第三章　分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理07級(jí)ppt課件

1、第三章第三章分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理 誤差公理誤差公理 測量結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)和測量過程之中。總總 體體樣樣 本本數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù)抽樣抽樣測定測定估計(jì)估計(jì)誤差表示方法誤差表示方法絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error) 測量值與真實(shí)值之差測量值與真實(shí)值之差相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative error) 絕對(duì)誤差在測量結(jié)果中絕對(duì)誤差在測量結(jié)果中所占的比例。所占的比例。%100%100TTTXXXXERETiXXE00結(jié)果偏低結(jié)果偏低結(jié)果偏高結(jié)果偏高絕對(duì)誤差以測量值的單位為單位絕對(duì)誤差以測量值的單位為單位相對(duì)誤差沒有單位相對(duì)誤差沒有單位例

2、題例題 測得純測得純NaCl中中Cl的含量為的含量為60.52%，而理論，而理論值為值為60.66%，求測定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。，求測定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：解：%14. 0%66.60%52.60E%100%66.60%66.60%52.60RE%23. 0.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 真值真值(xT) 1理論真值理論真值 如：三角形的內(nèi)角和等于如：三角形的內(nèi)角和等于180度度 2約定真值約定真值 國際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定國際計(jì)量大會(huì)決議的規(guī)定 如：如：長度單位長度單位 米是光在真空中在米是光在真空中在1/299792458秒的時(shí)秒的時(shí)間間隔內(nèi)行程的長度。間間隔內(nèi)行程的

3、長度。質(zhì)量單位質(zhì)量單位 保存在法國巴黎國際計(jì)量局的鉑銥保存在法國巴黎國際計(jì)量局的鉑銥合金圓柱體合金圓柱體(國際千克原器國際千克原器)的質(zhì)量是一千克。的質(zhì)量是一千克。 3相對(duì)真值相對(duì)真值 高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的高一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為低一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)誤差的1/5(或或1/31/20)時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真時(shí)，前者可認(rèn)為是后者的相對(duì)真值。如：值。如： 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)管理試樣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具備的條件：必須具備的條件：經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并給予證書具有很好的均勻性和穩(wěn)定性具有很好的均勻性和穩(wěn)定性含量測定的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測量的

4、含量測定的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測量的3倍倍誤差的分類誤差的分類誤誤 差差方法誤差方法誤差儀器試劑誤差儀器試劑誤差操作誤差操作誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) 定義定義 由某種確定的原因引起的誤差由某種確定的原因引起的誤差 特點(diǎn)特點(diǎn) 1固定固定 2單向單向 3可測可測方法誤差方法誤差由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的誤差所引起的誤差重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀重量分析時(shí)，沉淀不完全或共沉淀滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致滴定分析時(shí)，滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致 儀器、試劑誤差儀器、試

5、劑誤差儀器不準(zhǔn)儀器不準(zhǔn) 如：天平臂長不等，砝碼、移液管、滴定如：天平臂長不等，砝碼、移液管、滴定管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn)管、容量瓶未經(jīng)校準(zhǔn)試劑或蒸餾水含有被測組分或有干擾的雜質(zhì)試劑或蒸餾水含有被測組分或有干擾的雜質(zhì) 操作誤差操作誤差 操作人員的主觀原因所造成的誤差操作人員的主觀原因所造成的誤差如如: 讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點(diǎn)顏色辨別習(xí)慣于偏深或偏淺；或偏淺； 平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測定結(jié)果吻合平行實(shí)驗(yàn)時(shí)主觀希望前后測定結(jié)果吻合偶然誤差偶然誤差(accidental error) 由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差由實(shí)驗(yàn)中不可避免的偶然因素引起的誤差如如

6、 測定時(shí)外界條件溫度測定時(shí)外界條件溫度 濕度濕度 氣壓氣壓 電壓電壓 等的微等的微小變化而引起的誤差小變化而引起的誤差偶然誤差的特點(diǎn)偶然誤差的特點(diǎn)不定不定雙向雙向不可避免不可避免 不可測定不可測定 不可校正不可校正符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 正態(tài)分布正態(tài)分布 大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同出現(xiàn)的概率大體相同準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy) 分析結(jié)果與真實(shí)值接近分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度的程度 誤差誤差 測定結(jié)果與真實(shí)值之間的

7、差值測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值 準(zhǔn)確度用誤差來衡量準(zhǔn)確度用誤差來衡量 誤差越大，測定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，誤差越大，測定的準(zhǔn)確度越低；誤差越小，測定的準(zhǔn)確度越高。測定的準(zhǔn)確度越高。 精密度與偏差精密度與偏差 精密度精密度(precision) 平行測定的各測量值之間平行測定的各測量值之間相互接近的程度相互接近的程度 偏向偏向(deviation) 測定值與平均值之差測定值與平均值之差nxnxxxxniin121.中位數(shù)中位數(shù) xM一組測定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)一組測定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個(gè)數(shù)據(jù)x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5 x6xMx3xM(x

8、3+ x4)/2能簡便直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大能簡便直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。平均值不是真平均值不是真值，但比測定值，但比測定值更接近真值值更接近真值偏差的表示方法偏差的表示方法 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差(absolute deviation)xxdii%100 xdRdii相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative deviation). 平均偏差平均偏差(average deviation)nxxnddniinii11%100)(%1001xnxxxddRnii相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative averag

9、e deviation)標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)1)(11)(211212nxnxnxxSniiniiniix%1001)(%10012xnxxxSRSDnii相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation).解：解：00.26402.2698.2502.2698.251x02.0402.002.002.002.01d例例 測定消毒劑測定消毒劑H2O2含量時(shí)消耗的含量時(shí)消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩組體積標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩組體積(mL)如下：計(jì)如下：計(jì)算它們的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。算它們的平均

10、偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。第一組：第一組：25.98 26.02 25.98 26.02第二組：第二組：26.02 26.01 25.96 26.0100.26401.2696.2501.2602.262x02.0401.004.001.002.02d.023.014)02.0()02.0()02.0()02.0(22221S027.014)01.0()04.0()01.0()02.0(22222S平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 有限組測定的平均值有限組測定的平均值nSSxx無限多次測定無限多次測定 nxx.nxxnii1nxniin1limnxnxxniiniin1212)(1)(limnxsixx

11、2)(nxdixx|xx7979. 0nxxnddxxnxxdix|無限多組測定的平均值無限多組測定的平均值 平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系nXXSS5 10 15 201.00.2例：對(duì)某試樣中鋁含量分析，進(jìn)行例：對(duì)某試樣中鋁含量分析，進(jìn)行4次測定，次測定，平均值為平均值為1.44%，平均偏差為，平均偏差為0.18%，標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為偏差為0.20%，求平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)，求平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差。解：解：%09.04%18.0nddxx%10.04%20.0nSSxx答：平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為答：平均值的平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)

12、偏差分別為0.09%和和0.10%。極值誤差極值誤差 (R)一組測定數(shù)據(jù)中，最大值一組測定數(shù)據(jù)中，最大值xmax與最小值與最小值xmin之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。xmin x2 x3 xmaxRxmax xmin用極差表示誤差用極差表示誤差優(yōu)點(diǎn)：簡單，適于少數(shù)幾次測定中誤差范圍估計(jì)優(yōu)點(diǎn)：簡單，適于少數(shù)幾次測定中誤差范圍估計(jì)缺點(diǎn)：沒有利用全部測定數(shù)據(jù)缺點(diǎn)：沒有利用全部測定數(shù)據(jù)測量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差測量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差如：天平稱量誤差如：天平稱量誤差 0.1mg2 滴定管體積測量誤差滴定管體積測量誤差0.01mL2相對(duì)極差相對(duì)極差%100 x

13、RRr準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差，結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精密度差， 說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準(zhǔn)確 度的前提。度的前提。公差允許誤差）公差允許誤差）生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法公差的確定：公差的確定：1、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求、根據(jù)對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求2、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低wX/%9080402010510.1 0.01 0.001公差公差/%0.30.4 0.6 1.0 1.2 1.

14、6 5.0 2050100工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍誤差的傳遞誤差的傳遞propagation of error系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式誤差傳遞公式誤差傳遞公式R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)dzdydxdRzzRyyRxxRR)()()(1 和、差的絕對(duì)誤差等于各測量值絕對(duì)誤差的和、差；和、差的絕對(duì)誤差等于各測量值絕對(duì)誤差的和、差；zyxREEEEdzzxydyzxdxzydR)1(2zdzydyxdxRdRzEyExEREzyxRdAmnAdRn 1AEnREARAdAmdR434. 0AEmEAR4

15、34. 02 積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和、差。積、商的相對(duì)誤差等于各測量值相對(duì)誤差的和、差。 為配制為配制1L 0.01667molL-1 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取稱取4.9033g K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，定量地溶于基準(zhǔn)試劑，定量地溶于1L容容量瓶中，稀釋至刻度。稱量量瓶中，稀釋至刻度。稱量K2Cr2O7是用減量法是用減量法進(jìn)行的，減重前的稱量誤差是進(jìn)行的，減重前的稱量誤差是+0.3mg，減重后的，減重后的稱量誤差是稱量誤差是0.2mg；容量瓶的真實(shí)容積為；容量瓶的真實(shí)容積為999.75mL。問配得的。問配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c 的的相對(duì)誤差

16、、絕對(duì)誤差和真實(shí)濃度分別是多少？相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和真實(shí)濃度分別是多少？例例 題題 解：解：)(1722722LmolOCrKVWCOCrKVVOCrKWWOCrKCOCrKOCrKOCrKOCrK72272272272272272221722WWWOCrK21722OCrKW0722OCrKVVWWWCCOCrKOCrKOCrK72272272221)100025. 0(3 .4903)2 . 0(3 . 0%04. 000035. 000025. 00001. 011000006. 000035. 001667. 0LmolLmolEC1016673. 0000006. 001667. 0

17、LmolC.驗(yàn)算10016668. 0118.2949033. 4LmolC11016674. 099975. 018.2949038. 4LmolC.偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞運(yùn)算式運(yùn)算式 極值誤差法極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)zyxRzzyyxxRRzzRyyRxxRR)()()(2222zyxRssss2222)()()()(zsysxsRszyxR2222222)()()(zyxRszRsyRsxRs1 和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和2 積、商相對(duì)標(biāo)

18、準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和222)()(AsnRsARAsnRsARAsmsAR434. 0.例題例題 天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.1mg，求，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sw。2221SSSw22S221 . 01 . 0 )(14. 0mg解：解：W=W1W2 或或 W=W2W1.例用移液管移取例用移液管移取NaOH溶液溶液25.00mL，用，用0.1000molL-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用去標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用去30.00mL。已知移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差。已知移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.

19、02mL，每次滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，每次滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.01mL，HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定標(biāo)定NaOH溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解：11200. 000.2500.301000. 0LmolVVccNaOHHClHClNaOH222222212122VssVscsc22)3001. 0(2)2502. 0( csc4103 . 912. 010001. 0Lmol答：標(biāo)定答：標(biāo)定NaOH溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0001molL-1 。平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差公式推導(dǎo)平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差公式推導(dǎo)證明：證明：nssxx)(121

20、nxxxnx222222212)()()(21nxnxxxxxxxxxnxxxxxxn121222221nxxxnnnx2222)1(nxx.有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字有效數(shù)字(significant figure) 在分析工在分析工作作 中實(shí)際上能測量到的數(shù)字中實(shí)際上能測量到的數(shù)字作用作用 1 表示數(shù)值的大小表示數(shù)值的大小 2 反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度有效數(shù)字位數(shù)的確定有效數(shù)字位數(shù)的確定 從第一個(gè)非零數(shù)字算起至第一個(gè)欠準(zhǔn)數(shù)字止的數(shù)字個(gè)數(shù)即有效數(shù)字的位數(shù) 10.20 0.009075 0.1000 1.00103 1.76105 pH=4.74 lgK=16.34

21、 非測量數(shù)字常數(shù)非測量數(shù)字常數(shù) 系數(shù)等）系數(shù)等） 10000四位四位三位三位二位二位無限多位無限多位不明確不明確有效數(shù)字的修約有效數(shù)字的修約例例 將下列有效數(shù)字修約成三位將下列有效數(shù)字修約成三位0.01334560.01336560.01335000.01345000.01345010.01330.01340.01340.01340.0135注意：要一次性修約，不能分步修約。注意：要一次性修約，不能分步修約。如如0.1334501一次修約成一次修約成0.13，而不是，而不是0.1350.14。有效數(shù)字的運(yùn)算法則有效數(shù)字的運(yùn)算法則如如 0.0121+25.64+1.05782= 0.0121 2

22、5.64 + 1.05782 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 以小數(shù)位數(shù)最少以小數(shù)位數(shù)最少(絕對(duì)誤差最絕對(duì)誤差最大大) 的數(shù)據(jù)為依據(jù)，先修約后運(yùn)算。的數(shù)據(jù)為依據(jù)，先修約后運(yùn)算。 0.01 25.64+ 1.06 26.7099226.7126.71有效數(shù)字的運(yùn)算法則有效數(shù)字的運(yùn)算法則 例例 0.01210.012125.6425.641.05782=0.3281.05782=0.328 8 8 0.4 0.4 0.009 0.009 33乘除運(yùn)算乘除運(yùn)算 以有效數(shù)字位數(shù)最少相對(duì)誤以有效數(shù)字位數(shù)最少相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)，保留結(jié)果的有效差最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)，保留結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。數(shù)字位數(shù)。注意注意 第一位有

23、效數(shù)字是第一位有效數(shù)字是9 9時(shí)，可視為時(shí)，可視為2 2位位本卷須知本卷須知 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可先多保大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù) 誤差的修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些，一般保留誤差的修約結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些，一般保留12位位 置信區(qū)間中的置信限的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與平均值相同置信區(qū)間中的置信限的小數(shù)位數(shù)應(yīng)與平均值相同有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理偶然誤差的分布規(guī)律一組測量數(shù)據(jù)頻數(shù)分布表頻率密度直方圖測量值頻率密度正態(tài)分布圖正態(tài)

24、分布圖222/)(21xeyxE=x 0偶然誤差分布的規(guī)律性偶然誤差分布的規(guī)律性 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。 小誤差的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大小誤差的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率極小。誤差出現(xiàn)的概率極小。222/)(21xey121222/)(dxePx.21y既有分散性，又有集中趨勢既有分散性，又有集中趨勢大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，x= 時(shí)，時(shí)，不同精密度的正態(tài)分布圖不同精密度的正態(tài)分布圖有系統(tǒng)誤差的正態(tài)分布圖有系統(tǒng)誤差的正態(tài)分布圖正態(tài)分布概率正態(tài)分布概率222/)(21xeyN(,2)標(biāo)準(zhǔn)

25、正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布因有因有x、和和三個(gè)變量，不便于制作統(tǒng)一的概率三個(gè)變量，不便于制作統(tǒng)一的概率表表 xuduudxxf)()(dudxxfu)()(dxdu1dudx22121)(ueuy222/)(21)(xexfy令令因因即即所以所以只有一個(gè)變量只有一個(gè)變量u，可以制作統(tǒng)一的概率表。，可以制作統(tǒng)一的概率表。x、和和通過起作用。通過起作用。yu= (x )/-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)0.399標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率值表標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率值表應(yīng)應(yīng) 用用uXiuXi在一定置信度下，估計(jì)測定值所落的范圍在一定

26、置信度下，估計(jì)測定值所落的范圍在一定置信度下，估計(jì)總體平均值所在的范圍在一定置信度下，估計(jì)總體平均值所在的范圍uXXiUuXXiLiXuXUuXLiX幾個(gè)術(shù)語 置信水平置信水平confidence level） 置信度置信度confidence degree） 顯著性水平顯著性水平level of significance） 置信區(qū)間置信區(qū)間confidence interval） 置信限置信限confidence limit ）例：已知試樣中例：已知試樣中Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，求沒有系，求沒有系統(tǒng)誤差時(shí)測定值落在統(tǒng)誤差時(shí)

27、測定值落在(1.750.15)%和和2.00%以上的概率。以上的概率。解：解：5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1xxu查表：查表：u1.5時(shí)，時(shí)，P0.4332 ，|u|1.5的概率為的概率為0.433220.866486.64%5 . 2%10. 0%25. 0%10. 0%75. 1%00. 2xu查表：查表：u2.5時(shí)，時(shí)，P0.4938 ，x2.00的概率為的概率為0.50000.49380.00620.62%1.屬于雙邊檢驗(yàn)屬于雙邊檢驗(yàn)2.屬于單邊檢驗(yàn)屬于單邊檢驗(yàn)有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 t 分布分布 對(duì)于有限次測定數(shù)據(jù)，對(duì)于有限次測定

28、數(shù)據(jù)，未知，只知未知，只知S 令：令： t 是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的x值值 由于由于S 隨測定次數(shù)變化，所以與的大隨測定次數(shù)變化，所以與的大小有關(guān)；還與置信度的大小有關(guān)。小有關(guān)；還與置信度的大小有關(guān)。 Sxtt t 分布圖分布圖-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 tf=1f=5f=y=f(t)t,值表值表平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包含總在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。體平均值在內(nèi)的可信范圍。ux)(uxunuxnStxxf , 用多次測量的樣本平均值用多次測量的樣本平均值

29、 用少量測量值的平均值估計(jì)用少量測量值的平均值估計(jì)叫置信區(qū)間，叫置信區(qū)間，叫置信限叫置信限例題例題 用用8-羥基喹啉沉淀重量法測定羥基喹啉沉淀重量法測定Al含量，含量，9次次測定的平均值為測定的平均值為10.79%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，估，估計(jì)在計(jì)在95%和和99%置信度下真實(shí)值是多少？置信度下真實(shí)值是多少？解：解：(1) P=0.95，f=8， 查得查得t0.05，8=2.31)%04.079.10(9%042.031.2%79.10(2) P=0.99， f=8，查得，查得 t0.01，8=3.36)%05.079.10(9%042.036.3%79.10雙側(cè)置信區(qū)間雙側(cè)置

30、信區(qū)間 同時(shí)存在大于或小于總體平均值同時(shí)存在大于或小于總體平均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間在在(10.790.04)%區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為95%。在在(10.790.05)%區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為區(qū)間內(nèi)包含總體平均值的概率為99%。例題例題 求上例中在求上例中在95%置信水平下，置信水平下，Al含含量總體平均值小于多少？量總體平均值小于多少？解：屬單側(cè)置信區(qū)間解：屬單側(cè)置信區(qū)間P=0.95，f=8， 查得查得 t0.10，8=1.86%82.109%042.086.1%79.10UX問題問題 若求在若求在95%置信水平下，置信水平下，Al含量總體含量總體平均

31、值大于多少呢平均值大于多少呢?P=0.90顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 兩組平均值的比較兩組平均值的比較 精密度檢驗(yàn)精密度檢驗(yàn)F檢驗(yàn)）檢驗(yàn)） 可疑值的取舍可疑值的取舍 4d檢驗(yàn)檢驗(yàn) G檢驗(yàn)檢驗(yàn) Q 檢驗(yàn)檢驗(yàn)t檢驗(yàn)的基本思想檢驗(yàn)的基本思想 假設(shè)平均值來自總體，則應(yīng)符合隨機(jī)誤差的假設(shè)平均值來自總體，則應(yīng)符合隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律 在某一置信度下，假設(shè)在某一置信度下，假設(shè) 則假設(shè)成立，即則假設(shè)成立，即 與與 的差異不顯著；的差異不顯著；否則原假設(shè)不成立，即否則原假設(shè)不成立，即 與與 的差異顯著的差異顯著fXtnSXt,XX例題例題 某藥廠生產(chǎn)的維生

32、素片，要求含鐵某藥廠生產(chǎn)的維生素片，要求含鐵量為量為4.800%，抽樣進(jìn)行五次分析，測得，抽樣進(jìn)行五次分析，測得含鐵量為含鐵量為4.744、4.790、4.790、4.798和和4.822。問。問95%置信度下這批產(chǎn)品是否合置信度下這批產(chǎn)品是否合格？格？%789. 4X%028. 0XS776.287.05%028.0%800.4%789.44,05.0tt%800. 4解：解：求得求得因?yàn)橐驗(yàn)樗?，這批產(chǎn)品的含鐵量平均值在所以，這批產(chǎn)品的含鐵量平均值在95%置信度下置信度下與要求值無顯著差異，產(chǎn)品合格。與要求值無顯著差異，產(chǎn)品合格。知知例題例題 測定制劑中某組分的含量，熟練分測定制劑中某組分

33、的含量，熟練分析人員測得含量均值為析人員測得含量均值為6.75%，一個(gè)剛從事，一個(gè)剛從事分析工作的人員用相同的分析方法平行測定分析工作的人員用相同的分析方法平行測定6次的均值為次的均值為6.94%，S=0.28%，問后者的，問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者？分析結(jié)果是否顯著高于前者？解：解：7.16%28.0%75.6%94.6t查得單側(cè)檢驗(yàn)查得單側(cè)檢驗(yàn)015.25,1.0t因?yàn)橐驗(yàn)?,1.0tt 所以在所以在95%95%置信度下，新分析人員的結(jié)果與熟練置信度下，新分析人員的結(jié)果與熟練分析人員的分析結(jié)果沒有顯著差異。分析人員的分析結(jié)果沒有顯著差異。為單側(cè)檢驗(yàn)為單側(cè)檢驗(yàn)兩組平均值的比較兩組平均值

34、的比較 令令21XXR0210RRSRRt022212122221nSnSSSSXXRSnnnnSnnnSnSSR212121222121112) 1() 1(21222211nnSnSnSmin2121Snnnn1n1s1x2n2s2x那么那么第一組測定數(shù)據(jù)第一組測定數(shù)據(jù)第二組測定數(shù)據(jù)第二組測定數(shù)據(jù)RSXX21合并標(biāo)準(zhǔn)偏差合并標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個(gè)平均值的差兩個(gè)平均值的差異是否顯著？異是否顯著？例例 兩種方法測定樣品中的鐵含量，方法一兩種方法測定樣品中的鐵含量，方法一測定測定6次的平均值為次的平均值為19.65%，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.673%，方法二測定，方法二測定5次的平均值為次的平均值為19.2

35、4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差0.324%，問在，問在95%置信度下兩種置信度下兩種方法是否存在顯著差異？方法是否存在顯著差異？解：解：(%)546. 045420. 0262. 22) 1() 1(21222211nnSnSnS2.15656546.024.1965.1921RSXXt查得查得t0.05,9=2.26。 因?yàn)橐驗(yàn)?tt0.05,9 結(jié)論：在結(jié)論：在95%置信度下，兩種方法無顯著差異。置信度下，兩種方法無顯著差異。F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) ，兩組數(shù)據(jù)的精密度存，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著差異。在顯著差異。 22小大SSF 21,ffFF21,ffFF作統(tǒng)計(jì)量作統(tǒng)計(jì)量 ，兩組數(shù)據(jù)的精密度不，兩組數(shù)據(jù)的

36、精密度不存在顯著差異；存在顯著差異；假設(shè)假設(shè)假設(shè)假設(shè)95%置信度時(shí)置信度時(shí)F值值(單邊單邊)作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此作雙邊檢驗(yàn)時(shí)，顯著性水平是單邊的兩倍，因此置信度為置信度為10.0520.90例在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測定例在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測定溶液的吸光度溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055，再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測定再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差s2=0.022，試問新儀器的精密度是否，試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？解：解：屬于單邊檢驗(yàn)問題屬于單邊檢驗(yàn)問題003

37、0. 0055. 022大s04800. 0220 . 022小s25.600048.00030.022小大ssF f大大=61=5，f小小=41=3， 查表得查表得F0.95，5,3=9.01因?yàn)橐驗(yàn)镕F0.95，5,3，所以在，所以在95%置信度下，新儀置信度下，新儀器的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。器的精密度不顯著優(yōu)于舊儀器。例：用兩種方法測定同一樣品中鐵含量，例：用兩種方法測定同一樣品中鐵含量，第一種方法測定第一種方法測定6次，次，S1=0.055，第二種方，第二種方法測定法測定4次，次，S2=0.022，試問在，試問在90%置信度置信度下，這兩種方法的精密度有無顯著性差異？下，這兩種方法的

38、精密度有無顯著性差異？解：解：2.622.055.022F01.93,5,10.0F查得查得因?yàn)橐驗(yàn)?,5,10.0FF 所以在所以在90%置信度下兩種方法的精密度相當(dāng)。置信度下兩種方法的精密度相當(dāng)。屬于雙邊檢驗(yàn)問題屬于雙邊檢驗(yàn)問題可疑值的取舍可疑值的取舍 將測定數(shù)據(jù)從小到大排列將測定數(shù)據(jù)從小到大排列 X1 X2 Xn-1 Xn 計(jì)算出計(jì)算出 XnX1， X2X1 或或 XnXn1 計(jì)算出舍棄商計(jì)算出舍棄商112XXXXQn或11XXXXQnnn若若QQ臨界，可疑值舍棄；臨界，可疑值舍棄；若若QQ臨界，可疑值保留臨界，可疑值保留Q檢驗(yàn)舍棄商法）檢驗(yàn)舍棄商法）Q 檢驗(yàn)臨界值表檢驗(yàn)臨界值表可疑值的取舍可疑值的取舍XSXXG?若若GG臨界，可疑值舍棄；臨界，可疑值舍棄；若若GG臨蜀，可疑值保留臨蜀，可疑值保留 G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法Grubbs法）法）計(jì)算數(shù)據(jù)組的計(jì)算數(shù)據(jù)組的X和和XS計(jì)算出計(jì)算出G 檢驗(yàn)臨界值表回歸分析回歸分析y=a+bx*bxay0)(2iibxayaQ0)(2iiibxayxbQ222)()(iiiibxayyyeQ如果某兩個(gè)變量間存在如果某兩個(gè)變量間存在y=a+bx的函數(shù)關(guān)系，其中的函數(shù)關(guān)系，其中x是準(zhǔn)確的，是準(zhǔn)