第六章介電材料

1、第六章第六章 介電介電材料材料 電介質的本質特征是以極化的方式傳遞、存貯或記電介質的本質特征是以極化的方式傳遞、存貯或記錄電場的作用和影響，因此極化率錄電場的作用和影響，因此極化率(或電容率或電容率)是表征是表征電介質的最基本的參量。電介質的最基本的參量。 鐵電體是一類特殊電介質，其電容率數值大，非線鐵電體是一類特殊電介質，其電容率數值大，非線性效應強，有顯著溫度和頻率依賴性。研究電容率性效應強，有顯著溫度和頻率依賴性。研究電容率及其在各種條件下變化，可得到關于鐵電體結構、及其在各種條件下變化，可得到關于鐵電體結構、缺陷和相變信息，而且鐵電體高電容率還是它用作缺陷和相變信息，而且鐵電體高電容率

2、還是它用作高比容電容器材料的基礎。高比容電容器材料的基礎。 本章在簡述電容率的測量以后，首先討論鐵電體的本章在簡述電容率的測量以后，首先討論鐵電體的電容率與頻率的關系，重點介紹介電弛豫，接著討電容率與頻率的關系，重點介紹介電弛豫，接著討論相變溫度附近電容率的變化，最后討論電容率與論相變溫度附近電容率的變化，最后討論電容率與電疇的關系以及電容率的尺寸效應。電疇的關系以及電容率的尺寸效應。 6.1 電容率及其測量電容率及其測量 電容率電容率是聯系電位移是聯系電位移D和電場和電場E的對稱二階張量的對稱二階張量。其其分量分量 ，單位為，單位為F/m。 相對電容率為相對電容率為 ， 真空電容率為真空電容

3、率為 0 = 8.851012 F/m， 介電損耗正切介電損耗正切 。在電場在電場EE0cos t作用作用下，電位移為下，電位移為 ，于是單位時間內單位體積，于是單位時間內單位體積電介質內能量損耗為電介質內能量損耗為 ，所以，所以 或或tan反映能量損耗反映能量損耗的大小的大小。0/rmnrri/mnmnDE tan/rr0cos()DDwt20000/2tan/2rEE D r 鐵電體電容率測量注意問題鐵電體電容率測量注意問題： 電容率電容率mn組成一個對稱二階張量，非零獨立分量的個數隨點組成一個對稱二階張量，非零獨立分量的個數隨點群對稱性降低而增多群對稱性降低而增多。鐵電體屬于鐵電體屬于1

4、0個極性點群晶體，獨立個極性點群晶體，獨立非零分量最少也有兩個，測量時必須選擇合適的晶體切向和非零分量最少也有兩個，測量時必須選擇合適的晶體切向和尺寸，安排好晶體和電場取向，這較各向同性材料或立方晶尺寸，安排好晶體和電場取向，這較各向同性材料或立方晶體復雜，后面兩種材料電容率只有一個獨立分量體復雜，后面兩種材料電容率只有一個獨立分量。 鐵電體特征之一是極化與電場強度之間呈非線性關系鐵電體特征之一是極化與電場強度之間呈非線性關系。激勵激勵電場強度不同電容率差別大，須規(guī)定和說明測量時電場強度電場強度不同電容率差別大，須規(guī)定和說明測量時電場強度：初始狀態(tài)小信號電容率初始狀態(tài)小信號電容率。 鐵電體具有

5、壓電性，其電學量與力學條件有關，自由電容率鐵電體具有壓電性，其電學量與力學條件有關，自由電容率大于夾持電容率，二者之差與壓電性強弱有關大于夾持電容率，二者之差與壓電性強弱有關。測量頻率接測量頻率接近樣品諧振頻率時電容率呈現反常變化，低頻電容率是指遠近樣品諧振頻率時電容率呈現反常變化，低頻電容率是指遠低于樣品諧振頻率時的電容率，即自由電容率低于樣品諧振頻率時的電容率，即自由電容率。 通常測量過程滿足絕熱條件，得到絕熱電容率通常測量過程滿足絕熱條件，得到絕熱電容率。 測量方法的選擇決定于多種因素，最主要是頻率范圍測量方法的選擇決定于多種因素，最主要是頻率范圍。根據根據測量頻率范圍，所有測量方法可分

6、為集中參量回路和分布參測量頻率范圍，所有測量方法可分為集中參量回路和分布參量系統兩大類量系統兩大類。 集中參量回路測量電容率頻率范圍為集中參量回路測量電容率頻率范圍為0-100MHz。在甚低頻在甚低頻(0.1Hz以下以下)，一般用吸收電流法，即觀，一般用吸收電流法，即觀測施加電場后電流隨時間的變化。測施加電場后電流隨時間的變化。 0.1-10Hz時常用超低頻電橋。頻率繼續(xù)升高，依時常用超低頻電橋。頻率繼續(xù)升高，依次可采用電橋法、拍頻法和諧振法。拍頻法測量次可采用電橋法、拍頻法和諧振法。拍頻法測量準確度很高，但不能測量介電損耗；普通電橋法準確度很高，但不能測量介電損耗；普通電橋法上限頻率為上限頻

7、率為1MHz，但采用雙，但采用雙T電橋可使上限頻率電橋可使上限頻率達到達到100MHz。集中參量回路法已經發(fā)展完善，。集中參量回路法已經發(fā)展完善，實用中沒有大的困難。實用中沒有大的困難。 現在阻抗分析儀可實現從幾赫到幾百兆赫的介電現在阻抗分析儀可實現從幾赫到幾百兆赫的介電測量，并可由內設的微機控制自動進行，為低頻測量，并可由內設的微機控制自動進行，為低頻介電特性的研究提供快速準確的測量手段。介電特性的研究提供快速準確的測量手段。 分布參量系統的測量方法有多種，下表列出幾種方法及分布參量系統的測量方法有多種，下表列出幾種方法及其適用范圍，可見每種方法適用范圍有較嚴格限制。鐵其適用范圍，可見每種方

8、法適用范圍有較嚴格限制。鐵電體電容率大，損耗正切范圍寬，而且往往難以得到尺電體電容率大，損耗正切范圍寬，而且往往難以得到尺寸足夠大樣品，加工也比較困難。較好的方法有三種：寸足夠大樣品，加工也比較困難。較好的方法有三種： 同軸測量線圓片法。同軸測量線圓片法。只要在計算公式中計入電只要在計算公式中計入電場的非均勻性并滿足一定的邊界條件，此法可場的非均勻性并滿足一定的邊界條件，此法可用于用于0.5-18GHz，而且被測電容率可達，而且被測電容率可達100。另另一優(yōu)點是圓片容易加工，避免了通常同軸線法一優(yōu)點是圓片容易加工，避免了通常同軸線法需用圓環(huán)樣品的困難。需用圓環(huán)樣品的困難。 諧振腔微擾法。諧振腔

9、微擾法。將小樣品引入到諧振腔，從諧將小樣品引入到諧振腔，從諧振頻率和優(yōu)值振頻率和優(yōu)值Q變化計算和損耗正切。特點是變化計算和損耗正切。特點是樣品很小，且計算較簡單。頻率范圍可達樣品很小，且計算較簡單。頻率范圍可達20GHz。 更高頻范圍要用更高頻范圍要用自由空間波法自由空間波法。用光學技術測。用光學技術測量由介質反射的電磁波或透過介質的電磁波，量由介質反射的電磁波或透過介質的電磁波，頻率范圍可與遠紅外波段銜接。測量至頻率范圍可與遠紅外波段銜接。測量至100 GHz以上。以上。6.2 兩種類型的介電頻譜兩種類型的介電頻譜 電介質的極化主要來自電介質的極化主要來自3個方面：個方面： 電子極化、離子極

10、化和偶極子轉向極化電子極化、離子極化和偶極子轉向極化。 不同頻率下各種極化機制的貢獻不同，不同頻率下各種極化機制的貢獻不同，使各種材料有其特有的介電頻譜使各種材料有其特有的介電頻譜介電色散方程介電色散方程(6.7a) 這是德拜針對無相互作用的轉向偶極子這是德拜針對無相互作用的轉向偶極子集合體得出的介電弛豫方程集合體得出的介電弛豫方程。令上式兩令上式兩邊實部和虛部分別相等，得出邊實部和虛部分別相等，得出 (6.7b) (6.7c)(0)( )( )( )1rrrri 2(0)( )( )( )1 ()rrrr 2(0)( )( )1 ()rrr 德拜介電弛豫中電容率德拜介電弛豫中電容率實部和虛部

11、與頻率的關系實部和虛部與頻率的關系 諧振型介電色散方程諧振型介電色散方程（6.9） 其中其中 。分別寫出實部和虛部分別寫出實部和虛部2220( )( )rri 201 2220222220()( )( )()rr 2222220( )()r 諧振型介電響應中電容率諧振型介電響應中電容率實部和虛部與頻率的關系實部和虛部與頻率的關系 多振子系統中與頻率有關的多振子系統中與頻率有關的LST關系關系 光學橫模頻率一般在紅外范圍，故研究位移型光學橫模頻率一般在紅外范圍，故研究位移型鐵電體的介電色散要采用紅外技術。又因這些鐵電體的介電色散要采用紅外技術。又因這些模的吸收系數大，通常不是測量紅外吸收而是模的

12、吸收系數大，通常不是測量紅外吸收而是測量紅外反射譜。通過與實驗數據擬合來確定測量紅外反射譜。通過與實驗數據擬合來確定振模參量和電容率。振模參量和電容率。 與位移型鐵電體不同，有序無序型鐵電體介電與位移型鐵電體不同，有序無序型鐵電體介電弛豫頻率弛豫頻率l l通常位于微波或更低的范圍，通常位于微波或更低的范圍，所以借助普通的介電測量即可得到有序無序型所以借助普通的介電測量即可得到有序無序型鐵電體的介電色散。鐵電體的介電色散。 22221( )( )pLOjLOjrrjTOjTOjii LiNbO3沿沿c軸電容率的頻率特性軸電容率的頻率特性1為實部，為實部，2為虛部，為虛部，3為損耗正切為損耗正切

13、6.3 介電弛豫介電弛豫 其中特征頻率其中特征頻率 ?？梢钥吹剑m然。可以看到，雖然零頻電容率實部在零頻電容率實部在Tc發(fā)散，但較高頻率時其值發(fā)散，但較高頻率時其值為零，僅在為零，僅在Tc兩側出現極大。隨著頻率升高，兩側出現極大。隨著頻率升高，這兩個極大值之間距離增大。另一方面，這兩個極大值之間距離增大。另一方面，Tc處處電容率虛部出現極大，隨著頻率升高，極大值電容率虛部出現極大，隨著頻率升高，極大值的高度降低，峰寬增大的高度降低，峰寬增大。22221()( )( )()rrcC TTcTTC 2122221( )()rcCTTC 111/幾個頻率時馳豫型鐵電體幾個頻率時馳豫型鐵電體電容率實部

14、和虛部與溫度電容率實部和虛部與溫度的關系的關系 Cole-Cole圓圓 這是在為軸的直角坐標系中，以為中心、以這是在為軸的直角坐標系中，以為中心、以為半徑的圓的方程為半徑的圓的方程。這表明不同頻率下，這表明不同頻率下，( )為軌跡是一半圓為軌跡是一半圓(如圖如圖6.5所示所示)，并稱為，并稱為Cole-Cole圓圓。222(0)( )( )( )2(0)( ),2rrrrrr rr,Cole-Cole圓圓DGN晶體極軸電容率實部晶體極軸電容率實部(a)和虛部和虛部(b)頻率特性頻率特性 曲線旁數字代表溫度曲線旁數字代表溫度TTc(K)：10.4K, 21K, 32K, 44K, 56K, 61

15、4K6. .4 介電響應與鐵電相變介電響應與鐵電相變 6.4.1 等溫電容率與絕熱電容率等溫電容率與絕熱電容率 電容率等于彈性吉布斯自由能對電位移電容率等于彈性吉布斯自由能對電位移的二階偏微商的倒數。由式的二階偏微商的倒數。由式(3.5)可知，可知，求偏微商時必須保持溫度求偏微商時必須保持溫度(和應力和應力)恒定，恒定，因此各種關系式都是對等溫電容率才成因此各種關系式都是對等溫電容率才成立。實際測量時，信號頻率一般在立。實際測量時，信號頻率一般在1kHz以上，產生的熱量來不及與外界交換，以上，產生的熱量來不及與外界交換，故測得的是絕熱電容率。故測得的是絕熱電容率。6.4.3 彌散性鐵電相變的特

16、點彌散性鐵電相變的特點 很多成分較復雜鐵電體很多成分較復雜鐵電體(如如Pb(Mgl3Nb23)O3，Pb(Sc1/2Ta1/2)O3,PLZT)呈現彌散性（呈現彌散性（diffusive或或diffused）鐵電相變鐵電相變。 特點：特點： 第一，相變發(fā)生第一，相變發(fā)生在在一個溫度范圍一個溫度范圍(居里區(qū)居里區(qū))，電容率溫度特性，電容率溫度特性呈現出相當寬的平緩峰呈現出相當寬的平緩峰； 第二，電容率呈現極大值溫度隨測量頻率的升高而升高第二，電容率呈現極大值溫度隨測量頻率的升高而升高； 第三，電容率虛部呈現峰值的溫度低于實部呈現峰值的溫第三，電容率虛部呈現峰值的溫度低于實部呈現峰值的溫度，而且測

17、量頻率越高，峰位差別就越大度，而且測量頻率越高，峰位差別就越大； 第四，電容率與溫度關系不符合居里第四，電容率與溫度關系不符合居里-外斯定律而可表為外斯定律而可表為 （6.38） 式中式中1a2，Tm是電容率實部呈現峰值溫度；是電容率實部呈現峰值溫度； 第五，即使順電相具有對稱中心，在第五，即使順電相具有對稱中心，在Tm以上相當高溫度仍以上相當高溫度仍可觀測到壓電性和二次諧波等效應?？捎^測到壓電性和二次諧波等效應。 1()amrTTSmolenski成分起伏理論成分起伏理論 針對彌散性鐵電相變人們提出多種理論針對彌散性鐵電相變人們提出多種理論模 型 ， 其 中 最 常 被 人 們 引 用 的

18、是模 型 ， 其 中 最 常 被 人 們 引 用 的 是Smolenski的成分起伏理論的成分起伏理論：假定樣品中假定樣品中分成許多微區(qū)，各微區(qū)的相變溫度呈某分成許多微區(qū)，各微區(qū)的相變溫度呈某種分布，可以說明彌散性相變主要特點種分布，可以說明彌散性相變主要特點。微疇微疇-宏疇轉變模型宏疇轉變模型 姚熹等在研究姚熹等在研究PLZT時發(fā)現在直流偏壓下其電容率與溫度關系表時發(fā)現在直流偏壓下其電容率與溫度關系表現出奇異的特性，特別是兩個特征溫度現出奇異的特性，特別是兩個特征溫度TdTm，Tm是電容率呈最是電容率呈最大值溫度，大值溫度，Td電容率隨溫度下降而開始急劇降低溫度。電容率隨溫度下降而開始急劇降

19、低溫度。TdTTm或或TTd電容率與頻率基本電容率與頻率基本無關。無關。 TdTTm時各極性微區(qū)處在時各極性微區(qū)處在動態(tài)無序的狀態(tài)之中，相互作用可以忽動態(tài)無序的狀態(tài)之中，相互作用可以忽略，它們的行為有如超順磁體中的自旋略，它們的行為有如超順磁體中的自旋團簇。于是團簇。于是Tm以上一段溫度范圍內，樣以上一段溫度范圍內，樣品處于超順電態(tài)，鐵電性的建立或消失品處于超順電態(tài)，鐵電性的建立或消失都要經歷超順電這個中間狀態(tài)，由此產都要經歷超順電這個中間狀態(tài)，由此產生相變彌散性和介電弛豫行為。生相變彌散性和介電弛豫行為。 近年來，彌散性相變鐵電體的有序無序模型受近年來，彌散性相變鐵電體的有序無序模型受到重視

20、。彌散性相變鐵電體大多是兩種離子共到重視。彌散性相變鐵電體大多是兩種離子共同占據同占據A位或位或B位的位的ABO3鈣鈦礦型鐵電體，兩鈣鈦礦型鐵電體，兩種離子在種離子在A位或位或B位的有序無序分布顯然是一位的有序無序分布顯然是一個十分重要的問題。個十分重要的問題。 Setter等首先在等首先在Pb(Scl2Tal2)O3中觀測到中觀測到Sc3+和和Ta5+的有序區(qū)域的有序區(qū)域(有序疇有序疇)，而且電容率對頻，而且電容率對頻率的依賴性隨有序化程度升高率的依賴性隨有序化程度升高(有序疇增大有序疇增大)而而降低。降低。 針對兩種離子占據針對兩種離子占據B位的位的A(B，B)O3系統，系統，Setter

21、等總結了關于等總結了關于B位離子有序化的如下五條位離子有序化的如下五條經驗定則：經驗定則： (i) A(B,B)O3鈣鈦礦型結構有利有序形成；鈣鈦礦型結構有利有序形成；(ii) B/Bl / / l 的有序疇容易形成；的有序疇容易形成；(iii) B與與B離子電荷差越大越易成有序排列；離子電荷差越大越易成有序排列；(iv) B與與B離子半徑差越大越易成有序排列；離子半徑差越大越易成有序排列；(v) A位離子半徑越小越利位離子半徑越小越利B位離子的有序排列。位離子的有序排列。6.4.4 壓強對電容率影響壓強對電容率影響 壓強對電容率以及電容率峰值溫度的影響壓強對電容率以及電容率峰值溫度的影響提供

22、了關于鐵電相變機制的重要信息。提供了關于鐵電相變機制的重要信息。 圖圖6.13示出示出KTa068Nb032O3在不同等靜在不同等靜壓下的電容率與溫度的關系。該晶體是一壓下的電容率與溫度的關系。該晶體是一種鈣鈦礦型鐵電體?？梢钥吹?，其相變溫種鈣鈦礦型鐵電體?？梢钥吹剑湎嘧儨囟入S壓強增大而降低。度隨壓強增大而降低。圖圖6.13 等靜壓為等靜壓為lkbar和和6kbar時時KTa068Nb032O3晶體電容率對溫度的依賴性晶體電容率對溫度的依賴性 6. 5 介電響應與電疇介電響應與電疇6.5.1 疇夾持效應疇夾持效應 設晶體由設晶體由180疇組成，沿極軸測量小信號的電疇組成，沿極軸測量小信號的電

23、容率，測量時所加電場很低，不足以造成極化容率，測量時所加電場很低，不足以造成極化反轉，但在此電場作用下，與之同向的電疇傾反轉，但在此電場作用下，與之同向的電疇傾向于沿電場方向伸長，與之反向者則收縮。向于沿電場方向伸長，與之反向者則收縮。 因此各電疇形變都受到約束，極化改變量小于因此各電疇形變都受到約束，極化改變量小于自由狀態(tài)下的數值，即電容率因疇夾持效應而自由狀態(tài)下的數值，即電容率因疇夾持效應而變小。變小。多晶多晶BaTiO3室溫電容率隨頻率變化室溫電容率隨頻率變化 109Hz附近色散在單疇單晶上也觀測到，附近色散在單疇單晶上也觀測到，因此它與電疇無關；因此它與電疇無關；1011Hz附近色散則

24、附近色散則是單疇晶體上沒有，被認為是疇壁振動是單疇晶體上沒有，被認為是疇壁振動的結果的結果 6.6 電容率的尺寸效應電容率的尺寸效應6.6.1 鐵電陶瓷電容率與晶粒尺寸的關系鐵電陶瓷電容率與晶粒尺寸的關系 關于關于BaTiO3陶瓷電容率與晶粒尺寸關系已陶瓷電容率與晶粒尺寸關系已進行了許多實驗研究進行了許多實驗研究，室溫或較高溫度電室溫或較高溫度電容率在晶粒略小于容率在晶粒略小于1m時呈現峰值時呈現峰值。 對實驗結果的解釋主要有下述兩種模型對實驗結果的解釋主要有下述兩種模型。內應力模型內應力模型 Buessem等針對電容率隨尺寸減小而升高等針對電容率隨尺寸減小而升高的事實提出內應力模型。他們估計

25、電疇的事實提出內應力模型。他們估計電疇的尺寸約為的尺寸約為1m，因此小于，因此小于1m的晶粒的晶粒是單疇的，鐵電相變時四方畸變造成的是單疇的，鐵電相變時四方畸變造成的內應力不能通過形成內應力不能通過形成90疇消除。疇消除。 為了說明內應力引起電容率增大，他們?yōu)榱苏f明內應力引起電容率增大，他們在彈性吉布斯自由能中引入應力項和應在彈性吉布斯自由能中引入應力項和應力力-電位移耦合項電位移耦合項。疇壁模型疇壁模型 Ark等在分析電疇結構的基礎上提出疇壁等在分析電疇結構的基礎上提出疇壁模型，他們的結論是，電疇尺寸正比于模型，他們的結論是，電疇尺寸正比于粒徑的平方根。小晶粒單位體積內疇壁粒徑的平方根。小晶

26、粒單位體積內疇壁面積增大，疇壁運動對電容率貢獻增加，面積增大，疇壁運動對電容率貢獻增加，所以電容率升高。所以電容率升高。 Shaikh等在綜合應力模型和疇壁模型的基礎上，等在綜合應力模型和疇壁模型的基礎上，比較全面地處理這個問題。他們將陶瓷分為晶粒比較全面地處理這個問題。他們將陶瓷分為晶粒和晶界兩部分，晶界電容率較低。隨著粒徑減小，和晶界兩部分，晶界電容率較低。隨著粒徑減小，晶界所占體積百分數增大，電容率下降晶界所占體積百分數增大，電容率下降。 另一方面內應力和疇壁則使電容率升高。根據文另一方面內應力和疇壁則使電容率升高。根據文獻，認為獻，認為a04m的晶粒是單疇的。的晶粒是單疇的。 當當a04m時，時，90疇的形成可消除立方疇的形成可消除立方-四方四方相變造成的應力，因而只要考慮疇壁對電容率的相變造成的應力，因而只要考慮疇