分析化學(xué)要點精編（武漢大學(xué)第四版）第1章定量分析化學(xué)概論

1、；.第1章 定量分析化學(xué)概論§1.1 概述一、 定量分析過程 1、 取樣。要有代表性2、試樣的分解和試液的制備。一般采用濕法分析，根據(jù)試樣性質(zhì)選取不同分解方法將試樣分解轉(zhuǎn)入溶液，然后分離、測定3、分離及測定。根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法4、分析結(jié)果的計算和評價。根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系，計算待測組分含量，應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法評價測定結(jié)果及誤差分布情況二、分析試樣的制備及分解1、試樣的采集和制備(1)首先選取合理的取樣點和采樣量。(2)然后將采集到的試樣經(jīng)過多次粉碎、過篩（全部）、縮分（四分法）到200300g?？s分目的是使粉碎后試樣量有代表性的逐步減少，縮分

2、一次后試樣量為原先的一半。采集量和縮分時應(yīng)保留的試樣量由 mQ 決定 mQ 試樣量（kg） k 縮分常數(shù)，試樣均勻度越差，k值越大d 試樣的最大粒度（直徑mm）2、試樣的分解 根據(jù)試樣的性質(zhì)及測定方法來選擇適宜的分解方法 （1）無機試樣A. 溶解法，分解樣品常用溶劑見P6HCl：電位序在H前的金屬或合金、堿性氧化物、弱酸鹽；軟錳礦(MnO2 )；赤鐵礦(Fe2O3 ).HNO3：不能溶解：鉑、金及某些稀有金屬；能被硝酸鈍化的金屬(鋁鉻鐵)；與硝酸作用生成不溶酸的金屬(銻錫鎢)H2SO4：多種合金、礦石；分解破壞有機物；(加熱硫酸至冒白煙可除去溶液中的HCl、HNO3、HF.)H3PO4：合金鋼

3、、難溶礦HClO4：強氧化性、脫水性，分解含鉻的合金及礦石HF： 絡(luò)合能力強，與硫酸或硝酸混合分解硅酸鹽. (使用鉑或聚四氟乙烯坩堝)王水： 濃HCl +濃HNO3=3：1，難溶的貴金屬，合金，硫化物HNO3 +HClO4：分解有機物B. 熔融法 熔融法是將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，高溫熔融，分解試樣，再用水或酸浸取融塊。酸性熔劑：K2S2O7，KHSO4，用于分解鐵、鈦等氧化物礦石，用石英或鉑坩堝堿性熔劑：Na2CO3，Na2O2，用于分解酸性礦物，使用鐵、鎳、銀或剛玉坩堝。氧化性熔劑：Na2O2 ，NaOH+Na2O2， Na2CO3+KNO3 分解鉻、釩合金礦石等，用

4、銀、鎳、鐵坩堝 （2）有機試樣：干式灰化法，濕式消化法三、定量分析結(jié)果的表示1、待測組成的化學(xué)表示形式(1)以實際存在形式表示 NH3、 NO3-(2)以元素或氧化物表示（礦石和金屬材料） 鐵礦石：Fe%(3)以離子形式表示（電解質(zhì)溶液）， 含 K+ 2 mg/L2、待測組成含量表示方法(1)固體試樣 以質(zhì)量分數(shù)表示 例：=0.21 也用百分比表示 例：含量非常低，以(ppm)，(ppb)，(ppt) 表示（2）液體試樣物質(zhì)的量濃度， 質(zhì)量摩爾濃度，單位質(zhì)量溶液中含有物質(zhì)的物質(zhì)的量。量值不隨溫度而變，物理化學(xué)中常用質(zhì)量濃度, 表示單位體積試樣含某種物質(zhì)的質(zhì)量,以mg·L-1（ppm）

5、, g·L-1 （ppb）或g·mL-1（ppm）, ng·mL-1（ppb） 等（3）氣體試樣：以體積分數(shù)Xi表示，就是該組成氣體的分體積與總體積之比 §1.2 分析化學(xué)中的誤差 一、真值（xT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，稱為該量的真值。在分析過程中誤差是客觀存在的，測量不能獲得真值，只能逐漸逼近真值，但可認為下列三種情況下所給出的值是真值1、理論真值 如三角形內(nèi)角之和等于180°，某些化合物的理論組成，如 NaCl中 = 60.66%2、計量學(xué)約定真值 由國際計量大會定義的單位就是約定真值，如m、mol等，對一般的分析化學(xué)來說

6、，各元素的原子量就是約定真值3、相對真值（標(biāo)準(zhǔn)值）是指采用多種可靠的分析方法，由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次仔細測定，得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果，此值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。一般用此值代表該組分的真實含量，如科學(xué)實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)樣）。二、平均值（）算術(shù)平均值 比單次測量值更接近真值，表示數(shù)據(jù)的集中趨勢，在分析中，一般以平均值報告分析結(jié)果三、中位數(shù)（）一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)即為中位數(shù)。最接近平均值，粗略表示數(shù)據(jù)的集中趨勢四、準(zhǔn)確度和誤差1、定義：測量值與真值的接近程度，其高低用誤差表示，一般以相對真值代替真值2、表示形式：（1）絕對誤差（Ea） ，有正負。 （2）相對誤差（Er），

7、相對誤差能更好的表明準(zhǔn)確度的高低， 五、精密度與偏差1、精密度：多次測量值之間相互接近的程度，表示數(shù)據(jù)的分散程度。精密度的好壞用偏差表示，與平均值作比較重復(fù)性：表示同一分析人員在同一條件下所得測量值的精密度再現(xiàn)性：表示不同分析不員或不同實驗室之間在各自條件下所得分析結(jié)果的精密度2、表示形式：(1)絕對偏差： (2)平均偏差： (3)相對平均偏差： (4)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n20）： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更靈敏的表示出較大偏差的存在(5)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（relative standard deviation，RSD），又稱變異系數(shù)（CV）六、極差 極差 相對極差 估計誤差的范圍，粗略衡量精密度，如果只有兩

8、個測量值，稱為相差和相對相差七、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系1、精密度高是保證準(zhǔn)確度高的前提2、精密度高不一定準(zhǔn)確度高 一組分析數(shù)據(jù)的好壞，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面去衡量，在精密度符合要求的前提下，再去衡量準(zhǔn)確度。八、系統(tǒng)誤差和隨機誤差p121、系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的誤差，是影響準(zhǔn)確度的主要因素（1）性質(zhì)：單向性 重復(fù)性 可測性 (2)產(chǎn)生的原因 方法誤差 由于測量方法本身不完善造成儀器和試劑誤差 儀器不精確，試劑不純操作誤差 由于分析人員的實際操作與正確的操作有差別主觀誤差 主觀因素引起 （3）檢驗辦法 對照試驗 與標(biāo)準(zhǔn)方法（如國標(biāo)）、標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果（標(biāo)準(zhǔn)值）比較，標(biāo)準(zhǔn)加入法（4）消除辦法 空白

9、試驗 消除試劑誤差 校準(zhǔn)儀器 結(jié)果校正 例:在用EDTA滴定Ca2+時,所用試劑中含有少量Ca2+ , 如何消除?2、隨機誤差：由一些偶然的因素造成的誤差，不可測，決定精密度(1)性質(zhì)：誤差的大小、正負是變化的，無法避免和校正誤差的分布符合統(tǒng)計規(guī)律。小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。 (2) 減小辦法：適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，一般2-4次 3、過失誤差九、公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。1、 待測組分質(zhì)量分數(shù)為20%, 公差（相對誤差）= 1.0%, 則允許：19.8%含量 20.2%2、 試樣含S% = 0.020%, 公差（絕對誤差

10、）= ±0.002% 則允許：0.018%S%0.022%§1.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 分析結(jié)果不僅表示含量，還反映了測量的準(zhǔn)確程度一、有效數(shù)字1、有效數(shù)字：分析工作中實際能測到的數(shù)字。在一個數(shù)據(jù)中，除最后一位是不確定的外，其它各位都是確定的，一般認為一個數(shù)據(jù)的最后一位數(shù)有±1的絕對誤差2、有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來決定，應(yīng)使數(shù)值中只有最后一位數(shù)是可疑的。（2）常量組成的重量法與滴定法測定，方法誤差約0.1%，一般取四位有效數(shù)字。（3）儀器分析法結(jié)果一般保留2-3位有效數(shù)字。（4）零的作用，自然數(shù)前的“0”是定位，中間或后邊的為有效數(shù)字（

11、5）一些常數(shù)，分數(shù)，如e,等有效數(shù)字為無限多位（6）pH，pK，lgc有效數(shù)字是小數(shù)點以后的部分，整數(shù)部分是指數(shù)，如pH=5.60，則H+=2.5×10-6，如果出現(xiàn)pH=0.070這種情況，一般保留兩位。（7）凡涉及化學(xué)平衡的有關(guān)計算，由于平衡常數(shù)的有效數(shù)字多為2位，一般保留2位有效數(shù)字。（8）原子量、分子量數(shù)值的使用，根據(jù)需要選取相應(yīng)的有效數(shù)字位數(shù)。 有效數(shù)字位數(shù)使用總結(jié) 一般有效數(shù)字位數(shù)保留 例分析天平小數(shù)點后4位0.2538g臺秤小數(shù)點后1位3.5g滴定管小數(shù)點后2位13.25mL移液管移取，小數(shù)點后2位10.00mL,15.00mL量筒整數(shù)10mL,15mL容量瓶整數(shù)100

12、mL容量瓶分布分數(shù)小數(shù)點后2-3位0.45平均配位數(shù)整數(shù)2溶液pH計算小數(shù)點后2位5.45滴定度4位0.05000g/mL滴定分析結(jié)果4位0.2318mol/L終點誤差1-2位酸堿解離常數(shù)2位離子強度計算2位0.10mol/L滴定反應(yīng)常數(shù)2位副反應(yīng)系數(shù)2位條件穩(wěn)定常數(shù)2位條件電極電勢2-3位條件溶度積2位換算因數(shù)4位吸光度小數(shù)點后2-3位A=0.201摩爾吸光系數(shù)2位桑德爾靈敏度2位平均值一般與個別測量值位數(shù)相同相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般保留2位平均值置信區(qū)間(47.60±0.13)±部分位數(shù)與平均值同t值小數(shù)點后2位2.57F值小數(shù)點后2位5.49二、數(shù)字修約規(guī)則規(guī)定：“四舍六入五

13、成雙” 4舍去， 6進位 =5 進位后為偶,進位； 進位后為奇,舍去7.55 ， 7.457.4當(dāng)5后還有不為零的數(shù)字時,進位 2.4512.5三、計算規(guī)則 1、加減法：幾個數(shù)據(jù)相加減時，有效數(shù)字的保留以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，因為這個數(shù)的絕對誤差最大。 0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 2、乘除法：在乘除法運算中，有效數(shù)字的位數(shù)與幾個數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相對應(yīng)，根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來修約。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328 注：（1）在乘除法

14、運算中，遇到首數(shù)大于或等于9的數(shù)字，有效數(shù)字的位數(shù)可多保留1位， 910（四位），9.83（四位） （2）使用計算器運算時，不必對每一步修約，但應(yīng)正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。例1 分析鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計算此結(jié)果的平均值、中位數(shù)、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 解： = 37.34% R = 37.50% - 37.20% = 0.30% = 0.13% （第二次課） 本部分學(xué)習(xí)要求一、 掌握1、定量分析一般步驟。2、每個步驟的基本要點。3、下列概念的含義，彼此間的相互關(guān)系及計算算術(shù)平均值，絕對

15、偏差和相對偏差，平均偏差和相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)），中位數(shù)，極差。4、有效數(shù)字的意義及位數(shù)的確定，數(shù)字修約規(guī)則及有效數(shù)字的運算規(guī)則二、理解1、系統(tǒng)誤差和隨機誤差的性質(zhì)和特點。2、準(zhǔn)確度與誤差，精密度與偏差的含義以及準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。3、誤差產(chǎn)生的原因及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。作業(yè)：思考題12，習(xí)題1、2、4。§1.4 滴定分析法概述一、滴定分析法的特點及主要方式 1、概念滴定分析法：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質(zhì)溶液中（或被測物質(zhì)溶液滴加到已知濃度溶液中）直到被測物與已知物定量反應(yīng)，然后根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系計算含量。又稱容量分析法，適用于常量組分的

16、測定。滴定劑： 通常將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液稱為滴定劑化學(xué)計量點（sp）：加入滴定劑與被測物之間按化學(xué)計量關(guān)系定量完全反應(yīng)時的點。滴定終點（ep）：在滴定中指示劑改變顏色的那一點，稱為滴定終點。終點誤差（Et）：由于滴定終點與化學(xué)計量點不一致，而造成的分析誤差稱為終點誤差，終點誤差是滴定分析誤差的主要來源之一。2、方法： 酸堿滴定，絡(luò)合滴定，氧化還原滴定，沉淀滴定二、滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式1、要求（1）反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系（2）反應(yīng)定量進行，反應(yīng)完全度達到99.9%以上（3）反應(yīng)速度要快（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點2、 滴定方式：(掌握典型例子)（1）直接滴定法： 用標(biāo)準(zhǔn)溶液

17、直接滴定待測物質(zhì)（2）返滴定法： 先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與待測物質(zhì)進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。主要用于下列三種情況A 反應(yīng)速度慢 如Al3+與EDTA的反應(yīng)B 反應(yīng)物是固體 如用HCl溶液滴定固體CaCO3 C 無合適的指示劑 如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-（3）置接滴定法：先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測組分反應(yīng)，使其定量的置換為另一種物質(zhì)再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)如用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度（4）間接滴定法：不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接測定三、 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1、 基準(zhǔn)物質(zhì)：可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度

18、的物質(zhì)2、 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求（1）試劑的組成與化學(xué)式完全相符（2）試劑純度足夠高（>99.9%）（3）性質(zhì)穩(wěn)定（4）有較大的摩爾質(zhì)量（5）符合滴定反應(yīng)要求3、常用基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2CO3、鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H404）、Zn、CaCO3、K2Cr2O7、NaCl等注意：應(yīng)將基準(zhǔn)試劑與高純試劑，光譜純試劑區(qū)分開4、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（常與實驗結(jié)合）（1）直接法 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)，配成一定體積溶液，便可計算準(zhǔn)確濃度，例KHC8H404（2）標(biāo)定法 A 粗配 先配成近似所需濃度的溶液B 標(biāo)定 然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或用已知準(zhǔn)確濃度的另一溶液）來標(biāo)定準(zhǔn)確濃度注意：（1）基準(zhǔn)物質(zhì)可以配成標(biāo)準(zhǔn)溶

19、液，然后用它去滴定未知濃度的溶液，也可以將稱取的基準(zhǔn)物質(zhì)放錐形瓶中溶解，用未知濃度的待標(biāo)定溶液滴定（2）標(biāo)定特指用基準(zhǔn)物質(zhì)去確定另一種溶液的準(zhǔn)確濃度，在這里它也是一種滴定過程。表1 常用基準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)定對象 基準(zhǔn)物質(zhì)干燥條件標(biāo)定對象Na2CO3270300酸，如HCl硼砂放在裝有NaCl和蔗糖飽和溶液的密閉器皿中酸，如HCl KHC8H4O4110120堿，如NaOH H2C2O4·2H2O室溫空氣干燥堿或KMnO4 Zn室溫干燥器中保存 EDTA CaCO3110 EDTA K2Cr2O7 140150還原劑，如Na2S2O3 Na2C2O4 130氧化劑，如KMnO4 As2O3室

20、溫干燥器中保存氧化劑，如I2 NaCl 500600 AgNO3例:如何用濃HCI配制0.1mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液500mL?例: 配制0.02000mol/LK2Cr2O7(M=294.18)的溶液 500mL,應(yīng)如何配制?例: 欲標(biāo)定0.02mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL， 應(yīng)稱取純金屬鋅多少克？為保證相對誤 差低于0.1應(yīng)如何做法？（ArZn=65.38)四、滴定分析法計算1、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法（1）物質(zhì)的量濃度 ， 單位 ， nB的大小取決于物質(zhì)的基本單元，選擇基本單元準(zhǔn)則：酸堿反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移數(shù)絡(luò)合滴定：以EDTA為基本單元反應(yīng)的計量關(guān)系確定基本單元。 如：、 、 、 同一溶液，選取不同基本單元時，其濃度之間有如下關(guān)系例： ，（2）滴定度 用T表示。每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量或質(zhì)量分數(shù)例：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能與0.005000g Fe2+ 反應(yīng)，可表示為表示（3）物質(zhì)的量濃度與滴定度的換算 tT + bB = cC+ dD則 例、計算0.1000 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液對NaOH的滴定度。 解 HCl + NaOH = NaCl + H2O 因 =0.004000g·mL-12、滴定劑與被滴定物