有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法

1、有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法趙煥平中原大學(xué)生物環(huán)境工程學(xué)系32023 桃園縣中壢市中北路 200 號(hào)Tel: 03-2654914， Fax: 03-2654949， E-mail:.tw有機(jī)溶劑常具有高揮發(fā)性與毒性，當(dāng)它們揮發(fā)至大氣中，往往會(huì)對(duì)工廠操作人員或附近居民健康造成威脅，許多工廠考慮以排放系數(shù)計(jì)算揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs) 之揮發(fā)量，雖然使用排放系數(shù)可以概略的估算出工廠整體揮發(fā)性有機(jī)物的排放量，但若要考慮有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)人體健康可能產(chǎn)生之影響，則需要針對(duì)不同有機(jī)溶劑的個(gè)別揮發(fā)量進(jìn)行估算?？上У氖牵壳八袑?duì)于有機(jī)溶劑揮發(fā)所發(fā)展出的方法均為

2、經(jīng)驗(yàn)方程式，雖然可以在特定條件下估算有機(jī)溶劑的揮發(fā)量，但往往因?yàn)榄h(huán)境條件改變或工作地點(diǎn)變更而造成估算誤差，本文的主要目的在提供一個(gè)估算有機(jī)溶劑揮發(fā)量的方法，希望藉由此方法能夠估算工廠內(nèi)有機(jī)溶劑之揮發(fā)量，以減少有機(jī)溶劑周遭工作勞工可能產(chǎn)生之危害。一、影響有機(jī)溶劑揮發(fā)之參數(shù) 有機(jī)溶劑的揮發(fā)主要受到其本身性質(zhì)的影響，其中 最主要的影響因子為有機(jī)物本身的飽和蒸氣壓，常見有 機(jī)化合物的蒸氣壓可以由一般物理化學(xué)的工具書查到1，若是針對(duì)同一類型的有機(jī)物，如烷類、醇類、烯類 等，飽和蒸氣壓將會(huì)隨有機(jī)物分子量增加而減少。若是 針對(duì)不同類型的有機(jī)物如烷類與醇類， 盡管分子量接近， 但醇類分子間有氫鍵， 因此戊醇的

3、蒸氣壓將遠(yuǎn)低于戊烷， 除了有機(jī)溶劑本身的性質(zhì)外，環(huán)境因子也會(huì)影響有機(jī)溶 劑的揮發(fā)量， 其中最明顯者為溫度與風(fēng)速 2,3，溫度改變 有機(jī)物的飽和蒸氣壓也會(huì)改變，通常溫度增加有機(jī)物的 飽和蒸氣壓會(huì)增加，特別是高蒸氣壓的化合物，溫度增 加時(shí)，蒸氣壓增加的趨勢(shì)更為明顯。另外液面上方風(fēng)速 也是一個(gè)非常重要的影響因子，有風(fēng)與無風(fēng)的條件下有 機(jī)物的揮發(fā)量相差常超過 10 倍，因此當(dāng)有風(fēng)通過液面上 方，將使有機(jī)溶劑的揮發(fā)量明顯增加 4。除上述影響因子外，尚有一些因子可能會(huì)影響揮發(fā) 量，但卻常常被忽略不計(jì)，如液體攪拌就是一個(gè)明顯的 例子，一般觀念認(rèn)為純的有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌，并不會(huì)增 加它們的揮發(fā)量，但實(shí)際上，攪拌

4、可使有機(jī)溶劑表面產(chǎn) 生擾動(dòng)，仍然會(huì)使有機(jī)溶劑的揮發(fā)量增加，只是此揮發(fā) 增加有限，因此除非是非常迅速攪拌，否則可以忽略不 計(jì)。另一項(xiàng)時(shí)常被忽略的因子為溶劑的溫度，雖然前述 內(nèi)容曾說明必須將有機(jī)物的溫度列為考慮，但因?yàn)閾]發(fā) 是一種吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)的過程中液體表面的溫度可能 因此降低，對(duì)一些高揮發(fā)性的有機(jī)物如苯、甲苯等，溫 度可能下降超過10C，若不修正將會(huì)造成明顯的估算誤 差，但若是二氯苯這類揮發(fā)性較低的有機(jī)溶劑，盡管風(fēng) 速達(dá)到56m/s，溫度差異可能僅12C,此時(shí)溫度差 異可以考慮忽略不計(jì)。二、有機(jī)溶劑在無風(fēng)條件下之揮發(fā)量估算 如果將上述因子整合則得到有機(jī)溶劑之揮發(fā)量可以 用下式表示 5Q= K

5、P (1)其中Q(質(zhì)量/面積.時(shí)間)單位面積單位時(shí)間之揮發(fā) 量， P 為有機(jī)溶劑在指定溫度下的飽和蒸汽壓， K 為常 數(shù)，上述方程式顯示有機(jī)物之揮發(fā)量直接正比飽和蒸汽 壓，但無法獲得 K 值仍無法計(jì)算出有機(jī)物之揮發(fā)量。 在 傳統(tǒng)的計(jì)算方法中， K 值大部分以經(jīng)驗(yàn)式獲得，一些文 獻(xiàn)中提出 K 值為有機(jī)物分子量與風(fēng)速的函數(shù) 6,7，依照 所獲得之結(jié)果，這一種方法確實(shí)可以獲得有機(jī)物在指定 條件下的揮發(fā)量，但是一個(gè)較麻煩的問題為這種方法所 獲得之結(jié)果以經(jīng)驗(yàn)式為主，對(duì)于特定的化合物與特定的 環(huán)境下或許可行，但若遇到化合物在不同的狀況下將產(chǎn) 生相當(dāng)大的誤差，造成此結(jié)果的原因有兩個(gè)，一個(gè)為前 面所提到的揮發(fā)

6、將使溫度下降的問題，高揮發(fā)性物質(zhì)在 揮發(fā)時(shí)溫度將明顯下降，此部分需要進(jìn)行修正，第二個(gè) 原因?yàn)轱L(fēng)速量測(cè)的問題，因地面具有摩擦力，風(fēng)速會(huì)隨 著量測(cè)位置而改變， 在過去量測(cè)戶外湖泊水分揮發(fā)量時(shí)， 常以地面 10 公尺位置之風(fēng)速做為使用風(fēng)速， 因?yàn)樗⒎?揮發(fā)性高的化合物，若地面對(duì)風(fēng)速所造成的摩擦損失可 以維持一致的話，上述風(fēng)速的表示方法當(dāng)然可行，但當(dāng) 有機(jī)溶劑在室內(nèi)時(shí)，此估算方法無法有效應(yīng)用，必須直 接計(jì)算有機(jī)溶劑液面上方風(fēng)速，而如前所述，不同位置 將會(huì)造成風(fēng)速估算差異， 所幸通常室內(nèi)風(fēng)速不可能太大， 因此直接量測(cè)液面上風(fēng)速仍為可應(yīng)用的方法之一。由前述結(jié)果可以得知，有機(jī)物在單位面積與單位時(shí) 間之揮發(fā)

7、量將受到有機(jī)物的分子量、 飽和蒸汽壓 (實(shí)際液 體溫度下 )及風(fēng)速等關(guān)系影響， 在一指定環(huán)境條件下， 假 設(shè)風(fēng)速對(duì)所有化合物為一致，則主要變量就轉(zhuǎn)換成有機(jī) 物的分子量與飽和蒸氣壓，換言之，方程式 (1)可以被轉(zhuǎn) 變成8,9Q g PM1/2(2)其中 M 為有機(jī)物的分子量， Q 正比于飽和蒸氣壓 P 為符合方程式 (1)之假設(shè)，至于 Q 反比于分子量 M 開根 號(hào)則是依照氣體擴(kuò)散的觀念，為了證實(shí)上述結(jié)果，作者 曾選擇苯、甲苯、乙苯、鄰二甲笨、間二甲苯、氟苯、 溴苯、鄰二氯苯等具有較高揮發(fā)性的有機(jī)化合物，在室 溫2426C下進(jìn)行揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，并將所獲得之 Q值除以各 化合物的分子量與 P 值(指定溫

8、度下之飽和蒸汽壓值 )， 所得到的結(jié)果如表 1 所示。表 1 有機(jī)物單位面積與單位時(shí)間揮發(fā)量與其分子量與 飽和蒸氣壓之關(guān)系化合物MP (mmHg)25 °CQ/(PM -1/2 ) (g/m 2min mmHg)苯7895.31.19E-03甲苯9228.51.32E-03乙苯1069.51.55E-03鄰二甲苯1068.31.27E-03間二甲苯1066.61.58E-03氟苯9676.51.34E-03溴苯1574.11.19E-03鄰二氯苯1471.41.61E-03平均值1.38E-03標(biāo)準(zhǔn)偏差1.75E-04由表1的結(jié)果顯示在特定溫度下(25C)，當(dāng)有機(jī)物 揮發(fā)量除以其飽和

9、蒸汽壓后再乘以其分子量的平方根將 趨近于常數(shù)，此常數(shù)可以平均值1.38為0-3代替，也就是 說在有機(jī)溶劑飽和蒸汽壓介于 95.31.4mmHg范圍內(nèi)， 且在無風(fēng)之條件與溫度趨近于 25 C時(shí)，皆可利用上述方 法估算其揮發(fā)量。舉例而言有機(jī)溶劑甲苯處于開放空間 中，室內(nèi)溫度約為25C,其容器之與大氣接觸之表面積 為1.0m2，當(dāng)容器打開5min，甲苯之揮發(fā)量為：1.38 沐0-3 X1 X5 >28.5/9.59=0.0205 (g)(3)其中9.59代表分子量92開根號(hào)后之?dāng)?shù)值。同樣地, 其他蒸氣壓近似的有機(jī)溶劑也可以利用此方法估算其揮 發(fā)量。這個(gè)方法唯一的缺點(diǎn)為，若溫度無法控制在25C附

10、近須針對(duì)有機(jī)溶劑的飽和蒸汽壓進(jìn)行修正。三、有風(fēng)條件下有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法事實(shí)上，有機(jī)溶劑在有風(fēng)時(shí)的揮發(fā)量將遠(yuǎn)高于無風(fēng) 時(shí)的揮發(fā)量，因此有風(fēng)時(shí)揮發(fā)量估算將比無風(fēng)時(shí)重要， 在此以風(fēng)速 0.2，0.5，0.8，1.0，2.0，4.0，6.0m/s的條 件下進(jìn)行說明。表2列出前述8種有機(jī)化合物在不同風(fēng) 速下以Q/( PM -1/2 )所獲得之平均值。表2 Q/( PM -1/2 )在不同風(fēng)速下之平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差風(fēng)速(m/s)平均 Q/( PM -1/2 )值標(biāo)準(zhǔn)偏差0.21.58E-021.90E-030.52.01E-022.33E-030.82.69E-023.26E-031.03.12E-0

11、23.69E-032.04.0 4E-025.00E-034.06.13E-026.74E-036.08.31E-029.25E-03由表2中的結(jié)果可以得到二個(gè)重點(diǎn)，第一個(gè)重點(diǎn)為 有風(fēng)存在時(shí)有機(jī)物的揮發(fā)量與無風(fēng)時(shí)相差超過10倍，這 也證實(shí)了先前的看法，第二個(gè)重點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)小， 顯示在有風(fēng)的條件下仍可應(yīng)用所獲的 Q/(PM -1/2)平均值 估算不同有機(jī)物之概略揮發(fā)量，這些計(jì)算的方法已列于 方程式 (3)。但必須提到的是在實(shí)驗(yàn)的過程中，雖然是溫 度仍控制在2426C,但在有風(fēng)時(shí)有機(jī)溶劑表面的溫度 會(huì)因揮發(fā)而急遽下降，飽和蒸氣壓(25C)超過50mmHg 的化合物如苯與氟苯之溫度約下降 10C

12、，飽和蒸氣壓 2050 mmHg的化合物約降46C，飽和蒸氣壓120 mmHg的化合物則約下降14C，飽和蒸氣壓低于 1mmHg 的化合物則溫度不受影響，表 2中所列出之 Q/(PM -1/2)平均值為經(jīng)溫度修正后所得到之結(jié)果， 并非以 室溫的飽和蒸汽壓計(jì)算而得，在實(shí)際量測(cè)之有機(jī)溶劑仍 須注意溶劑溫度下降所造成之影響。上述方法可以概略估算出有機(jī)溶劑在指定的風(fēng)速 下，可能產(chǎn)生之揮發(fā)量， 但若是風(fēng)速不在指定的風(fēng)速中， 則將變成無法估算， 因此進(jìn)一步求得 Q/( PM -1/2 )與風(fēng)速 間的關(guān)系式將可解決上述問題，在圖 1 中顯示出平均 Q/( PM -1/2 )值與標(biāo)準(zhǔn)偏差值隨風(fēng)速之變化趨勢(shì)。W

13、ind Speed (nn/s)o oo.o.o Q曲3rt>cr-sd=o圖1 Q/( PM -1/2 )值隨風(fēng)速之變化情形由圖1中的結(jié)果顯示Q/( PM -1/2 )與風(fēng)速之關(guān)系可以 被分成兩階段，第一階段為劇烈上升期，如在風(fēng)速0.2m/s 時(shí)，Q/( PM -1/ 2 )與風(fēng)速0m/s時(shí)比較呈現(xiàn)了明顯增加之 趨勢(shì)，第二階段為穩(wěn)定增加期，由圖中亦可發(fā)現(xiàn)在風(fēng)速 超過0.5m/s后，Q/( PM -1/2 )隨風(fēng)速呈現(xiàn)性增加，依照此 特性，可以將圖1中Q/( PM -1/2 )與風(fēng)速之關(guān)系歸納成下*0.0103;/(5)其中F代表Q/( PM -1/2 )值，u*代表風(fēng)速，其他常數(shù)為經(jīng)由

14、回歸分析所獲得之結(jié)果，換言之，不同風(fēng)速下的 F值即Q/( PM -1/2 )值可以經(jīng)由方程式 獲得，再利用方 程式(3)的計(jì)算方式即可估算出有機(jī)溶劑的揮發(fā)量。四、估算方法之限制條件傳統(tǒng)上對(duì)于有機(jī)溶劑的揮發(fā)量大部分使用經(jīng)驗(yàn)式， 這些經(jīng)驗(yàn)式受限于特殊環(huán)境下使用，上述方式提供一個(gè) 有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法，但使用時(shí)仍有下列限制必 須注意。1. 飽和蒸汽壓太高或太低的化合物不適合使用，上 述方法使用時(shí)有機(jī)物25 C下的飽和蒸汽壓最好能介于 11O0mmHg,太高可能因?yàn)闇囟认陆党^預(yù)期導(dǎo)致較大 偏差，太低化合物可能吸水以致干擾揮發(fā)。2. 風(fēng)速必須受到限制, 所列出之風(fēng)速范圍為 06m/s, 超過此風(fēng)速范圍有機(jī)溶劑表面容易引起劇烈波動(dòng),造成 明顯誤差，所幸在室內(nèi)風(fēng)速要超過6.0m/s的機(jī)會(huì)并不多， 因而此方法在大部分條件下