復(fù)相平衡，廣義包括，廣義包括單相平衡、熱平衡單相平衡、熱平衡等。等。1502.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程一旦改變處于平衡態(tài)系統(tǒng)的外界條件時(shí)，系統(tǒng)的平一旦改變處于平衡態(tài)系統(tǒng)的外界條件時(shí)，系統(tǒng)的平衡態(tài)就會(huì)遭到破壞，此時(shí)系統(tǒng)處于衡態(tài)就會(huì)遭到破壞，此時(shí)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)，能量較，能量較高。高。平衡態(tài)的特點(diǎn)：平衡態(tài)的特點(diǎn)：2 2、非平衡態(tài)、非平衡態(tài)溫度、成分及壓力都是均勻的，具有動(dòng)態(tài)平衡溫度、成分及壓力都是均勻的，具有動(dòng)態(tài)平衡的特點(diǎn)，實(shí)質(zhì)是指兩種或兩種以上的相彼此變化的的特點(diǎn)，實(shí)質(zhì)是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。從熱力學(xué)來講，系統(tǒng)的自由能

16、最低。速率相等。從熱力學(xué)來講，系統(tǒng)的自由能最低。 處于非平衡狀態(tài)的系統(tǒng)經(jīng)過一定時(shí)間后，又會(huì)達(dá)到處于非平衡狀態(tài)的系統(tǒng)經(jīng)過一定時(shí)間后，又會(huì)達(dá)到新條件下新條件下新的平衡態(tài)新的平衡態(tài)。1602.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程二、穩(wěn)定態(tài)與介穩(wěn)態(tài)二、穩(wěn)定態(tài)與介穩(wěn)態(tài) 相變過程中可能會(huì)出現(xiàn)介穩(wěn)相。對(duì)于單相平衡結(jié)構(gòu)其相變過程中可能會(huì)出現(xiàn)介穩(wěn)相。對(duì)于單相平衡結(jié)構(gòu)其能量都處于能量谷值，存在一個(gè)穩(wěn)定態(tài)與一個(gè)或幾個(gè)亞穩(wěn)能量都處于能量谷值，存在一個(gè)穩(wěn)定態(tài)與一個(gè)或幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)。自然過程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。態(tài)。自然過程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。 1702.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的

17、狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程三、三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量 系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過一組狀態(tài)參量來描述。事實(shí)上，系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過一組狀態(tài)參量來描述。事實(shí)上，描述任一平衡態(tài)的各狀態(tài)參量不是獨(dú)立的，而要受到狀描述任一平衡態(tài)的各狀態(tài)參量不是獨(dú)立的，而要受到狀態(tài)方程的約束。通常狀態(tài)參量可以分為廣延參量與強(qiáng)度態(tài)方程的約束。通常狀態(tài)參量可以分為廣延參量與強(qiáng)度參量兩種。參量兩種。廣延參量廣延參量強(qiáng)度參量強(qiáng)度參量容量性質(zhì)容量性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)1802.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程1 1、系統(tǒng)與環(huán)境相互作用：熱力學(xué)第一定律、系統(tǒng)與環(huán)境相互作用：熱力學(xué)第一定律表達(dá)式表達(dá)式

18、：對(duì)于封閉系統(tǒng)：對(duì)于封閉系統(tǒng)：U= Q + W U= Q + W 若系統(tǒng)發(fā)生微小變化：若系統(tǒng)發(fā)生微小變化：U= Q + WU= Q + W 說明說明： a a、式中的、式中的W W是總功，是體積功與非體積功之和；是總功，是體積功與非體積功之和； b b、U U為狀態(tài)函數(shù)，故為狀態(tài)函數(shù)，故UU的值與途徑無關(guān)，為定值。的值與途徑無關(guān)，為定值。物理意義物理意義：系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變：系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變化。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功?；?。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。四、四、系統(tǒng)與其環(huán)境之間的相互作用會(huì)引起系統(tǒng)狀態(tài)的變化系統(tǒng)與其環(huán)境之間的相互作用會(huì)引

19、起系統(tǒng)狀態(tài)的變化 宏觀系統(tǒng)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 1902.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程 系統(tǒng)是否改變和如何改變可由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)是否改變和如何改變可由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。描述。 系統(tǒng)狀態(tài)變化中，存在三種過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化中，存在三種過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程、可準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程和不可逆過程逆過程和不可逆過程。 2 2、系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程、系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，假如過程進(jìn)行得非常緩慢從在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，假如過程進(jìn)行得非常緩慢從而使得過程中的各個(gè)狀態(tài)都非常接近于平衡態(tài)，則稱這而使得過程中的各個(gè)狀態(tài)都非常接近于平衡態(tài)，則稱這些狀態(tài)為

20、準(zhǔn)靜態(tài)，稱此過程為些狀態(tài)為準(zhǔn)靜態(tài)，稱此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程。2002.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程 如果在系統(tǒng)和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，可以如果在系統(tǒng)和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，可以使系統(tǒng)從終態(tài)回復(fù)到始態(tài)的過程，叫做使系統(tǒng)從終態(tài)回復(fù)到始態(tài)的過程，叫做可逆過程可逆過程。 可逆過程的必要條件是過程必須經(jīng)過連續(xù)的平衡態(tài)，可逆過程的必要條件是過程必須經(jīng)過連續(xù)的平衡態(tài)，即為準(zhǔn)靜態(tài)過程。但這不是充分條件，因?yàn)椴徽撨^程進(jìn)即為準(zhǔn)靜態(tài)過程。但這不是充分條件，因?yàn)椴徽撨^程進(jìn)行得如何緩慢，總有些摩擦阻力存在，從而引起功的損行得如何緩慢，總有些摩擦阻力存在，從而引起功

21、的損耗，使得逆方向過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間相互交換能量的耗，使得逆方向過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間相互交換能量的數(shù)值與正方向不同，所以數(shù)值與正方向不同，所以可逆過程的充分條件應(yīng)是無摩可逆過程的充分條件應(yīng)是無摩擦阻力的準(zhǔn)靜態(tài)過程擦阻力的準(zhǔn)靜態(tài)過程。 不滿足可逆過程條件的均為不滿足可逆過程條件的均為不可逆過程不可逆過程，如自然界中，如自然界中系統(tǒng)可以自發(fā)地由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程就是不可系統(tǒng)可以自發(fā)地由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程就是不可逆過程。傳熱、擴(kuò)散和導(dǎo)電都是不可逆過程。逆過程。傳熱、擴(kuò)散和導(dǎo)電都是不可逆過程。2102.2 02.2 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程3 3、系統(tǒng)狀態(tài)變化

22、的限制條件、系統(tǒng)狀態(tài)變化的限制條件: :熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱不能自動(dòng)從較冷的物體流向較熱的物體熱不能自動(dòng)從較冷的物體流向較熱的物體表述一：表述一： 表述二：表述二： 設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)往復(fù)工作的熱機(jī)，它除使熱從較設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)往復(fù)工作的熱機(jī)，它除使熱從較冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化是不可冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化是不可能的（克勞休斯說法）能的（克勞休斯說法）表述三：表述三： 從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化，是不可能的。（開爾文說法）它變化，是不可能的。（開爾文說法）2202.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾

23、個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1 1、定義、定義一、內(nèi)能一、內(nèi)能U U系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)中原子或分子的動(dòng)能與分子間相系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)中原子或分子的動(dòng)能與分子間相互作用的勢能之和?；プ饔玫膭菽苤?。 注注2：系統(tǒng)的能量與系統(tǒng)的內(nèi)能并不等價(jià)系統(tǒng)的能量與系統(tǒng)的內(nèi)能并不等價(jià)，在熱力學(xué)中，系在熱力學(xué)中，系統(tǒng)的能量包括內(nèi)能和機(jī)械能，一般將系統(tǒng)整體的動(dòng)能與勢能分別統(tǒng)的能量包括內(nèi)能和機(jī)械能，一般將系統(tǒng)整體的動(dòng)能與勢能分別考慮，而將系統(tǒng)的其他能量統(tǒng)一包含在內(nèi)能中。平常熱力學(xué)所研考慮，而將系統(tǒng)的其他能量統(tǒng)一包含在內(nèi)能中。平常熱力學(xué)所研究的系統(tǒng)都是處于靜止?fàn)顟B(tài)的（系統(tǒng)的速度相對(duì)于地球?yàn)榱悖?，究的系統(tǒng)都是處于靜止?fàn)顟B(tài)的（系統(tǒng)的

24、速度相對(duì)于地球?yàn)榱悖?，并且系統(tǒng)相對(duì)于某一參考高度的勢能為零，因此人們更關(guān)心的是并且系統(tǒng)相對(duì)于某一參考高度的勢能為零，因此人們更關(guān)心的是系統(tǒng)的內(nèi)在能量系統(tǒng)的內(nèi)在能量內(nèi)能。內(nèi)能。 注注1：這里提到的動(dòng)能與勢能均是廣義的這里提到的動(dòng)能與勢能均是廣義的，如對(duì)晶體來說，其如對(duì)晶體來說，其內(nèi)能包括原子在晶格結(jié)點(diǎn)的平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的動(dòng)能、電子在相應(yīng)軌內(nèi)能包括原子在晶格結(jié)點(diǎn)的平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的動(dòng)能、電子在相應(yīng)軌道上運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、原子之間相互作用的勢能以及電子與原子核之間作用道上運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、原子之間相互作用的勢能以及電子與原子核之間作用的勢能等等的勢能等等。2302.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)

25、重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與到達(dá)種狀態(tài)的過程無關(guān)。與到達(dá)種狀態(tài)的過程無關(guān)。 內(nèi)能還是一個(gè)廣延參量，它與系統(tǒng)的質(zhì)量或體積有內(nèi)能還是一個(gè)廣延參量，它與系統(tǒng)的質(zhì)量或體積有關(guān)，對(duì)于成分相同的系統(tǒng)，其微觀粒子越多，則內(nèi)能越關(guān)，對(duì)于成分相同的系統(tǒng)，其微觀粒子越多，則內(nèi)能越大。大。 2 2、特性、特性2402.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1 1、定義、定義二、焓二、焓H H H=U+pVH=U+pV 2502.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)l一個(gè)系統(tǒng)的焓等于該

26、系統(tǒng)的內(nèi)能與外界對(duì)系一個(gè)系統(tǒng)的焓等于該系統(tǒng)的內(nèi)能與外界對(duì)系統(tǒng)做功部分的能量之和，如上述模型中，統(tǒng)做功部分的能量之和，如上述模型中，U U是氣體的內(nèi)能，是氣體的內(nèi)能，pVpV項(xiàng)則表示活塞及重物的勢項(xiàng)則表示活塞及重物的勢能；能；l對(duì)于恒壓過程，如過程的始末態(tài)均為平衡態(tài)，對(duì)于恒壓過程，如過程的始末態(tài)均為平衡態(tài)，則系統(tǒng)吸收的熱等于焓的增加值，即則系統(tǒng)吸收的熱等于焓的增加值，即Q=Q=H H。 2 2、物理意義、物理意義2602.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 相變時(shí)的焓變化相變時(shí)的焓變化H H是指每摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下是指每摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下（0.1MPa0.1MPa

27、）發(fā)生熔化、蒸發(fā)、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)所釋放）發(fā)生熔化、蒸發(fā)、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)所釋放的潛熱。通常用的潛熱。通常用 表示，如：表示，如：10 . 2)2273()()(molKJHCCoTr石墨金剛石136. 3) 3115(),(T),(TmolKJHbccihcpioTr3 3、相變時(shí)的焓變、相變時(shí)的焓變2702.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1 1、定義、定義三、熵三、熵S STQdSrTQdS 假定絕對(duì)溫度假定絕對(duì)溫度T的一個(gè)系統(tǒng)吸收了一無限小的熱量的一個(gè)系統(tǒng)吸收了一無限小的熱量 Q而不發(fā)生其它變化，則這個(gè)系統(tǒng)的熵增加了而不發(fā)生其它變化，則這個(gè)系統(tǒng)的熵增加了dS，

28、即：，即：( ( Q Qr r可逆過程中傳輸?shù)臒崃浚┛赡孢^程中傳輸?shù)臒崃浚└话愕?，可以寫成下式形式：更一般地，可以寫成下式形式?等式為可逆過程，不等式適于不可逆過程，當(dāng)環(huán)境與等式為可逆過程，不等式適于不可逆過程，當(dāng)環(huán)境與系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，T是系統(tǒng)的溫度。是系統(tǒng)的溫度。28 對(duì)于孤立系統(tǒng)而言，對(duì)于孤立系統(tǒng)而言， Q=0，所以，所以dS 0 。這表明孤。這表明孤立系統(tǒng)的熵值總是增加的，至少不會(huì)減少，立系統(tǒng)的熵值總是增加的，至少不會(huì)減少，“”表表示自發(fā)過程，示自發(fā)過程，“”表示達(dá)到平衡態(tài)。表示達(dá)到平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)的熵孤立系統(tǒng)的熵增加原理增加原理可用于判斷化學(xué)反應(yīng)、相變過

29、程的方向及系可用于判斷化學(xué)反應(yīng)、相變過程的方向及系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)。統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)。TQdS02.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2902.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2 2、特點(diǎn)、特點(diǎn)TQSr 2) 2)、熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它的值與達(dá)到狀態(tài)的熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它的值與達(dá)到狀態(tài)的過程無關(guān)。不論過程是否可逆，過程始末態(tài)熵的變過程無關(guān)。不論過程是否可逆，過程始末態(tài)熵的變化化 S S總是相同的總是相同的，但只有在可逆過程中，熵與熱，但只有在可逆過程中，熵與熱傳輸量之間才滿足如下關(guān)系：傳輸量之間才滿足如下關(guān)系：1)、TdS具有能

30、量量綱。具有能量量綱。3002.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對(duì)于不可逆過程，則需要在始態(tài)與終態(tài)之間尋找一條對(duì)于不可逆過程，則需要在始態(tài)與終態(tài)之間尋找一條可逆路徑?？赡媛窂健QdUdVpWdSTQ pdVTdSdU由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律在可逆過程時(shí)：在可逆過程時(shí)： 所以有：所以有： 由于上式中所有變量都是狀態(tài)函數(shù)，所有的微分都由于上式中所有變量都是狀態(tài)函數(shù)，所有的微分都是全微分，故上式積分是全微分，故上式積分與路徑無關(guān)與路徑無關(guān)。這表明上式無論對(duì)可。這表明上式無論對(duì)可逆還是不可逆過程均成立。逆還是不可逆過程均成立。3102.3 02.3 幾個(gè)重要的熱

31、力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)pdVTdSdU3 3、內(nèi)能、焓、熵之間的關(guān)系、內(nèi)能、焓、熵之間的關(guān)系pVUHVdpTdSdHTHSp對(duì)于恒壓下發(fā)生的相變過程有：對(duì)于恒壓下發(fā)生的相變過程有： 3202.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1 1、HelmhotzHelmhotz自由能的定義自由能的定義四、自由能四、自由能F F、G G由熱力學(xué)第一及第二定律分別有：由熱力學(xué)第一及第二定律分別有：合并后：合并后： 對(duì)于等溫過程對(duì)于等溫過程： WQdUdSTQ WSTUd)(WdSTdU3302.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)F FHel

32、mhotzHelmhotz自由能自由能。則則 或或 其中其中“ ”“ ”表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，“”對(duì)應(yīng)不可對(duì)應(yīng)不可逆過程，逆過程，“”為可逆過程。為可逆過程。 STUFWdFFWW3402.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2 2、HelmhotzHelmhotz自由能的物理意義自由能的物理意義 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功，在等溫可逆過程等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功，在等溫可逆過程等于系統(tǒng)亥氏自由能的減少；在等溫不可逆過程中，系統(tǒng)亥氏自由能的減少；在等溫不可逆過程中，小于系統(tǒng)亥氏自由能的減少。小于系統(tǒng)亥氏自由能的減少。3502.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)

33、函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)0W0dFpdVWQWQdUWpdVTdSdUpdVQdU所以：所以： 即即等溫等容的不可逆過程的方向是系統(tǒng)的亥氏自由能減等溫等容的不可逆過程的方向是系統(tǒng)的亥氏自由能減少少。故。故F又叫又叫“等溫等容位等溫等容位”。對(duì)等溫等壓過程，此時(shí)第一定律為：對(duì)等溫等壓過程，此時(shí)第一定律為： 即即 W分為膨脹功（分為膨脹功（- -pV，系統(tǒng)做功）及非膨脹功系統(tǒng)做功）及非膨脹功 W 兩部分。因而兩部分。因而如果系統(tǒng)體積不變，則如果系統(tǒng)體積不變，則)(WpVTSUd故等溫等壓時(shí)：故等溫等壓時(shí)： 3602.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)3 3、Gibb

34、sGibbs自由能的定義自由能的定義pVFTSHpVSTUGWdGGGibbs自由能。自由能。0W 若系統(tǒng)不做非膨脹功，也沒有非膨脹功作用于系統(tǒng)，若系統(tǒng)不做非膨脹功，也沒有非膨脹功作用于系統(tǒng)，則則0dG故有：故有： 即即等溫等壓不可逆過程的方向是系統(tǒng)的吉氏自由能等溫等壓不可逆過程的方向是系統(tǒng)的吉氏自由能減少減少。故。故 G又叫又叫“等溫等壓位等溫等壓位”。3702.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)五、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)參量之間的關(guān)系五、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)參量之間的關(guān)系 五個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)五個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：內(nèi)能：內(nèi)能U、熵熵S、焓、焓H及亥氏及亥氏與吉氏自由能

35、與吉氏自由能F、G；三個(gè)狀態(tài)參量：三個(gè)狀態(tài)參量：T、p、VpVUHSTUFTSHG可逆過程可逆過程pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdFVdpSdTdG3802.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)六、系統(tǒng)的吉布斯自由六、系統(tǒng)的吉布斯自由能能G G在討論相變問題時(shí)所在討論相變問題時(shí)所起的作用起的作用熱力學(xué)勢熱力學(xué)勢pVTSUTSHGjijijiVeTSUG，0jiiijijiVPEeTSUG，0)(jiiijijiVMHeTSUG，0)( 對(duì)于流體：對(duì)于流體： 對(duì)于固體，正應(yīng)力與切應(yīng)力同時(shí)產(chǎn)生作用：對(duì)于固體，正應(yīng)力與切應(yīng)力同時(shí)產(chǎn)生作用： 對(duì)于電介質(zhì)或磁介質(zhì)對(duì)

36、于電介質(zhì)或磁介質(zhì)Ei i為電場強(qiáng)度分量，為電場強(qiáng)度分量，Pi i為極化強(qiáng)度分量，為極化強(qiáng)度分量，Hi i為磁場強(qiáng)度分為磁場強(qiáng)度分量，量，Mi i為磁化強(qiáng)度分量。為磁化強(qiáng)度分量。（V0 0應(yīng)變前的體積）應(yīng)變前的體積）3902.3 02.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 如果在給定溫度、壓力條件下，系統(tǒng)的兩個(gè)態(tài)如果在給定溫度、壓力條件下，系統(tǒng)的兩個(gè)態(tài)I I與與IIII的的G之間存在關(guān)系式之間存在關(guān)系式 GII II - - GI I 0, ,那么可以那么可以肯定，從肯定，從I I態(tài)變化到態(tài)變化到IIII態(tài)是可能的；反之，從態(tài)是可能的；反之，從IIII態(tài)態(tài)變化到變化到I I態(tài)是可

37、能的，因此態(tài)是可能的，因此自由能低的狀態(tài)是穩(wěn)定自由能低的狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)態(tài)。如非晶態(tài)的單相金屬向單相晶態(tài)金屬的轉(zhuǎn)變。如非晶態(tài)的單相金屬向單相晶態(tài)金屬的轉(zhuǎn)變。4002.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)0,pdVTdSdUVS0,VdpTdSdHpS0,pdVSdTdFVT0,VdpSdTdGpT 要判定相變或過程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函要判定相變或過程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。數(shù)是否發(fā)生了變化。對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷。和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷。上式中上式中“= =”是可逆過程，

38、是可逆過程，“”是不可逆過程，對(duì)于相變來是不可逆過程，對(duì)于相變來講相間處于平衡態(tài)，講相間處于平衡態(tài)，“”是會(huì)發(fā)生相變，說明是會(huì)發(fā)生相變，說明自然過程總自然過程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行是沿著能量降低的方向進(jìn)行。 4102.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對(duì)于純力學(xué)過程一、對(duì)于純力學(xué)過程 當(dāng)材料在外力作用下發(fā)生彈性變形、塑性變形當(dāng)材料在外力作用下發(fā)生彈性變形、塑性變形和斷裂失效，在分析過程是否能進(jìn)行就需要選取和斷裂失效，在分析過程是否能進(jìn)行就需要選取熱力學(xué)函數(shù)。由于采用了體積不變的假定，又不熱力學(xué)函數(shù)。由于采用了體積不變的假定，又不考慮與環(huán)境有熱的交換，分別滿足了考慮與環(huán)境有熱

39、的交換，分別滿足了V和和S恒定恒定的條件，故用的條件，故用U作判據(jù)。恒容絕熱條件下，過程作判據(jù)。恒容絕熱條件下，過程進(jìn)行的必要條件是進(jìn)行的必要條件是0U4202.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對(duì)于純力學(xué)過程一、對(duì)于純力學(xué)過程EaUe22aUs4 中心穿透裂紋板拉伸示意圖中心穿透裂紋板拉伸示意圖所示：單位厚所示：單位厚度的薄板具有長度為度的薄板具有長度為2a的中心穿透裂紋，當(dāng)拉的中心穿透裂紋，當(dāng)拉伸應(yīng)力為伸應(yīng)力為 時(shí)，貯存的彈性應(yīng)變能的釋放，是時(shí)，貯存的彈性應(yīng)變能的釋放，是推動(dòng)裂紋擴(kuò)展的能量。從無裂紋到有裂紋，彈推動(dòng)裂紋擴(kuò)展的能量。從無裂紋到有裂紋，彈性能的改變?yōu)椋盒阅艿母淖?/p>

40、為：式中式中E為楊氏模量。而表面能為：為楊氏模量。而表面能為：式中式中 為比表面能，為比表面能，4 4是由于考慮了裂紋有上、下兩個(gè)表面。是由于考慮了裂紋有上、下兩個(gè)表面。 4302.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)aEaUUUse4220/dadU0/22daUd系統(tǒng)的內(nèi)能變化系統(tǒng)的內(nèi)能變化 U的表達(dá)式為：的表達(dá)式為：Ue e及及Us s之和的曲線有一個(gè)最大值，必須滿足之和的曲線有一個(gè)最大值，必須滿足將將 Ue e及及 Us s合并，并采用以上判據(jù)合并，并采用以上判據(jù)裂 紋 擴(kuò) 展裂 紋 擴(kuò) 展的 能 量 變的 能 量 變化化0422EadadU22EaC可得到臨界裂紋半長度：可

41、得到臨界裂紋半長度：4402.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)202fCEa02222EdaUdf 只要只要a ac ，在外應(yīng)力，在外應(yīng)力 的作用下裂紋即會(huì)擴(kuò)展，而的作用下裂紋即會(huì)擴(kuò)展，而 的最大值為斷裂應(yīng)力的最大值為斷裂應(yīng)力 f f。所以對(duì)于給定的材料，。所以對(duì)于給定的材料，滿足上式，裂紋便會(huì)失穩(wěn)擴(kuò)展。而滿足上式，裂紋便會(huì)失穩(wěn)擴(kuò)展。而滿足了上述判據(jù)的另一個(gè)條件。滿足了上述判據(jù)的另一個(gè)條件。4502.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)二、對(duì)于放熱反應(yīng)二、對(duì)于放熱反應(yīng)STHGpT,STHG 一般認(rèn)為放熱（一般認(rèn)為放熱（ H 0）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但這）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但這

42、只適合應(yīng)用于絕熱恒壓過程。而只適合應(yīng)用于絕熱恒壓過程。而對(duì)于恒溫恒壓過程，對(duì)于恒溫恒壓過程，應(yīng)該采用應(yīng)該采用G作判據(jù)作判據(jù)，由于，由于，只有當(dāng)，只有當(dāng)很小時(shí)，才能用很小時(shí)，才能用代替代替做此條件下的判據(jù)。做此條件下的判據(jù)。 例如，錫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：例如，錫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：灰錫（金剛石立方結(jié)構(gòu)）灰錫（金剛石立方結(jié)構(gòu)）白錫（四方結(jié)白錫（四方結(jié)構(gòu)）構(gòu)） 在相變溫度在相變溫度292K時(shí)，灰錫是低溫穩(wěn)定相，時(shí)，灰錫是低溫穩(wěn)定相，白錫是高溫穩(wěn)定相。白錫是高溫穩(wěn)定相。 4602.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)白錫與灰錫的熱容及灰錫白錫與灰錫的熱容及灰錫白錫的熵變白錫的熵變 白錫白錫灰錫灰錫0

43、CCCppp白灰 灰錫的恒壓熱容灰錫的恒壓熱容Cp總是大總是大于白錫的，因而總有于白錫的，因而總有TpTdCS0ln相變時(shí)熵的變化為：相變時(shí)熵的變化為：也就是也就是 Cp曲線下的面積。曲線下的面積。 4702.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù)）（molJHK/2185292dTCTHp）（實(shí)驗(yàn)測定了實(shí)驗(yàn)測定了 H隨溫度的變化可從隨溫度的變化可從 Cp計(jì)算：計(jì)算： 可見，它始終是正值，并隨溫度的升高而增加。即灰錫可見，它始終是正值，并隨溫度的升高而增加。即灰錫轉(zhuǎn)變?yōu)榘族a都是吸熱反應(yīng)，溫度愈高，吸熱愈多。轉(zhuǎn)變?yōu)榘族a都是吸熱反應(yīng)，溫度愈高，吸熱愈多。 問題：問題： 為什么與一般的概念相

44、反，吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行？為什么與一般的概念相反，吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行？ 4802.4 02.4 相變的熱力學(xué)判據(jù)相變的熱力學(xué)判據(jù) 因?yàn)楹銣睾銐簳r(shí)的因?yàn)楹銣睾銐簳r(shí)的判據(jù)是判據(jù)是 G ，而不是，而不是 H 。如圖所示，如圖所示，T S隨隨T的增的增加快于加快于 H隨隨T的增加，因的增加，因此只有在高溫此只有在高溫T 292K時(shí)，時(shí)，才會(huì)使才會(huì)使 G 0 ，相變才，相變才會(huì)自發(fā)進(jìn)行。會(huì)自發(fā)進(jìn)行。灰錫灰錫白錫的能量變化白錫的能量變化4902.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù) 從純粹數(shù)學(xué)變換的觀點(diǎn)看，對(duì)于一個(gè)含有從純粹數(shù)學(xué)變換的觀點(diǎn)看，對(duì)于一個(gè)含有n個(gè)獨(dú)立變個(gè)獨(dú)立變量的系統(tǒng)，如果適當(dāng)選擇獨(dú)立

45、的變數(shù)后，那么必然存在量的系統(tǒng)，如果適當(dāng)選擇獨(dú)立的變數(shù)后，那么必然存在著一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，通過它可以得到系統(tǒng)全部的熱著一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，通過它可以得到系統(tǒng)全部的熱力學(xué)性質(zhì)。我們稱此函數(shù)為力學(xué)性質(zhì)。我們稱此函數(shù)為“熱力學(xué)特征函熱力學(xué)特征函數(shù)數(shù)”。 特征函數(shù)的確定與特征變量的選擇有關(guān)。特征函數(shù)的確定與特征變量的選擇有關(guān)。 5002.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)一、熱力學(xué)特征函數(shù)與一、熱力學(xué)特征函數(shù)與LegendreLegendre微分變換微分變換 pdVTdSdUVSUT)(SVUp)(1 1、以以S S、V V為獨(dú)立變量為獨(dú)立變量由于由于dU是全微分，是全微分，S、V為獨(dú)立變量

46、，則有：為獨(dú)立變量，則有：利用熱力學(xué)第一、第二定律有：利用熱力學(xué)第一、第二定律有：),(VSTT ),(VSpp 可以得到可以得到5102.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)),(VSTT ),(VSpp 消去消去S),(pTVV 消去消去V),(pTSS pdVTdSdU),(pTUU 可見，當(dāng)內(nèi)能作為可見，當(dāng)內(nèi)能作為S、V的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以全部求出。所以U(S,V)是特征函數(shù)，是特征函數(shù)，S、V是特是特征變量。征變量。5202.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)2 2、以以T T、V V為特征變量為特征

47、變量pdVTdSdUpdVSdTTSUd)(pdVSdTdF即特征變量改為即特征變量改為T、V，特征函數(shù)也改為，特征函數(shù)也改為F(T,V)。 VTFS)(TVFp)( 可以得到：可以得到：),(VTSS ),(VTpp 5302.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)VTFTFTSFU)(TVFVFpVFG)(TVVFPTFTFPVTSFpVUH 可見，當(dāng)自由能作為可見，當(dāng)自由能作為T、V的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的全的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以F(T,V)是特征函數(shù)，是特征函數(shù)，T、V是特征變量。是特征變量。5402.5 02.5 熱力學(xué)特征

48、函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)pdVTdSdUVdpSdTpVTSUd)(VdpSdTdG即特征變量改為即特征變量改為T、p，特征函數(shù)也改為，特征函數(shù)也改為G(T,p)。3 3、以以T T、p p為特征變量為特征變量5502.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)4 4、特征變量數(shù)大于特征變量數(shù)大于2 2的的情況情況pdVxdyTdSdU 對(duì)于超過兩個(gè)自由度的系統(tǒng)（特征變量數(shù)大于對(duì)于超過兩個(gè)自由度的系統(tǒng)（特征變量數(shù)大于2 2），），其熱力學(xué)特征函數(shù)的求法如下：其熱力學(xué)特征函數(shù)的求法如下： 首先首先寫出寫出dU的表達(dá)式，該表達(dá)式應(yīng)包括所有的功值的表達(dá)式，該表達(dá)式應(yīng)包括所有的功值項(xiàng)：項(xiàng)：其中其中xdy是由

49、強(qiáng)度參量與廣延參量組成的共軛對(duì)，代表廣是由強(qiáng)度參量與廣延參量組成的共軛對(duì)，代表廣義的功（功值項(xiàng)中的獨(dú)立變量均為共軛對(duì)中的廣延量）。義的功（功值項(xiàng)中的獨(dú)立變量均為共軛對(duì)中的廣延量）。 然后然后確定新的特征變量，對(duì)于確定新的特征變量，對(duì)于dU式中那些特征變量需式中那些特征變量需要改變的項(xiàng)，只需將共軛對(duì)乘積的微分式加在要改變的項(xiàng)，只需將共軛對(duì)乘積的微分式加在dU上，或自上，或自dU上減去。上減去。 5602.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù) 這樣得到的新微分式項(xiàng)數(shù)與變換前相同，但特征參這樣得到的新微分式項(xiàng)數(shù)與變換前相同，但特征參量改變。這種變換方法稱為量改變。這種變換方法稱為“Legend

50、re微分變換微分變換”。 pdVfdlTdSdU 例如，考慮一根處于拉伸狀態(tài)（拉力例如，考慮一根處于拉伸狀態(tài)（拉力f，伸長，伸長d dl），），并承受靜壓強(qiáng)的金屬絲，其并承受靜壓強(qiáng)的金屬絲，其dU表達(dá)式為：表達(dá)式為：dGVdpfdlSdTpVTSUd)(pVTSUG 如希望得到一個(gè)特征函數(shù)，其特征變量為容易測量的如希望得到一個(gè)特征函數(shù)，其特征變量為容易測量的T，l，p，則上式右側(cè)第一、三項(xiàng)須予以更換。，則上式右側(cè)第一、三項(xiàng)須予以更換。得到新的特征函數(shù)得到新的特征函數(shù)： 同時(shí)，將問題從判定同時(shí)，將問題從判定dU轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成dG，再由計(jì)算出的，再由計(jì)算出的dG說說明過程發(fā)生的可能性方向。明過程發(fā)生

51、的可能性方向。特征變量是特征變量是S，l，V5702.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)二、二、MaxwellMaxwell關(guān)系式關(guān)系式 ppTSTC)/(pVTVV)/(1TTpUVk)/(1 許多熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不易測量，但它許多熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不易測量，但它們的偏導(dǎo)數(shù)往往是易測量的量，如：們的偏導(dǎo)數(shù)往往是易測量的量，如：體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)等溫壓縮率等溫壓縮率 因此對(duì)這些偏導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分析與研究有著十分現(xiàn)實(shí)的意因此對(duì)這些偏導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分析與研究有著十分現(xiàn)實(shí)的意義，通過測量這些參數(shù)可以獲得其它一些狀態(tài)參數(shù)的變義，通過測量這些參數(shù)可以獲得其它一些狀態(tài)參數(shù)的變化?；：銐簾?/p>

52、容量恒壓熱容量5802.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)pdVTdSdUpVUTSUSV,VSSpSVUVTSVU22,VSSpVT5902.5 02.5 熱力學(xué)特征函數(shù)熱力學(xué)特征函數(shù)TpSpVTpSSVpTTVSVpT采用同樣的方法采用同樣的方法 以上四個(gè)方程式稱為以上四個(gè)方程式稱為MaxwellMaxwell關(guān)系式關(guān)系式 VSSpVT6002.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用一、化學(xué)位一、化學(xué)位 前面介紹的熱力學(xué)概念中，主要涉及的是含有均勻物前面介紹的熱力學(xué)概念中，主要涉及的是含有均勻物質(zhì)的質(zhì)的封閉體系封閉體系。然而在相變過程的研究中，常常會(huì)遇到。然

53、而在相變過程的研究中，常常會(huì)遇到含有不均勻物質(zhì)以及物質(zhì)遷移的熱力學(xué)系統(tǒng)。另外，多含有不均勻物質(zhì)以及物質(zhì)遷移的熱力學(xué)系統(tǒng)。另外，多相體系中各相間有成分的差異，存在著溶質(zhì)擴(kuò)散的可能，相體系中各相間有成分的差異，存在著溶質(zhì)擴(kuò)散的可能，溶質(zhì)擴(kuò)散的方向如何確定是要解決的首要問題。例如，溶質(zhì)擴(kuò)散的方向如何確定是要解決的首要問題。例如，通常物質(zhì)多是由高濃度向低濃度處流動(dòng)，因而討論擴(kuò)散通常物質(zhì)多是由高濃度向低濃度處流動(dòng)，因而討論擴(kuò)散問題時(shí)，總是用濃度梯度來描述溶質(zhì)擴(kuò)散的方向。但是，問題時(shí)，總是用濃度梯度來描述溶質(zhì)擴(kuò)散的方向。但是，對(duì)于物質(zhì)從低濃度向高濃度遷移的對(duì)于物質(zhì)從低濃度向高濃度遷移的“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”

54、 ” 現(xiàn)象，現(xiàn)象，則用濃度梯度是無法解釋的。這時(shí)，我們需要借助一個(gè)則用濃度梯度是無法解釋的。這時(shí)，我們需要借助一個(gè)新的概念新的概念化學(xué)位化學(xué)位來描述有關(guān)現(xiàn)象及過程。來描述有關(guān)現(xiàn)象及過程。6102.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1 1、什么是化學(xué)位什么是化學(xué)位 一個(gè)組元的化學(xué)位一個(gè)組元的化學(xué)位 是聯(lián)系到這個(gè)組元在某一相內(nèi)是聯(lián)系到這個(gè)組元在某一相內(nèi)的有效濃度的有效濃度x或活度或活度a的一個(gè)參量。的一個(gè)參量。 某一相內(nèi)一個(gè)組元的活度與實(shí)驗(yàn)濃度間的差值是這某一相內(nèi)一個(gè)組元的活度與實(shí)驗(yàn)濃度間的差值是這個(gè)組元和其它存在的組元發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種量度。個(gè)組元和其它存在的組元發(fā)生

55、化學(xué)反應(yīng)的一種量度。aRT lg0化學(xué)位的熱力學(xué)定義化學(xué)位的熱力學(xué)定義： 0 0該組元在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)位；該組元在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)位；R氣體常數(shù)；氣體常數(shù)；T絕對(duì)溫度。絕對(duì)溫度。6202.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2 2、化學(xué)位的物理意義化學(xué)位的物理意義）knnpTZZ,(1inpTkiinTnpdnnZdppZdTTZdZjii,1,)()()( 對(duì)于一個(gè)含有對(duì)于一個(gè)含有k個(gè)組元的系統(tǒng)，各組元的摩爾數(shù)分別個(gè)組元的系統(tǒng)，各組元的摩爾數(shù)分別為為n1，n2，n3，nk，并設(shè)系統(tǒng)的某一熱力學(xué)狀態(tài)函，并設(shè)系統(tǒng)的某一熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)為數(shù)為Z（主要指（主要指H、S、U、F、G等

56、廣延參量），則等廣延參量），則jnpTiinZZ,)/(稱為稱為i組元的組元的偏摩爾量偏摩爾量。 偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義為為1 1摩爾摩爾i組元進(jìn)入系統(tǒng)后，系統(tǒng)組元進(jìn)入系統(tǒng)后，系統(tǒng)Z的變化量。的變化量。6302.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用偏摩爾量為一強(qiáng)度參量，在恒溫、恒壓條件下：偏摩爾量為一強(qiáng)度參量，在恒溫、恒壓條件下：iiZnZinSVkiinSnVdnnUdVVUdSSUdUjii，）（）（）（1）（）（，ijnUjnVSii/對(duì)于系統(tǒng)的內(nèi)能對(duì)于系統(tǒng)的內(nèi)能U=U(S,V,n1,n2,ni)有：有：此時(shí)定義化學(xué)位：此時(shí)定義化學(xué)位：kiiidn

57、pdVTdSdU1 6402.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用kiiidnVdpTdSdH1kiiidnpdVSdTdF1kiiidnVdpSdTdG1類似地，有：類似地，有：其中其中jjjjnVSinpTinTVinSpiinUnGnFnH，）（）（）（）（/ 四個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)都可計(jì)算體系的化學(xué)位，四個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)都可計(jì)算體系的化學(xué)位，化學(xué)位化學(xué)位的物理意義就是系統(tǒng)的的物理意義就是系統(tǒng)的U、H、F或或G的偏摩爾量。的偏摩爾量。6502.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用注意：注意：inpTiijnHH，）（/inpTiijnGG，

58、）（/in1)、偏摩爾量與化學(xué)位的概念不同，如、偏摩爾量與化學(xué)位的概念不同，如只有只有2)、化學(xué)位屬于強(qiáng)度參量，而組元摩爾數(shù)、化學(xué)位屬于強(qiáng)度參量，而組元摩爾數(shù)ni為廣度為廣度參量，二者的乘積代表系統(tǒng)的吉氏自由能等具有參量，二者的乘積代表系統(tǒng)的吉氏自由能等具有能量量綱的廣延參量。能量量綱的廣延參量。66 要判定相變或過程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)要判定相變或過程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、函數(shù)是否發(fā)生了變化。對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷，而這些廣延參量的變焓和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷，而這些廣延參量的變

59、化量與系統(tǒng)中各組元的化學(xué)位密切相關(guān)。比如，化量與系統(tǒng)中各組元的化學(xué)位密切相關(guān)。比如，多元多元( (k個(gè)個(gè)組元組元) )系統(tǒng)的總自由能系統(tǒng)的總自由能G=G(T,P,n1,n2,nk)，其微小變化，其微小變化dG可表示為：可表示為：3 3、化學(xué)位的求法化學(xué)位的求法iinGkiiidnVdpSdTdG102.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用因此，如何求出各組元的化學(xué)位因此，如何求出各組元的化學(xué)位 i是關(guān)鍵。是關(guān)鍵。在恒溫、恒壓條件下，在恒溫、恒壓條件下，67 由多組元構(gòu)成的系統(tǒng)（單一相）中任一組元的化由多組元構(gòu)成的系統(tǒng)（單一相）中任一組元的化學(xué)位表達(dá)式為：學(xué)位表達(dá)式為：

60、jnpTiinG,)( 這里以二元系為例說明化學(xué)位的求法，同時(shí)假定系這里以二元系為例說明化學(xué)位的求法，同時(shí)假定系統(tǒng)中共有統(tǒng)中共有1mol物質(zhì)，這樣可用摩爾分?jǐn)?shù)代替摩爾數(shù)。物質(zhì)，這樣可用摩爾分?jǐn)?shù)代替摩爾數(shù)。02.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用 兩種方法：兩種方法：1)1)已知已知G-x關(guān)系；關(guān)系；2)2)已知純組元的化學(xué)位已知純組元的化學(xué)位6802.6 02.6 熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1)1)、已知、已知G-x關(guān)系關(guān)系BBAAxxGBBAAdxdxdG 當(dāng)當(dāng)組元混合組元混合( (如形成勻晶相圖的二元合金，固相的如形成勻晶相圖的二元合金，固