102鐵電薄膜鐵電性能的表征

1、實驗10.210.2鐵電薄膜鐵電性能的表征一、引言鐵電體(Ferroelectrics)是這樣一類材料：在一定溫度范圍內(nèi)存在自發(fā)極化，且自發(fā)極化具有兩個或多個可能的取向，在電場作用下其取向可改變。鐵電體并不含“鐵”，只是它與具有磁滯回線的鐵磁體相類似，具有電滯回線，因而稱為鐵電體(Ferroelectrics)。在某一溫度以上，它為順電相，無鐵電性，其介電常數(shù)服從居里一外斯(CurieJWeiss)定律。鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變通常為鐵電相變，轉(zhuǎn)變溫度稱為居里溫度或居里點 To 鐵電體即使在沒有外電場的作用下，內(nèi)部也會出現(xiàn)極化，這種極化稱為自發(fā)極化。自發(fā)極化的出現(xiàn)是與材料的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的。第一

2、個鐵電體是 1655 年住在法國 Rochelle 的藥劑師 Seignett 所發(fā)現(xiàn)的羅息鹽(酒石酸鈉鉀NaKC4H4O6+4H2O),自本世紀 20 年代發(fā)現(xiàn)它的鐵電性以來，鐵電研究經(jīng)歷了四個階段：第一階段為 1920 至1939 年，發(fā)現(xiàn)了兩種鐵電結(jié)構(gòu)，即羅息鹽和 KH2PO4(KDP)系歹 U;第二階段發(fā)現(xiàn)了不含氫鍵，具有多個鐵電相的鐵電體 BaTiO3,在這階段開始建立有關(guān)鐵電體的唯象理論并趨于成熟；到了 70 年代包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 PbTiO3系列，鴇青銅系列在內(nèi)的大量鐵電體被發(fā)現(xiàn)，同時在相應理論方面 Coheran 和 Anderson 提出鐵電軟模理論并得到完善；第四階段為 8

3、0 年代至今，研究集中于鐵電液晶、聚合物復合材料、薄膜材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等非均勻系統(tǒng)。圖 1 鈦酸鉛的晶體結(jié)構(gòu)晶體的對稱性可以劃分為 32 種點群。在無中心對稱的 21 種點群的晶體類型中除 432點群外其余 20 種都有壓電效應，其中有 10 種具有極性的晶體(點群 1,2,m,3,3m,mm2,4,4mm,6,6mm)具有熱釋電性。它們具有自發(fā)極化，但因表面電荷的抵償作用，其極化電矩不能顯示出來，只有當溫度改變，電矩（即極化強度）發(fā)生變化，才能顯示出固有極化，這可以通過測量一閉合回路中流動的電荷來觀測。熱釋電就是指改變溫度才能顯示電極化的現(xiàn)象。鐵電體又是熱釋電晶體中的一小類，其特點就是自發(fā)極化

4、強度可因電場作用而反向，因而極化強度和電場 E 之間形成電滯回線是鐵電體的一個主要特性。自發(fā)極化PS可用矢量來描述，在相變溫度，自發(fā)極化出現(xiàn)在晶體中造成一個特殊的方向。每個晶胞中原子的構(gòu)型使正負電荷重心沿這個特殊方向發(fā)生相對位移，造成電荷正負重心不重合，形成電偶極矩。整個晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，一端為正，一端為負，在其正負端分別有一層正和負的束縛電荷，這些表面束縛電荷將產(chǎn)生一退極化場 Ed,它與PS方向相反。束縛電荷產(chǎn)生的電場在晶體內(nèi)部與極化反向，使靜電能升高，在受機械約束時，伴隨著自發(fā)極化的應變還將使應變能增加，所以均勻極化的狀態(tài)是不穩(wěn)定的。晶體將分成若干小區(qū)域，每個小區(qū)域內(nèi)部電偶極子沿同一

5、方向，但各個小區(qū)域電偶極子方向不同，這些小區(qū)域稱為鐵電疇或疇（domain）,疇的間界叫疇壁（domainwall）。鐵電疇的出現(xiàn)是為了降低鐵電體由順電相到鐵電相相變時所帶來的彈性能和靜電能。但疇壁的存在引入疇壁能。施加幾十kV/cm 大于矯頑場 Ec的外場時，鐵電疇將沿著同一個外場方向排齊?？傋杂赡苋O小值的條件決定了電疇的穩(wěn)定構(gòu)型。如簡單的鈣鈦礦鐵電晶體有兩種極化，如圖 1 所示。在鈦酸鉛晶體中，Ti4+占據(jù)體心位置，Pb3+位于角落上，而 O2包落在面心位置上。在室溫下，穩(wěn)定的畸變的鐵電相，有凈偶極子貢獻一自發(fā)極化PS,數(shù)值為幾十心/cm。凈偶極子來源于 Ti4+相對于其他離子朝上或朝下

6、位移一定距離。如圖 2,在 PbTiO3中，退極化能可以通過 90。或 180。疇的形成來降低，但機械收縮帶來的彈性能由 90。疇（或其他為對稱 f 所允許的非 180。疇）來減小。不陽燈加口門咫產(chǎn)肉山窩圖 2 鐵電疇的形成過程疇壁的類型由晶體的鐵電和順電相的對稱性決定。比如 Pb(ZrxTiiq)O3(PZT)的菱形相的極化方向為體對角,因此可能形成的疇壁有 180,71和 109;PZT 的四方相則可存在 90。和 180。疇。而在 SrBi2Ta2O3(SBT)薄膜中，通過電鏡已觀察到存在五種不同疇壁，即：90、180疇、反向疇界(Anti-PhaseBoundary,APB)、90+A

7、PB 和 180+APB,其中唯一的非極化的平移反相疇界APB 密度最高。用電子束加熱觀察到疇壁運動，發(fā)現(xiàn) 180和90。疇壁極易沿反相疇界 APB 成核與長大，這也可能是 SBT 抗疲勞的原因之一。鐵電薄膜中的疇壁為1nm10nm 的數(shù)量級。二、實驗目的1. 了解什么是鐵電體，什么是電滯回線及其測量原理和方法。2. 了解非揮發(fā)鐵電隨機讀取存儲器的工作原理及性能表征。三、實驗原理1 .鐵電體的特點(1)電滯回線鐵電體的極化隨外電場的變化而變化，但電場較強時，極化與電場之間呈非線性關(guān)系。在電場作用下新疇成核長大，疇壁移動，導致極化轉(zhuǎn)向，在電場很弱時，極化線性地依賴于電場(見圖 3OA 段)，此時

8、可逆的疇壁移動成為不可逆的，極化隨電場的增加比線性段快。當電場達到相應于 B 點值時，總極化仍然有所增大(BC 段)并趨于飽和。如果趨于飽和后電場減小，極化將循 CBD 段曲線減小，以致當電場達到零時，晶體仍保留在宏觀極化狀態(tài)，線段 OD 表示的極化稱為剩余圖 3 鐵電體的電滯回線圖 4 測量電路圖極化 Pr(Permanentpolarization)。將線段 CB 外推到與極化軸相交于 E,則線段 OE 為飽和自發(fā)極化PS。如果電場反向，極化將隨之降低并改變方向，直到電場等于某一值時，極化又將趨于飽和。這一過程如曲線 DFG 所示，OF 所代表的電場是使極化等于零的電場，稱為矯頑場 Ec(

9、Covercivefield)。電場在正負飽和值之間循環(huán)一周時，極化與電場的關(guān)系如曲線 CBDFGHC 所示，此曲線稱為電滯回線(Hysteresisloop)。電滯回線可以用圖 4 的裝置顯示出來(這是著名的 Sayer-Toyer 電路)，以鐵電晶體作介質(zhì)的電容Cx上的電壓 Vx是加在示波器的水平電極板上，與 Cx串聯(lián)一個恒定電容 Cy(即普通電容)，Cy上的電壓 Vy加在示波器的垂直電極板上，很容易證明 Vx與鐵電體的極化強度 P 成正比，因而示波器顯示的圖像，縱坐標反映 P 的變化，而橫坐標 Vx與加在鐵電體上外電場強成正比，因而就可直接觀測到 P_E 的電滯回線。下面證明 Vy和 P

10、 的正比關(guān)系，因1Vy工_CxVx-1-CyCx式中 3 為圖中電源 V 的角頻率；Cx=0S/d,e 為鐵電體的介電常數(shù)，曲為真空的介電常數(shù)，S 為平板電容 Cx的面積，d 為平行平板間距離，代入上式得：Cx；SVx二OSVx一一ECyCydCy根據(jù)電磁學對于鐵電體，E1,故有后一近似等式，代入前式,Vy因 S 與 Cy都是常數(shù)，故 Vy與 P 成正比。(2)居里點 Tc當溫度高于某一臨界溫度 Tc時，晶體的鐵電性消失。這一溫度稱為鐵電體的居里點。由于鐵電體的消失或出現(xiàn)總是伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，所以是個相變過程。已發(fā)現(xiàn)鐵電體存在二種相變：一級相變伴隨著潛熱的產(chǎn)生；二級相變呈現(xiàn)比熱的突變，而無

11、潛熱發(fā)生。鐵電相中自發(fā)極化總是和電致形變聯(lián)系在一起，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對稱性要比非鐵電相為低。如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，最高的一個相變溫度稱為居里點，其他則稱為轉(zhuǎn)變溫度。(3)居里一外斯定律由于極化的非線性，鐵電體的介電常數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于外加電場的，一般以 OA曲線(如圖 3)在原點的斜率代表介電常數(shù)，即在測量介電常數(shù) e 時，所加外電場很小，鐵電體在轉(zhuǎn)變溫度附近時，介電常數(shù)具有很大的數(shù)值，數(shù)量級達 104105。當溫度高于居里點時，介電常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系為(4)鐵電體的分類鐵電體的分類方法很多，按其所含的基本單元的不同可劃分為以下幾種：含氧八面體的鐵電體。含氫鍵的鐵電體。含

12、其他離子基團的鐵電體。鐵電聚合物與鐵電液晶。其中含氧八面體的鐵電體是鐵電體研究的一個主要方向，根據(jù)其空間排列方式，鐵電體還可以從結(jié)構(gòu)上進一步分為：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：通式 ABO3如 BaTiO3,Pb(ZrTi)O3,其空間結(jié)構(gòu)如圖 1。焦綠石結(jié)構(gòu)：通式 A2B2O7如 CdzNb2O7等。鴇青銅結(jié)構(gòu)：通式 AB2O6如 PbT%O6等。Bi 系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，又稱 Aurivllius 結(jié)構(gòu)：通式(Bi2O2)2+(AmBmO3m+1)2一,如 SrBi?Ta2O9(SBT),Bi4Ti3O12(BiT)等。2 .鐵電體的應用鐵電體具有介電、壓電、熱釋電、鐵電性質(zhì)以及與之相關(guān)的電致伸縮性質(zhì)、非線性

13、光學性質(zhì)、電光性質(zhì)、聲光性質(zhì)、光折變性質(zhì)、鐵電存儲記憶性能等，因而在微電子和光電子等諸多高技術(shù)中有著很重要的應用。圖 5 給出了鐵電體的大致應用范圍：利用其壓電性能可制作電聲換能器，用于超聲波探測，聲納，諧振器，聲表面波器件等;利用其熱釋電性質(zhì)可制作紅外探測器，紅外監(jiān)視器，熱成像系統(tǒng)等；利用非線性光學效應可制作激光倍頻、三倍頻、和頻、差頻器；利用電光性質(zhì)可制作電光開關(guān)、光偏轉(zhuǎn)器、光調(diào)制器等；利用聲光效應可制作聲光開關(guān)、聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光調(diào)制器等；利用光折變效應可制成光存儲器件；而鐵電材料的鐵電性可制作鐵電記憶存儲器。圖 5 鐵電體的應用3 .鐵電存儲應用鐵電記憶存儲器(Ferroelectric

14、Memory)是利用鐵電體所具有的電滯回線性質(zhì)。如圖 3 所示，當加到鐵電體上電場為零時，鐵電體上仍保持有一定的極化強度 Pr(或-Pr),這個極化電荷的符號取決于該鐵電體上原加電場的符號。若原來加的正場，則當外場變?yōu)榱銜r，鐵電體、上為正的剩余極化(+Pr),而若是從負場變到零，則此時剩余極化為負(-Pr)。正是利用無外場時存在的兩個穩(wěn)定極化*r 作為計算機編碼 0(+Pr)和 1(-Pr),這就是鐵電記憶及邏輯電路的基礎(chǔ)。鐵電記憶存儲是利用鐵電體的鐵電性能，而不是其他性能(如熱電、壓電、電光等)的應用。在鐵電存儲器應用中，即使電源突然中斷，其貯存的信息也可保持，因而通常稱為非易失性鐵電隨機讀

15、取存儲器(Non-VolatileFerroelectricRandomAccessMemory,NV-FeRAM)。鐵電體不僅作為一個電容，而且其本身也作為一個存儲單元。鐵電存儲器具有尺寸?。ㄊ峭ǔ？刹脸S機只讀存儲器的 20%）,抗輻照（特別適用于軍用及航天使用），存儲讀取速度高，容易與硅工藝相容，低功耗等特點。特別是由于其以薄膜形式工作，可以在很低電壓工作，對于 100nm300nm 厚的鐵電薄膜，翻轉(zhuǎn)電壓僅為幾伏，很有實用價值，因而有很好的前景。目前鐵電隨機存儲器已有商品銷售，智能卡及作為嵌入式芯片已用于眾多家電的控制器，如洗衣機、Sony 游戲機（PlaystationPS2）、電視

16、頻道存儲記憶器、復印機、收費站刷卡等方面，隨大存儲量的產(chǎn)品出現(xiàn)將在數(shù)碼相機、隨身聽中使用，市場前景看好。1952 年，貝爾實驗室的 J.R.Anderson 首先提出了用鐵電材料來制備存儲器的思想，即利用鐵電晶體的電學雙穩(wěn)態(tài)特性，用可反轉(zhuǎn)的“上”“下”兩個方向的極化狀態(tài)，來實現(xiàn)計算機存儲器操作。但由于當時薄膜制備技術(shù)尚未發(fā)展，且早期的鐵電存儲器存在半選干擾問題，疲勞問題也非常顯著，再加上要使用昂貴的鐵電單晶材料，因此使得鐵電存儲器的設(shè)想在當時未能實現(xiàn)，直到 90 年代初隨薄膜制備技術(shù)的發(fā)展才逐漸發(fā)展。目前已設(shè)計出的存儲器有三種，即非易失性鐵電隨機讀取存儲器（FeRAM）,鐵電場效應管（FeFE

17、T）和鐵電動態(tài)隨機存儲器（DRAM）。FeRAM的工作原理為：當鐵電存儲單元中的鐵電薄膜處于+Pr（或-Pr）狀態(tài)，相應的鐵電存儲單元的信息為 1（或 0）,當一個脈沖作用于存儲單元時，如果讀脈沖和存儲單元的極化相反，電疇將反轉(zhuǎn)，此時通過電容器的位移電流為反轉(zhuǎn)電流。當脈沖方向與存儲單元的極化相同時，無極化反轉(zhuǎn)發(fā)生，此時鐵電薄膜只表現(xiàn)為線性的電容特征，位移電流為小電流。因此比較兩個電流就知道存儲狀態(tài)是 1 還是 0。目前具體的 FeRAM 實現(xiàn)方式有兩種，分別是 1T_1C（即一個場效應管和一個電容）和 2TK 方式。前者占用空間比較小，有利于提高集成度，但是對大面積薄膜的均勻性要求較高。相反后

18、者占用空間較大，不適合高密度存儲，但對膜的均勻性要求不高。作為鐵電存儲器的使用的材料，關(guān)鍵是其存儲性能的穩(wěn)定性。但是在很多情況下外界條件的變化會對存儲能力有很大的影響。鐵電存儲器的性能包含許多的物理過程，如剩余極化（permanentpolarization）、疲勞（fatigue）、保持（retention）、抗輻照（irradiation）、漏電流 （leak-age） 、 記 （imprint） 、 老化 （age） 、 FormingGasAnnealing （FGA） 、 應力效應 （stresseffect） 、疇結(jié)構(gòu)（domainstructure）、擇優(yōu)取向（orientati

19、on）和極化開關(guān)（switching）問題等。(1)剩余極化 Pr：首先有大的剩余極化才能保證不會造成存儲信息的錯讀即誤碼，因此所選材料的自發(fā)極化的大小和該薄膜疇的取向是研究的重點。外延膜的生長就是依靠人工的方法選擇合適的襯底或制備溫度以控制薄膜的取向生長來得到較大的剩余極化。(2)疲勞性能：存儲器的“疲勞”定義為可開關(guān)剩余極化 Pr 與雙極性脈沖波開關(guān)次數(shù)的關(guān)系，即反復破壞性的電讀出而導致轉(zhuǎn)換電荷量的損失。尋找耐疲勞性能好的材料仍是目前鐵電材料研究的熱點。如果鐵電材料存在疲勞現(xiàn)象，則當開關(guān)次數(shù)達到一定值時，Pr數(shù)值將在減少，從而使得+Pr與-Pr相差很小，以致造成 1 與 0 信號分辨不清，

20、造成誤讀使存儲失效，這為鐵電疲勞。通常疲勞測試是測量剩余極化 Pr與開關(guān)次數(shù) n 的關(guān)系。在鐵電存儲器應用中通常要求存儲開關(guān)在 109 次后，Pr下降在 10%以內(nèi)。目前，關(guān)于鐵電薄膜的疲勞機制基本上多種，主要認為聚集在薄膜電極界面附近的空間電荷阻礙了反向電疇的成核，或形成了低介電常數(shù)層，從而引起極化下降，這種情況稱為“界面效應”；另外一種認為聚集在薄膜內(nèi)部的疇壁上的點缺陷(如氧空位等)釘扎了電疇，被釘扎的電疇在外場作用下不能反轉(zhuǎn)，從而對極化沒有貢獻，這種情況稱為“體效應”。關(guān)于疲勞的模型很多，各模型的不同主要集中在對材料內(nèi)部缺陷的認識，包括缺陷的產(chǎn)生、重新分布及其對極化開關(guān)的影響。(3)保持

21、、印記和老化：“保持”特性是指剩余極化經(jīng)過一段時間后在無開關(guān)狀態(tài)下的減少，這種減少與正負剩余極化狀態(tài)無關(guān)；測試 Pr隨時間地變化，要求在 105秒內(nèi) Pr下降在 10%以內(nèi)。“印記”指的是電滯回線的對稱性的改變，即電滯回線中心不在零點而是偏向一邊，使得某一極化狀態(tài)在能量上占優(yōu)勢。在很多情況下印記可以造成兩個剩余極化狀態(tài)的不對稱從而影響鐵電存儲器的記憶性能。頂電極和底電極材料的不同、熱歷史不同、體缺陷引起的內(nèi)偏電場等都有可能形成印記；老化則定義為由于溫度變化或者強外場而引起的材料的某個性能隨時間的改變。老化的機制有三種：一是鐵電疇內(nèi)各向異性缺陷的重新取向，二是缺陷對疇壁的釘扎，三是空間電荷形成內(nèi)

22、電場，使得疇壁穩(wěn)定。(4)極化開關(guān)：“極化開關(guān)”性能也是鐵電材料很重要的性能之一，開關(guān)時間的大小直接影響存儲器的響應速度和存取時間。極化開關(guān)的過程是一個極化方向相反的鐵電疇的成核、生長、合并的過程，該過程的快慢是由電疇成核時間及疇界動性決定的，而疇界的動性會受到很多因素的影響，如材料的結(jié)構(gòu)、應力、缺陷等。鐵電材料的鐵電性能最為重要的表征是其電滯回線所反映的鐵電性能，包括飽和極化PS,永久極化 Pr,矯頑場 Er等。而對于用于鐵電存儲器的鐵電薄膜來講，除此之外還有漏電流 Ik,鐵電疲勞性能（永久極化與開關(guān)次數(shù)關(guān)系 Pr_n）及鐵電保持性能（永久極化與時間關(guān)系 Pr-t）。通常要求永久極化 Pr1

23、0（lO/cm2,矯頑場 Er激光分子束外延（Laser-MolecularBeamEpitaxy）等。另一類屬于化學氣相沉積法（CVD）,常見的有金屬有機源氣相沉積（MOOVD）和原子層化學氣相沉積（ALOVD）。此外，還有熱蒸發(fā)法，濕氧化法等其他制備方法。下面簡要介紹幾種常見的制備方法。（1）濺射法：常見的有磁控濺射和離子束濺射。其優(yōu)點是制備薄膜的成本較低，可以制備供工業(yè)應用的大面積薄膜。薄膜的制備不僅可以使用陶瓷靶材，也可在氧氣氛圍中使用金屬或合金靶材進行反應濺射。這種制備方法的缺點是，如果各組元的揮發(fā)性差別很大，濺射生長的薄膜成分和靶材成分將會有較大偏差，而且其偏差大小與工藝制備條件有

24、關(guān)。（2）脈沖激光沉積法：PLD 方法是 20 世紀 80 年代迅猛發(fā)展起來的制備薄膜技術(shù)。它利用經(jīng)過聚焦而具有很高能流密度的紫外脈沖激光束瞬間融溶靶材，產(chǎn)生高壓高能的等離子體，最終在襯底上沉積成膜。此方法的最大優(yōu)點是沉積的薄膜與靶材的成分很接近，因而可以通過調(diào)控靶材的成分來嚴格控制薄膜成分。由于光源為能量較高的紫外脈沖激光束，所以PLD 能制備高熔點、多組分的氧化物薄膜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其主要的缺點是不能制備大面積厚度均勻的薄膜。（3）激光分子束外延（LMBE）:其基本的原理與 PLD 相似。其主要的優(yōu)點是可在薄膜生長過程中進行原位觀測，實現(xiàn)單原子層生長，從而可獲得高純度、厚度均勻可控的超薄膜，所

25、以 LMBE 特別適合用于生長外延單晶膜或多層膜，缺點是 LMBE 生長薄膜時要求較高的真空度（表 1 1 實驗軟件計算得到的剩余極化、飽和自發(fā)極化和矯頑電場電壓/V/VP Ps s+P+Pr r-P-Pr rP Pr r+E+Ec c(V)(V)-E-Ec c(V)(V)EgEg120028.3222.5420.0221.28256.70174.20215.45122528.4622.6120.8721.74252.70173.00212.85125028.4823.3721.3222.34255.10169.70212.40127528.7123.1020.8421.97245.20169

26、.40207.30130029.0523.6620.7722.22256.40174.60215.50132529.1023.6621.9822.82252.30176.40214.35135029.5423.4522.2222.84259.00173.00216.00135529.3923.9621.9522.96258.00174.90216.45140029.7223.4521.8922.67259.40175.70217.55142529.6723.8421.8522.84257.60178.20217.90145030.2124.3321.5522.94256.10181.30218

27、.70147530.1924.0921.5722.83255.90183.70219.80150030.3823.8721.8822.88258.90178.00218.45152530.2824.7621.5523.16253.80181.70217.75155030.5924.2521.6622.96256.70179.00217.85圖 7 給出了這三個變量隨外加最大電壓的變化情況。電壓的增大而增大的趨勢。另外，這三個結(jié)果也可以通過對原圖的分析得到。我們下面以 1375V 的曲線為例（圖 8）,說明從電滯回線曲線得出實驗結(jié)果的方法。電滯回線圖與 y=0 的兩個交點即為矯頑電場對應的電壓值（OG、OH）;與 x=0 的兩個交點即為剩余極化對應的電壓值（OC、OD）;而做電滯回線高電壓處的切線，可與 x=0 交于