配位化學(xué)第五章配合物在溶液中的穩(wěn)定性ppt課件

1、第五章第五章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性穩(wěn)定性的含義：穩(wěn)定性的含義： 配離子在溶液中的離解成金屬離子和配體配離子在溶液中的離解成金屬離子和配體時(shí)，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)，離解程度的大小。時(shí)，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)，離解程度的大小。第一節(jié)第一節(jié) 穩(wěn)定常數(shù)的表示方法及應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的表示方法及應(yīng)用一、基本概念：一、基本概念： 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：配合物的每步生成常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：配合物的每步生成常數(shù)例如：例如：Cu(NH3)42+配離子的形成和離解是分四步來(lái)完配離子的形成和離解是分四步來(lái)完成，每一步均有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。成，每一步均有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第一步形成相應(yīng)于第四步離解）第一步形成相應(yīng)于

2、第四步離解）: Cu 2+ NH3 Cu(NH3)2+ k1Cu(NH3)2+Cu2+NH3=104.31第二步形成相應(yīng)于第三步離解）第二步形成相應(yīng)于第三步離解）: Cu(NH3)2+ NH3 Cu(NH3)22+ k2Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+NH3103.67第三步形成相應(yīng)于第二步離解）第三步形成相應(yīng)于第二步離解）: : Cu(NH3)22+ NH3 Cu(NH3)32+k3Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+NH3103.04第四步形成相應(yīng)于第一步離解）第四步形成相應(yīng)于第一步離解）: Cu(NH3)32+ NH3 Cu(NH3)42+k1，k2， k3， k4即為逐級(jí)

3、穩(wěn)定常數(shù)即為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k4Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3102.30累積穩(wěn)定常數(shù)和各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間根據(jù)多累積穩(wěn)定常數(shù)和各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間根據(jù)多重平衡原理存在一定關(guān)系，如在重平衡原理存在一定關(guān)系，如在 Cu(NH)342+中中:1=k12=k2k13=k3k2k14=k4k3k2k1累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)Tb b MLMLMLM L+ += =TMLMLTMLMLffa ab baaaab b濃度常數(shù)濃度常數(shù)第二節(jié)第二節(jié) 配位反應(yīng)與熱力學(xué)函數(shù)配位反應(yīng)與熱力學(xué)函數(shù)G0、H0、S0是主要熱力學(xué)函數(shù)，知是主要熱力學(xué)函數(shù)，知道反應(yīng)的這些熱力學(xué)函數(shù)，可以深

4、入解釋道反應(yīng)的這些熱力學(xué)函數(shù)，可以深入解釋配位反應(yīng)的本質(zhì)。配位反應(yīng)的本質(zhì)。若有配合物生成反應(yīng)：若有配合物生成反應(yīng)： M+nL MLn則熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)有以下關(guān)系：則熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)有以下關(guān)系：Gn0 RTlnTn Hn0 T Sn0Gn0: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的自由能變化標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的自由能變化Hn0: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變熱函）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓變熱函）Sn0: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熵變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熵變一一 熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在已知溫度下具有單位活度時(shí)的熱力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在已知溫度下具有單位活度時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)，但用這個(gè)條件難以實(shí)現(xiàn)，故近似的可學(xué)函數(shù)，但用這個(gè)條件難以實(shí)現(xiàn)，故近似的可以省去。以省去。 在配合物生成時(shí)，負(fù)

5、的焓變和正的熵變對(duì)在配合物生成時(shí)，負(fù)的焓變和正的熵變對(duì)反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。 由上式可得：由上式可得： 0lnH /TnnnRTSRb b= - D+ D= - D+ D對(duì)溫度的微分：對(duì)溫度的微分：02ln/H /TnndTRTb b= = D D因此不同溫度下求出因此不同溫度下求出即可計(jì)算即可計(jì)算當(dāng)然也可以用量熱法直接測(cè)定當(dāng)然也可以用量熱法直接測(cè)定0Tnb b0HnD D0SnD D0HnD D配位反應(yīng)的熵變：配位反應(yīng)的熵變： 配合物配合物ML的生成反應(yīng)的熵變的生成反應(yīng)的熵變 可表示括可表示括號(hào)內(nèi)所示各質(zhì)點(diǎn)的熵的代數(shù)和。號(hào)內(nèi)所示各質(zhì)點(diǎn)的熵的代數(shù)和。SD DM(aq)L(aq)ML()+ +aq

6、( () )( ( ) )( ( ) )SSD=-D=-hMLMLSS如如( ( ) )h(ML)h(M)h LSSSDDDDDD分別表示配合物分別表示配合物ML、金屬離子、金屬離子M、配體、配體L的水合熵變。的水合熵變。為在氣相生成配合物的熵變。按以下的熵循環(huán)可為在氣相生成配合物的熵變。按以下的熵循環(huán)可算出算出gSD DSD DgSM(g)L(g)ML(g)D D+ +揪揪SM(aq)L(aq)ML(aq)D D+揪+揪h(M)SD D( ( ) )h LSD Dh(ML)SD Dgh(ML)h(L)h(M)SSSSS0D D+ + D D- - D D- - D D- - D D= =gh

7、(ML)h(L)h(M)SSSSSD D= = D D+ + D D- - D D- - D D故在溶液中生成配合物故在溶液中生成配合物ML的熵變的熵變 ，為在氣相的，為在氣相的生成熵變和水合熵變之和。生成熵變和水合熵變之和。SD D000gg(ML)g(L)g(M)SSSSD D= =- - -S()D D 為括號(hào)內(nèi)各質(zhì)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)熵，對(duì)于簡(jiǎn)單離子可由為括號(hào)內(nèi)各質(zhì)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)熵，對(duì)于簡(jiǎn)單離子可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出。二、影響二、影響 的因素的因素gh(ML)h(L)n(M)SSSSSD D= = D D+ + D D- - D D- - D DSHDDDD利用伯恩哈伯循環(huán)可得：利用伯恩哈伯

8、循環(huán)可得：生成配合物熵變生成配合物熵變水合熵變水合熵變實(shí)驗(yàn)表明：配位反應(yīng)熵變主要決定于水合熵變，它實(shí)驗(yàn)表明：配位反應(yīng)熵變主要決定于水合熵變，它是衡量配位反應(yīng)中配體置換水分子的程度，并與配是衡量配位反應(yīng)中配體置換水分子的程度，并與配體間同金屬離子間相互作用的大小和配位原子數(shù)目體間同金屬離子間相互作用的大小和配位原子數(shù)目有關(guān)。有關(guān)。cH :D D與氣態(tài)配合物生成熱與氣態(tài)配合物生成熱cgHD D和氣態(tài)金屬離子和氣態(tài)金屬離子nM+ +水合熱水合熱hgHD D的差有關(guān)。的差有關(guān)。 應(yīng)從兩個(gè)因素考慮。應(yīng)從兩個(gè)因素考慮。第三節(jié)第三節(jié) 配位體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響配位體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響COOHCOO

9、H一一 多齒配體的影響多齒配體的影響 1.多齒配體的分類(lèi)多齒配體的分類(lèi)（a多元羧酸及取代羧酸多元羧酸及取代羧酸草酸草酸丙二酸丙二酸2COOHCHCOOH2COOHCHOHCHCOOH蘋(píng)果酸蘋(píng)果酸（b多元酚多元酚鄰苯二酚鄰苯二酚（c多胺多胺 乙二胺乙二胺 二乙基三胺二乙基三胺2222H NCH CH NH222222H NCH CH NHCH CH NH（d氨基羧酸氨基羧酸氨基乙酸氨基乙酸氨三乙酸氨三乙酸22NH CH COOHN2CH COOH2CH COOH2CH COOH（e二酮二酮 乙酰丙酮乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH3(f)(f)其他其他水楊醛肟水楊醛肟丁

10、二酮肟丁二酮肟 A.螯合物比非螯合物穩(wěn)定螯合物比非螯合物穩(wěn)定 B. 環(huán)的數(shù)目愈多螯合物愈穩(wěn)定環(huán)的數(shù)目愈多螯合物愈穩(wěn)定 C.五元環(huán)或六元環(huán)螯合物較穩(wěn)定五元環(huán)或六元環(huán)螯合物較穩(wěn)定 環(huán)上有多雙鍵時(shí)六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定否則五元環(huán)穩(wěn)定環(huán)上有多雙鍵時(shí)六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定否則五元環(huán)穩(wěn)定2.多齒配體對(duì)穩(wěn)定性的影響規(guī)律多齒配體對(duì)穩(wěn)定性的影響規(guī)律3. 3. 成環(huán)穩(wěn)定的原因成環(huán)穩(wěn)定的原因000GHTSD D= = D D- -D D反應(yīng)動(dòng)力主要來(lái)自于熵變，反應(yīng)動(dòng)力主要來(lái)自于熵變，0HD D在成環(huán)前變化不大，因?yàn)殒I能變化不大。在成環(huán)前變化不大，因?yàn)殒I能變化不大。如如en取代取代NH3。0SD D增加有兩個(gè)原因增加有兩個(gè)原因;水合

11、熵增加，配位幾率增加。水合熵增加，配位幾率增加。二二 冠醚配合物的特殊穩(wěn)定性冠醚配合物的特殊穩(wěn)定性 冠醚配合物的穩(wěn)定性與冠醚空腔的大小和金屬冠醚配合物的穩(wěn)定性與冠醚空腔的大小和金屬離子直徑有關(guān)，二者比值必須恰當(dāng)才能形成穩(wěn)定配離子直徑有關(guān)，二者比值必須恰當(dāng)才能形成穩(wěn)定配合物。合物。三三 配體堿性的影響配體堿性的影響 AHHA- -+ + + HaH A1KHAK= = = 堿性：堿性：配體的堿性表示配配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體的親核能力，即配體的親核能力，配體堿性愈強(qiáng)，它配體堿性愈強(qiáng)，它同金屬離子的配位同金屬離子的配位能力愈強(qiáng)。能力愈強(qiáng)。 四四 中心體性質(zhì)的影響中

12、心體性質(zhì)的影響 lrving-William lrving-William發(fā)現(xiàn)第一過(guò)渡系的金屬離子與發(fā)現(xiàn)第一過(guò)渡系的金屬離子與含氧含氮等配體生成高自旋配合物的穩(wěn)定性順含氧含氮等配體生成高自旋配合物的穩(wěn)定性順序序; ;Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+五五 軟硬酸堿原理軟硬酸堿原理波爾將配體當(dāng)成堿，中心質(zhì)子看成酸，把配位反波爾將配體當(dāng)成堿，中心質(zhì)子看成酸，把配位反應(yīng)看成酸堿反應(yīng)。應(yīng)看成酸堿反應(yīng)。 軟軟,硬和交界酸的分類(lèi)表硬和交界酸的分類(lèi)表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO

13、3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+ Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+, N3+,As3+SO3,RSO2- Cl3+,Cl7+,I5+,I7+ HX(能形成氫鍵的分能形成氫鍵的分子）子） 硬硬酸酸Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+ B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+ NO+,Sb3+,Bi3+ SO2 交交界界酸酸 Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3CH2,碳烯類(lèi)碳烯類(lèi)接受體：三硝基本，醌類(lèi)接受體：三硝基本，醌類(lèi)HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+Br2,Br+,I2,I+,ICN等等金屬金屬軟軟酸酸NH3,RNH2,N2H4 H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬硬堿堿交交界界堿堿軟軟堿堿CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4- C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32-Br-H+R-,