第三章纖維素及其衍生物

1、Chapter 3 Cellulose and Derivatives1Tianjin University of Science & Technology第三章 纖維素及其衍生物Chapter 3 Cellulose and Derivatives2Tianjin University of Science & Technology第一節(jié)第一節(jié) 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives3Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3

2、 Cellulose and Derivatives4Tianjin University of Science & Technology從能源的觀點看：從能源的觀點看： 太陽能是無限的，而植物經(jīng)過葉綠素與水和二氧化太陽能是無限的，而植物經(jīng)過葉綠素與水和二氧化碳進(jìn)行光合作用，產(chǎn)生大量纖維素也是無限的。所以可碳進(jìn)行光合作用，產(chǎn)生大量纖維素也是無限的。所以可以說纖維素是自然界中取之不盡，可以再生的有機(jī)資源。以說纖維素是自然界中取之不盡，可以再生的有機(jī)資源。Chapter 3 Cellulose and Derivatives5Tianjin University of Science &a

3、mp; Technology一纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)一纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究方法：纖維素是天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)研究方法：纖維素是天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式的確定，就是將纖維素水解成纖維素叁糖、纖維素構(gòu)式的確定，就是將纖維素水解成纖維素叁糖、纖維素貳糖，最后一個產(chǎn)物是葡萄糖。貳糖，最后一個產(chǎn)物是葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives6Tianjin University of Science & Technology1 1纖維素分子的基本結(jié)構(gòu)單元纖維素分子的基本結(jié)構(gòu)單元 19211921年年Mener-WilliansMener-Willians

4、用濃用濃H H2 2SOSO4 4水解純的棉花纖維，分水解純的棉花纖維，分離出得率為：離出得率為：90.7%90.7%的結(jié)晶的結(jié)晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。 19221922年年IrvineIrvine和和HirstHirst把棉花醋酸化，轉(zhuǎn)化成纖維素醋酸把棉花醋酸化，轉(zhuǎn)化成纖維素醋酸酯，然后甲醇解得到一種得率為：酯，然后甲醇解得到一種得率為：95.5%95.5%的甲基的甲基-D-D-葡葡萄糖苷和甲基萄糖苷和甲基-D-D-葡萄糖苷的混合物葡萄糖苷的混合物, ,不含戊糖和其它不含戊糖和其它物質(zhì)物質(zhì)。Chapter 3 Cellulose and Derivatives7Tianjin Univer

5、sity of Science & Technology 另外也有人將纖維素先溶于另外也有人將纖維素先溶于40%HCL40%HCL或或72%H72%H2 2SOSO4 4中，放置中，放置121224hr24hr，然后沖稀至含酸低于，然后沖稀至含酸低于1%1%的水解液，再煮沸數(shù)的水解液，再煮沸數(shù)小時，纖維素幾乎完全成葡萄糖，其得率達(dá)理論值的小時，纖維素幾乎完全成葡萄糖，其得率達(dá)理論值的96%96%98%98%。由此證明：純纖維素只含葡萄糖基。由此證明：純纖維素只含葡萄糖基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives8Tianjin University of

6、Science & Technology2 2葡萄糖基的鍵合葡萄糖基的鍵合（1 1）葡萄糖基之間為）葡萄糖基之間為1-41-4苷鍵連接苷鍵連接 將纖維素甲基化，可以得到甲基纖維素，將它水解將纖維素甲基化，可以得到甲基纖維素，將它水解可以分出可以分出2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives9Tianjin University of Science & Technology甲基化纖維素甲基化纖維素2,3,62,3,6三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖OHHHHOOCH3OCH3oCH2OCH3H+ H2OChap

7、ter 3 Cellulose and Derivatives10Tianjin University of Science & Technology（2 2）D-D-葡萄糖基的構(gòu)型為葡萄糖基的構(gòu)型為-型型包含在麥芽糖中的糖酵素，很容易破壞包含在麥芽糖中的糖酵素，很容易破壞-配糖連接，配糖連接，而對而對-配糖連接則無作用。相反、包含在纖維素中的酵配糖連接則無作用。相反、包含在纖維素中的酵素，只能破壞素，只能破壞-配糖連接，而對配糖連接，而對-配糖連接無作用。配糖連接無作用。Chapter 3 Cellulose and Derivatives11Tianjin University o

8、f Science & Technology3 3纖維素中的羥基纖維素中的羥基纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)單元中，含有三個游離醇纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)單元中，含有三個游離醇羥基，分別處于葡萄糖基環(huán)的羥基，分別處于葡萄糖基環(huán)的2 2、3 3、6 6位，其中在位，其中在C C6 6上的上的羥基為伯羥基，而羥基為伯羥基，而C C2 2、C C3 3上的羥基為仲羥基。上的羥基為仲羥基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives12Tianjin University of Science & Technology4 4纖維素大分子中的末端基纖維素大分子中的末端基纖

9、維素大分子的兩個末端基的性質(zhì)是不纖維素大分子的兩個末端基的性質(zhì)是不同。同。 一端為還原性末端基；一端為還原性末端基； 另一端為非還原性末端基。另一端為非還原性末端基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives13Tianjin University of Science & Technology還原性末端基還原性末端基非還原性末端基非還原性末端基OCH2OHOOHOHOHOCH2OHOHCOHOHOHOHOHCH2OHOOHOChapter 3 Cellulose and Derivatives14Tianjin University of Science

10、& TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives15Tianjin University of Science & Technology纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)HHHHHHHHHHHHHHOHoOHOHCH2OoCH2OHOHOHOHOOHOHOHOHCH2oOOCH2OHOHon-22Chapter 3 Cellulose and Derivatives16Tianjin University of Science & TechnologyStereochemical StructureChapter 3 Cell

11、ulose and Derivatives17Tianjin University of Science & Technology二植物細(xì)胞壁中纖維素的生物合成二植物細(xì)胞壁中纖維素的生物合成 細(xì)胞壁生物合成的過程包括：細(xì)胞壁生物合成的過程包括：F 細(xì)胞壁中聚合物母體的形成細(xì)胞壁中聚合物母體的形成( (糖核苷酸，糖核苷酸， UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖) )；F 聚合物的生物合成；聚合物的生物合成；F 細(xì)胞壁中聚合物的聚集。細(xì)胞壁中聚合物的聚集。Chapter 3 Cellulose and Derivatives18Tianjin University of Science &

12、amp; TechnologyUDPG UDPG Uridine Diphosphate Uridine Diphosphate Glucose Glucose UDP UDP 葡萄糖葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖 NNHOOOOHHOO P O P O CH2OOO-O-OOHOHHOCH2OH尿苷尿苷Chapter 3 Cellulose and Derivatives19Tianjin University of Science & Technology UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖 + + (1-4) - -D-葡萄糖葡萄糖nn (1-4) - (1-4)

13、 - -D-D-葡萄糖葡萄糖 n+1 n+1 + UDP+ UDP聚合物的生物合成聚合物的生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives20Tianjin University of Science & Technology細(xì)胞壁中聚合物的聚集細(xì)胞壁中聚合物的聚集Chapter 3 Cellulose and Derivatives21Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives22Tianjin University of Scienc

14、e & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives23Tianjin University of Science & Technology第二節(jié)第二節(jié) 纖維素的分子量和聚合度纖維素的分子量和聚合度一、概一、概 述述1 1纖維素的分子式纖維素的分子式C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O5M = DP X l62+18Chapter 3 Cellulose and Derivatives24Tianjin University of Science & Technology2 2纖維素的多分散性纖維素的多分散

15、性纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個分子的元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個分子的聚合度不同。聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。Chapter 3 Cellulose and Derivatives25Tianjin University of Science & Technology二、常用的統(tǒng)計平均分子量和平均聚合度二、常用的統(tǒng)計平均分子量和平均聚合度常用的統(tǒng)計平均分子量有：常用的統(tǒng)計平均分子量有：F 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 M Mn n

16、；F 質(zhì)均分子量質(zhì)均分子量 M Mw w ；F 黏度平均分子量黏度平均分子量 M M ；F Z-Z-均分子量均分子量 M Mz z 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives26Tianjin University of Science & Technology1 1數(shù)均分子量數(shù)均分子量 M Mn n對于一個纖維素試樣：對于一個纖維素試樣： 分子量分別為：分子量分別為：M M1 1、M M2 2、 M Mi i 分子個數(shù)為：分子個數(shù)為： n n1 1、n n2 2、 n ni i 第第 i i 組聚合物的質(zhì)量為：組聚合物的質(zhì)量為：w wi i = n= n

17、i i M Mi i Chapter 3 Cellulose and Derivatives27Tianjin University of Science & Technology 分子的總質(zhì)量分子的總質(zhì)量 ni Mi Mn = - = - 分子的總個數(shù)分子的總個數(shù) ni ni = - Mi = Ni Mi ni 注：注：Ni = i 組聚合物的分子分?jǐn)?shù)組聚合物的分子分?jǐn)?shù) Pn = Mn /162 = Ni PiChapter 3 Cellulose and Derivatives28Tianjin University of Science & Technology2 2質(zhì)均

18、分子量質(zhì)均分子量M Mw w wi ni Mi2Mw = - Mi = - wi ni Mi Mw wiPw = - = - Pi 162 wiChapter 3 Cellulose and Derivatives29Tianjin University of Science & Technology3.3.黏均分子量黏均分子量M M M= ( = ( Wi Mi ) )1 1/ / wi ni Mi Wi = - = - wi ni Mi ni Mi + 1 M= ( - )= ( - )1 1/ / ni MiChapter 3 Cellulose and Derivatives3

19、0Tianjin University of Science & Technology ni Mi當(dāng)當(dāng)= -1= -1時時 M= - = = - = Mn ni ni Mi2當(dāng)當(dāng) = 1 = 1時時 M= = - - = = Mw ni Mi通常通常 = 0.5 = 0.51.01.0Mn NaOH KOH RbOH CsOHLiOH NaOH KOH RbOH CsOHChapter 3 Cellulose and Derivatives151Tianjin University of Science & Technology纖維素的潤脹度隨濃度而增加，至某一濃度而潤脹纖維素

20、的潤脹度隨濃度而增加，至某一濃度而潤脹度達(dá)最高值。濃度更大，則潤脹度反而緩慢下降。度達(dá)最高值。濃度更大，則潤脹度反而緩慢下降。4.3 4.3 堿液的溫度：堿液的溫度：溫度降低時，纖維素的潤脹作用增大。溫度降低時，纖維素的潤脹作用增大。4.4 4.4 纖維素纖維的種類：纖維素纖維的種類：4.2 4.2 堿液濃度：堿液濃度：Chapter 3 Cellulose and Derivatives152Tianjin University of Science & Technology纖維素纖維種類纖維素纖維種類在下列溫度產(chǎn)生最大潤脹度的在下列溫度產(chǎn)生最大潤脹度的NaOHNaOH濃度濃度/%/

21、%252588棉棉 花花181812121414苧苧 麻麻1414151510101212亞硫酸鹽紙漿亞硫酸鹽紙漿101011119.59.51010黏黏 膠膠 纖纖 維維9.59.510109.59.5各種纖維素纖維在不同溫度產(chǎn)生最大潤脹的各種纖維素纖維在不同溫度產(chǎn)生最大潤脹的NaOHNaOH濃度濃度Chapter 3 Cellulose and Derivatives153Tianjin University of Science & Technology（二）纖維素纖維的溶解（二）纖維素纖維的溶解 1 1纖維素溶解的特點纖維素溶解的特點纖維素的溶解分兩步進(jìn)行：首先是潤脹階段，快速

22、纖維素的溶解分兩步進(jìn)行：首先是潤脹階段，快速運動的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入溶質(zhì)中。溶解階段，在纖維素運動的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入溶質(zhì)中。溶解階段，在纖維素?zé)o限潤脹時即出現(xiàn)溶解。無限潤脹時即出現(xiàn)溶解。Chapter 3 Cellulose and Derivatives154Tianjin University of Science & Technology2 2纖纖 維維 素素 溶溶 劑劑2.1 2.1 纖維素的含水溶劑纖維素的含水溶劑（1 1） 無機(jī)酸、堿和鹽無機(jī)酸、堿和鹽 72% H72% H2 2SOSO4 4 ； 40%40%42% HCl 42% HCl ； 77%77%83% H83%

23、H3 3POPO4 4 ； ZnClZnCl2 2 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives155Tianjin University of Science & TechnologyCu(OH)2+NH3CuH3NH3NNH3NH3+OH-24（2 2） 銅氨絡(luò)合物溶劑銅氨絡(luò)合物溶劑2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives156Tianjin University of Science & TechnologyCu(OH)2 + 2CH2CH2NH2NH2NH2NH2CH2CH2CuNH2NH2CH2CH22O

24、H -（3 3）銅乙二胺螯合物（）銅乙二胺螯合物（CuenCuen）溶劑）溶劑2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives157Tianjin University of Science & Technology纖維素銅乙二胺溶液對空氣的穩(wěn)定性，比銅氨纖維素銅乙二胺溶液對空氣的穩(wěn)定性，比銅氨溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素聚合度的測定方法來看，銅乙二胺法常比銅氨溶液聚合度的測定方法來看，銅乙二胺法常比銅氨溶液法所測得黏度值高。法所測得黏度值高。銅乙二胺溶液的特性銅乙二胺溶液的特性Chapter 3

25、Cellulose and Derivatives158Tianjin University of Science & Technology漿粕的銅乙二胺和銅氨溶液黏度的比較漿粕的銅乙二胺和銅氨溶液黏度的比較Chapter 3 Cellulose and Derivatives159Tianjin University of Science & Technology（3 3）鐵）鐵- -酒石酸酒石酸- -鈉絡(luò)合物溶劑鈉絡(luò)合物溶劑FeTNa FeTNa 或或 EWNNEWNN 一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為1 1：3

26、3：6 6，溶于，溶于2mol/L NaOH2mol/L NaOH溶液中制備成。溶液中制備成。 另一種是棕色溶液，它相應(yīng)的比例為另一種是棕色溶液，它相應(yīng)的比例為1 1：1 1：1 1，溶于，溶于1.01.02.1mol/LNaOH2.1mol/LNaOH溶液中制備成。溶液中制備成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives160Tianjin University of Science & TechnologyCCHCHCOOOOOFeOOOOOOOCCHCHCOCHCCCOOOO6Na+HHH6 -Fe()(C4H3O6)3Na6Chapter 3 Cel

27、lulose and Derivatives161Tianjin University of Science & Technology鐵鐵- -酒石酸酒石酸- -鈉溶劑特性鈉溶劑特性纖維素的纖維素的EWNNEWNN溶液中，受空氣氧化的作用很小，因溶液中，受空氣氧化的作用很小，因此，纖維素此，纖維素-EWNN-EWNN溶液的黏度下降比溶液的黏度下降比CuenCuen溶液的黏度降低溶液的黏度降低還小。還小。實驗表明：纖維素實驗表明：纖維素-EWNN-EWNN溶液的溶液的spsp/C/C，在，在150min150min內(nèi)內(nèi)保持不變，然而纖維素保持不變，然而纖維素-Cuen-Cuen溶液的溶液

28、的spsp/C/C，在同樣的時，在同樣的時間內(nèi)發(fā)生明顯下降。間內(nèi)發(fā)生明顯下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives162Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 纖維素的非水溶劑纖維素的非水溶劑以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱之為非水溶以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱之為非水溶劑。非水溶劑共分劑。非水溶劑共分3 3個體系：個體系：一元體系：一元體系含單一的組分。一元體系：一元體系含單一的組分。二元體系二元體系: “: “活性劑活性劑”和有機(jī)液組成。和有機(jī)液組成。三元體系：三元體系：“活性劑活性劑

29、”和有機(jī)液組成。和有機(jī)液組成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives163Tianjin University of Science & Technology三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì)三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì) 1. 1. 擴(kuò)散雙電層理論擴(kuò)散雙電層理論纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團(tuán)，使纖維纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團(tuán)，使纖維素纖維在水中素纖維在水中表面帶負(fù)電。表面帶負(fù)電。因此，當(dāng)纖維素纖維在水中往往引起一些正電荷由于因此，當(dāng)纖維素纖維在水中往往引起一些正電荷由于熱運動的結(jié)果在離纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃度分布。熱運動的結(jié)果在離纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃

30、度分布。Chapter 3 Cellulose and Derivatives164Tianjin University of Science & TechnologyFigure 49. The structure of the electric Figure 49. The structure of the electric double layerdouble layer.Chapter 3 Cellulose and Derivatives165Tianjin University of Science & Technology2. 2. - - 電位（電位（Zeta-

31、potentialZeta-potential）在雙電層中過剩正電子濃度為零處，設(shè)其電位為零，在雙電層中過剩正電子濃度為零處，設(shè)其電位為零，纖維表面處的電位相對于該處的電位之差稱為電極電位。纖維表面處的電位相對于該處的電位之差稱為電極電位。纖維吸附層纖維吸附層b b界面相對于該處的電位之差稱為動電電位或界面相對于該處的電位之差稱為動電電位或- -電位。電位。Chapter 3 Cellulose and Derivatives166Tianjin University of Science & Technology-abdL圖圖3-36 3-36 纖維表面的雙電層纖維表面的雙電層吸附層

32、吸附層 a a、b b層層擴(kuò)散層擴(kuò)散層 d d層層0 0Chapter 3 Cellulose and Derivatives167Tianjin University of Science & TechnologyFigure 60. Definition of the zeta potential滑動界面：指固液兩相滑動界面：指固液兩相發(fā)生相對移動的界面。發(fā)生相對移動的界面。 (1924(1924年年SternStern提出提出) )Chapter 3 Cellulose and Derivatives168Tianjin University of Science & T

33、echnology漿料體系變化對漿料體系變化對- -電位的影響電位的影響 改變電解質(zhì)的濃度，對電極電位無影響，但對動電改變電解質(zhì)的濃度，對電極電位無影響，但對動電電位影響很大；電位影響很大； 電解質(zhì)的濃度增大，電解質(zhì)的濃度增大，- -電位下降；電位下降； pHpH值升高時，值升高時，- -電位增大。電位增大。Chapter 3 Cellulose and Derivatives169Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives170Tianjin University of S

34、cience & TechnologyStarchWSAFiberSizeFlocculantAnionic TrashFixativeWet end interactionsChapter 3 Cellulose and Derivatives171Tianjin University of Science & TechnologyGoodeffectiveineffectivespeedspeedPoorWet end performanceChapter 3 Cellulose and Derivatives172Tianjin University of Science

35、 & TechnologyIneffective dosageEffective dosageZP: - 25 mVCD:- 2 mlCD:- 5 mlZP: - 25 mVZP: - 25 mVCD:- 1 mlCD:- 1 mlZP: - 15 mVWet StrengthResinWet StrengthResinSZP and PCD work together!Chapter 3 Cellulose and Derivatives173Tianjin University of Science & Technology3 3實實 際際 應(yīng)應(yīng) 用用施膠：施膠：由于纖維素

36、纖維表面帶負(fù)電，而與加入的由于纖維素纖維表面帶負(fù)電，而與加入的膠料負(fù)離子（松香的皂化物膠料負(fù)離子（松香的皂化物C C1919H H2929COOCOO- -）相排斥，達(dá)不）相排斥，達(dá)不到施膠的效果，因此在施膠時加入電解質(zhì)到施膠的效果，因此在施膠時加入電解質(zhì) 礬土礬土AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3，其水解出來的，其水解出來的AlAl3+3+會降低松香粒子的會降低松香粒子的- -電電位直至為零，這樣松香就會沉積在纖維上了。位直至為零，這樣松香就會沉積在纖維上了。Chapter 3 Cellulose and Derivatives174Tianjin University of Sc

37、ience & TechnologyC19H29COOH樹脂酸樹脂酸Chapter 3 Cellulose and Derivatives175Tianjin University of Science & TechnologyFigure 6. The basic chemical structures of pinewood resin acidsChapter 3 Cellulose and Derivatives176Tianjin University of Science & TechnologyFigure 1. Surface tension force

38、s for idealized sessile drops of liquid on a plane solid surface. A: Wetting, acute contact angle. B: Repellency, obtuse angle. angle angle =contact angle =contact angleChapter 3 Cellulose and Derivatives177Tianjin University of Science & Technology中性施膠劑：烷基烯酮二聚物中性施膠劑：烷基烯酮二聚物 alkyl ketene dimer (

39、AKD)Chapter 3 Cellulose and Derivatives178Tianjin University of Science & Technology染色：染色： 在紙漿纖維染色時，可用堿性染料直接染在紙漿纖維染色時，可用堿性染料直接染色，因纖維表面帶負(fù)電，堿性染料帶正電，染料粒子可色，因纖維表面帶負(fù)電，堿性染料帶正電，染料粒子可以被吸附在纖維上。如果用酸性染料染色，其粒子在水以被吸附在纖維上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中帶負(fù)電，則不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑明中帶負(fù)電，則不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑明礬后，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到礬

40、后，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到染色的目的。染色的目的。Chapter 3 Cellulose and Derivatives179Tianjin University of Science & Technology四、纖維素的熱降解四、纖維素的熱降解第一階段：纖維素物理吸附的水進(jìn)行解吸，溫度范圍第一階段：纖維素物理吸附的水進(jìn)行解吸，溫度范圍是是2525150150。第二階段：纖維素結(jié)構(gòu)中某些葡萄糖基開始脫水，溫第二階段：纖維素結(jié)構(gòu)中某些葡萄糖基開始脫水，溫度范圍是度范圍是150150240240。Chapter 3 Cellulose and Derivatives18

41、0Tianjin University of Science & Technology第三階段：纖維素結(jié)構(gòu)中糖甙鍵開始斷裂，一些第三階段：纖維素結(jié)構(gòu)中糖甙鍵開始斷裂，一些C-OC-O鍵和鍵和C-CC-C鍵也開始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低鍵也開始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分 子 量 的 揮 發(fā) 性 化 合 物 ， 溫 度 范 圍 是分 子 量 的 揮 發(fā) 性 化 合 物 ， 溫 度 范 圍 是240240400400。第四階段：纖維素結(jié)構(gòu)的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形第四階段：纖維素結(jié)構(gòu)的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形成成石墨結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu)，溫度范圍在，溫度范圍在400400以上。以上。Ch

42、apter 3 Cellulose and Derivatives181Tianjin University of Science & Technology碳原子排列成正六角形網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)，并位于正六角形的頂角上。每個碳原子排列成正六角形網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)，并位于正六角形的頂角上。每個碳原子都與相鄰的碳原子都與相鄰的3 3個碳原子間形成了共價鍵，鍵長相等，為個碳原子間形成了共價鍵，鍵長相等，為0.143nm0.143nm。Chapter 3 Cellulose and Derivatives182Tianjin University of Science & Technology五、

43、纖維素的機(jī)械降解五、纖維素的機(jī)械降解纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強(qiáng)烈壓縮（如切削木片纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強(qiáng)烈壓縮（如切削木片時木片一端被強(qiáng)烈壓縮）時，纖維素往往受到機(jī)械作用時木片一端被強(qiáng)烈壓縮）時，纖維素往往受到機(jī)械作用而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，制成紙漿后強(qiáng)度下降。而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，制成紙漿后強(qiáng)度下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives183Tianjin University of Science & Technology 第五節(jié) 纖維素的化學(xué)性質(zhì)Chapter 3 Cellulose and Derivatives184Tianjin U

44、niversity of Science & Technology一、纖維素的可及度與反應(yīng)性一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1 1、纖維素的可及度、纖維素的可及度 纖維素的可及度纖維素的可及度(accessbility(accessbility) )是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度。在多相反應(yīng)中，纖維素的可及度主維素羥基的難易程度。在多相反應(yīng)中，纖維素的可及度主要受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。要受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。Chapter 3 Cellulose and Derivatives185Tianjin University of Scienc

45、e & Technology2 2纖維素的反應(yīng)性纖維素的反應(yīng)性 纖維素的反應(yīng)性纖維素的反應(yīng)性(reactivity)(reactivity)是指纖維素大分子基是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應(yīng)能力。影響因素有：環(huán)上的伯、仲羥基的反應(yīng)能力。影響因素有： (1) (1) 纖維素形態(tài)學(xué)區(qū)域差異的影響；纖維素形態(tài)學(xué)區(qū)域差異的影響； (2) (2) 纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響；纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響； (3) (3) 纖維素基環(huán)上不同羥基的影響；纖維素基環(huán)上不同羥基的影響； (4) (4) 取代度及取代基的分布。取代度及取代基的分布。Chapter 3 Cellulose an

46、d Derivatives186Tianjin University of Science & Technology3 3取代度及取代基的分布取代度及取代基的分布 取代度（取代度（degree of substitutiondegree of substitution，DSDS）是指纖維素）是指纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。基數(shù)目。Chapter 3 Cellulose and Derivatives187Tianjin University of Science & Technology二、纖

47、維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1 1、纖維素多相反應(yīng)的主要特點、纖維素多相反應(yīng)的主要特點 天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進(jìn)行。Chapter 3 Cellulose and Derivatives188Tianjin University of Science & Technology2 2纖維素均相反應(yīng)的主要特點纖維素均相反應(yīng)的主要特點 纖維素整個分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵纖維素整個分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂。均已斷裂。C

48、hapter 3 Cellulose and Derivatives189Tianjin University of Science & Technology三、纖維素的酸水解降解三、纖維素的酸水解降解 1 1纖維素的酸水解反應(yīng)機(jī)理纖維素的酸水解反應(yīng)機(jī)理纖維素大分子中的纖維素大分子中的1,4-1,4-苷鍵是一種縮醛鍵，對酸苷鍵是一種縮醛鍵，對酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間作用下，苷特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間作用下，苷鍵斷裂。鍵斷裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives190Tianjin University of Scien

49、ce & TechnologyOoCH2OHOHOHOOHOCH2OHOHoHHHHHH2OH+HOoCH2OHOHOHOOHOCH2OHOHoHHHHHChapter 3 Cellulose and Derivatives191Tianjin University of Science & TechnologyHOoCH2OHOHOHOHHHHOOoCH2OHOHOHOHOCH2OHOHoHHHHHH+H2O2+H2OHHOOHOHOHCH2oOH+H3O+HHChapter 3 Cellulose and Derivatives192Tianjin University o

50、f Science & Technology2 2纖維素的酸水解方法纖維素的酸水解方法2.1 2.1 濃酸水解濃酸水解 纖維素在濃酸中的水解是均相水解。纖維素晶體纖維素在濃酸中的水解是均相水解。纖維素晶體結(jié)構(gòu)在酸中潤脹或溶解后，通過形成酸的復(fù)合物再水結(jié)構(gòu)在酸中潤脹或溶解后，通過形成酸的復(fù)合物再水解成低聚糖和葡萄糖。解成低聚糖和葡萄糖。 纖維素纖維素 酸復(fù)合物酸復(fù)合物 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives193Tianjin University of Science & Technology濃酸水解方法：濃酸水解方法：

51、 催化劑：催化劑： 硫酸或鹽酸；硫酸或鹽酸； 濃硫酸濃度：濃硫酸濃度： 72%72%75%75%； 濃鹽酸濃度：濃鹽酸濃度： 39%39%41%41%； 壓力：壓力： 常壓常壓Chapter 3 Cellulose and Derivatives194Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 稀稀 酸酸 水水 解解 稀酸水解屬多相水解。水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸水解屬多相水解。水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸溶液之間，在高溫高壓下，稀酸可將纖維素完全稀酸溶液之間，在高溫高壓下，稀酸可將纖維素完全水解成葡萄糖：水解成葡萄糖： 纖維素纖維

52、素 水解纖維素水解纖維素 可溶性多糖可溶性多糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives195Tianjin University of Science & Technology（1 1）稀酸高壓水解方法：）稀酸高壓水解方法： 催化劑：一般采用硫酸；催化劑：一般采用硫酸； 硫酸濃度：硫酸濃度：0.3%0.3%0.5%0.5%； 水解溫度：水解溫度：151151174 174 或或 179179194 194 （根據(jù)原料情況）；（根據(jù)原料情況）； 壓力：壓力：400400800kPa 800kPa 和和9009001300kPa 1300kPa

53、（根據(jù)原料情況）（根據(jù)原料情況） 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives196Tianjin University of Science & Technology（2 2）稀酸常壓水解法）稀酸常壓水解法 催化劑：催化劑： 一般采用硫酸；一般采用硫酸； 硫酸濃度：硫酸濃度： 3% 3% 以下；以下； 水解溫度：水解溫度： 100100103 103 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives197Tianjin University of Science & Technology2.3 2.3 水解纖維素的性質(zhì)水

54、解纖維素的性質(zhì)(1) (1) 聚合度下降，一般降至聚合度下降，一般降至200200以下則成粉末；以下則成粉末；(2) (2) 纖維素酸水解后吸濕能力改變，水解開始階段纖維素的纖維素酸水解后吸濕能力改變，水解開始階段纖維素的吸濕性有明顯降低，到了一定值后再逐漸增加；吸濕性有明顯降低，到了一定值后再逐漸增加；(3) (3) 酸水解纖維素聚合度下降；酸水解纖維素聚合度下降； (4) (4) 酸水解纖維素還原能力增加；酸水解纖維素還原能力增加；(5) (5) 酸水解纖維素纖維機(jī)械強(qiáng)度下降。酸水解纖維素纖維機(jī)械強(qiáng)度下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives198Tian

55、jin University of Science & Technology四、纖維素的堿性降解四、纖維素的堿性降解 1 1堿性水解堿性水解纖維素的配糖鍵在一般情況下對堿是比較穩(wěn)定的，纖維素的配糖鍵在一般情況下對堿是比較穩(wěn)定的，但在高溫條件下，纖維素也會受到堿性水解。但在高溫條件下，纖維素也會受到堿性水解。與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的配糖鍵部與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的配糖鍵部分?jǐn)嗔选７謹(jǐn)嗔?。Chapter 3 Cellulose and Derivatives199Tianjin University of Science & Technology2 2剝剝 皮皮

56、 反反 應(yīng)應(yīng) 在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來。基會逐個掉下來。 在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下纖維素也能在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下纖維素也能發(fā)生剝皮反應(yīng)。發(fā)生剝皮反應(yīng)。Chapter 3 Cellulose and Derivatives200Tianjin University of Science & TechnologyO(G)nHHOHOHHCHOCCCCCH2OHOHHHOHHHO(G)nCH2OHCCCCCH2OHOHONaOH1. 1. 醛酮糖互變?nèi)┩腔プ僀hapter 3 Cellul

57、ose and Derivatives201Tianjin University of Science & Technology2. 2. - - 烷氧基消除烷氧基消除HOOCH2OHCCCCCH2OHO(G)nHHOHHH O(G)n+CH2OHCCCCCH2OHOHOOHHH-1NaOH - - 烷氧基羰基結(jié)構(gòu)烷氧基羰基結(jié)構(gòu)Chapter 3 Cellulose and Derivatives202Tianjin University of Science & TechnologyHHOHHOOCH2OHCCCCCH2OHCH2OHCCCHCOHCH2OHOOHHCH2OH

58、COCCCCH2OHOHOHOHHHH3 3. . 互變異構(gòu)形成互變異構(gòu)形成二羰基衍生物二羰基衍生物4. 4. 加成反應(yīng)形加成反應(yīng)形成同碳二元醇成同碳二元醇+H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives203Tianjin University of Science & TechnologyHHHOHOHOHCH2OHCOCCCCH2OHCOOHCCCCH2OHOHHHHHHCOOHCCCCH2OHOHHOHCH2OHHOH2CHOOR- -異變糖酸異變糖酸- -異變糖酸異變糖酸5.5.異構(gòu)化反應(yīng)形成異變糖酸異構(gòu)化反應(yīng)形成異變糖酸Chapter 3 Ce

59、llulose and Derivatives204Tianjin University of Science & TechnologyO(G)nHHOHOHHCHOCCCCCH2OHOHHCHOCCCCCH2OHOHOHO(G)nHHO(G)nCHOCCCCCH2OHOHOHHHHH終止反應(yīng)終止反應(yīng)6. 6. 醛式變烯醇式醛式變烯醇式7. 7. 烯醇式與酮式互變烯醇式與酮式互變-H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives205Tianjin University of Science & TechnologyHHHHCHOCCCCCH2OHO

60、HOO(G) nCHOCCCCCH2OHHOHO(G) nHHHOHOHH2O8. 8. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)Chapter 3 Cellulose and Derivatives206Tianjin University of Science & Technology- -偏變糖酸末端纖偏變糖酸末端纖維素維素- -偏變糖酸末端纖偏變糖酸末端纖維素維素9. 9. 分子重排分子重排OHOHHHHO(G) nCHOCCCCCH2OHHOHHHHO(G) nCOOHCCCCCH2OHHOHOHCOOHCCCCCH2OHHOHHO(G) nHHHHORHOChapter 3 Cellulose a

61、nd Derivatives207Tianjin University of Science & Technology五、纖維素的氧化降解五、纖維素的氧化降解 1. 1. 纖維素氧化途徑纖維素氧化途徑纖維素受到空氣、氧氣、漂白劑的氧化作用，在纖維素受到空氣、氧氣、漂白劑的氧化作用，在纖維素葡萄糖基環(huán)的纖維素葡萄糖基環(huán)的C C2 2、C C3 3、C C6 6位的游離羥基，以及還位的游離羥基，以及還原性末端基原性末端基C C1 1位置上，根據(jù)不同條件相應(yīng)生成醛基、位置上，根據(jù)不同條件相應(yīng)生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纖維素酮基或羧基，形成氧化纖維素(Oxycellulose(Oxycellulose) )。Chapter 3 Cellulose and Derivatives208Tianj