ZnO納米棒水熱法制備及其發(fā)光性能_圖文

1、第13卷第5期功能材料與器件學報V o l 13,N o 52007年10月J OURNA L O F FUNCT IONA L M ATER I ALS AND DEV ICESO ct .,2007文章編號:1007-4252(200705-0453-06收稿日期:2006-09-22; 修訂日期:2006-12-15基金項目:中國地質(zhì)大學(武漢優(yōu)秀青年教師資助計劃資助項目;湖北省鐵電壓電材料與器件重點實驗室(湖北大學開放基金資助項目.作者簡介:靳福江,(1981-,男,碩士,中國地質(zhì)大學(武漢材料科學與化學工程學院,從事一維納米材料制備與性能研究(E-m ai:l m i ngqi_31

2、9163.co m .通訊作者:李飛(E-m a i:l alexfl y2002sina .co m .ZnO 納米棒水熱法制備及其發(fā)光性能靳福江,李珍,李飛(中國地質(zhì)大學材料科學與化學工程學院,武漢430074摘要:采用水熱法在玻璃基底上成功制備出了ZnO 納米棒。用X 射線衍射儀(XRD和掃描電子顯微鏡(SE M 對ZnO 納米棒的晶體結(jié)構和表面形貌進行了表征,初步探討了ZnO 納米棒的生長機理;同時對ZnO 納米棒的光致發(fā)光性能進行測量,分析了水熱溫度和反應時間對ZnO 納米棒光致發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明:ZnO 納米棒呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構,具有沿(002晶面擇優(yōu)生長特征;隨著水熱反應溫

3、度的升高,ZnO 納米棒的發(fā)光強度逐漸增強;隨著反應時間的延長,ZnO 納米棒發(fā)光強度在13h 內(nèi)增強,而在310h 反而減弱。關鍵詞:ZnO 納米棒;水熱法;生長機理;發(fā)光性能中圖分類號:O612,O734 文獻標識碼:AH ydrot her mal synt hesis and lu m inescence perfor m ance of Zn O nanorodsJI N Fu jiang ,L I Zhen ,LI Fe i (Co llege ofM aterial and Che m ical Eng i n eeri n g ,GeosciencesUn i v ersity

4、 of Chi n a ,W uhan 430074,Chi n aAbst ract :zinc ox ide nanorods had been successfully prepared by hydr o ther m al synthesis on g lass sub strates .X -ray d iffracti o n (XRDand scanning e lectron m icroscopy (SE M w ere used to character ize the ZnO nanorods .SE M i m ag i n es i n dicated t h at

5、 ZnO hexagona l nanorods gre w along c ax is on g lass sub strates and g r ow th m echanis m o fZnO nanorodsw as d iscussed .Photo l u m inescence spectra and analyse lu m inescence m echanis m of ZnO nanorods w ere m easured.The resu lt sho w ed that l u m inescent i n tensity o f ZnO nanorods enha

6、nced w ith hydrother m al te m perature w h ile l u m inescent i n tensity o f ZnO nano r ods en hanced w ith the reacti o n ti m e prolong ,i n 13h ,but beca m e w eak i n 310h .K ey w ords :ZnO nano r ods ;hydro t h er m a l sgnt h esi s ;gro w n m echanis m;l u m inescent i n tensity0 前言ZnO 是一種直接

7、寬禁帶-族化合物半導體,室溫下其禁帶寬度3.37ev ,有較高的激子結(jié)合能(60m e V和光增益系數(shù)(300c m-1,遠大于其它寬禁帶半導體,如Ga N:2125m e V,因此它很有希望用作低閾值短波長發(fā)光器件。一維ZnO納米材料因其超高的機械強度,高發(fā)光效率1,較低的激光發(fā)射閾值,高化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性2,使ZnO 納米線在低壓熒光,短波激光器,化學傳感器3,太陽能電池,場發(fā)射顯示器4等領域有著廣泛的應用前景,越來越受到人們的關注。目前,制備ZnO納米棒的方法很多,主要有VLS催化反應生長法56,MOC VD法7,8,熱蒸發(fā)法911,水熱合成法12,電化學法13等。雖然目前有很多關于水

8、熱法制備ZnO納米棒的報道,但對于ZnO納米棒光致發(fā)光性能的形成機理和影響因素很少進行過系統(tǒng)的研究。本文利用水熱法制備ZnO納米棒,研究濃度、反應時間等影響因素對其結(jié)構形貌的影響,分析推斷出ZnO納米棒的生長機理,同時研究ZnO納米棒的光致發(fā)光機理,提出了各發(fā)光帶形成機制,分析了影響ZnO納米棒光致發(fā)光強度的因素。1 實驗1.1 試劑實驗中選用Zn(NO32 6H2O(天津市凱通化學試劑有限公司和C6H12N4(六次甲基四胺,天津市北辰方正試劑廠均為分析純,所有溶液均用蒸餾水配置。1.2 ZnO納米棒的制備首先按一定比例稱取不同質(zhì)量的Zn(NO32 6H2O和C6H12N4,加入蒸餾水配置60

9、m l不同濃度溶液(M=0.1,0.01,0.001,然后在各溶液中放入經(jīng)過超聲洗滌的玻璃片;其次,將已配置好不同濃度的溶液在不同溫度(60,70,80,90 ,不同反應時間(1h,3h,6h,10h下,進行水熱反應;最后,反應結(jié)束后將玻璃片取出,用蒸餾水洗滌數(shù)次,放置空氣中晾干等待檢測。1.3 結(jié)構表征利用X射線粉晶衍射儀(XRD,日本理學公司, Dm ax-3 ,輻射源為CuK ,掃描電子顯微鏡(SE M,荷蘭FE I公司JS M-350CF型,熒光光譜儀(PL,美國Peak i n E lear公司,LS-55型激發(fā)源Xe對ZnO納米棒形貌結(jié)構及光致發(fā)光性能進行了表征。2 結(jié)果與討論2.

10、1 ZnO納米棒的制備與生長機理研究2.1.1 ZnO納米棒的XRD分析我們通過水熱反應成功制成了純凈的六方纖鋅礦結(jié)構ZnO納米棒,如圖1所示,與ZnO的標準XRD圖譜(JCPDS卡片36-1451,a=0.325n m,c= 0.521nm基本吻合。由圖1可知隨著反應溶液濃度增大,ZnO納米棒,(002面衍射峰增強,表明生成的ZnO納米棒沿ZnO晶體(002面擇優(yōu)取向生長,即沿晶體c軸生長。隨著反應液濃度減小,ZnO 納米棒(002面的衍射峰變?nèi)?表明ZnO納米棒沿c 軸生長的取向性變差。F i g.1 XRD pattern o f Zn O nanorods growm in diffe

11、rent so l u tion concentra-tion圖1 反應溶液濃度不同時,Zn O納米棒的XRD譜2.1.2 ZnO納米棒的SE M分析將在不同濃度下制備的ZnO納米棒進行掃描電鏡測量,見圖2。從圖2(a中可以看出ZnO納米棒是沿ZnO晶體c軸擇優(yōu)生長,且納米棒生長分布均勻。從圖2 (b看出所制備得ZnO納米棒成菜花狀形態(tài),六方結(jié)構,直徑400500nm。長度為35 m,且在ZnO 納米棒的頂端比較平滑。從圖2(c,(d圖中可以看出ZnO納米棒成花狀形態(tài),單根ZnO納米棒六棱柱狀,直徑400 500nm,長度為510 m,而且納米棒生長分布不太均勻,取向性相對于高濃度要差一些。4

12、54 功能材料與器件學報 13卷從圖2(e,(f中可以看出ZnO 納米棒隨機排列在玻璃基底上面,取向性比較差,細棒狀,直徑300400nm ,長度23 m 。由此不同濃度反應溶液制備的ZnO 納米棒的形貌特征及晶體取向不同:當反應液濃度較低時,制備的ZnO 納米棒的直徑比較小,長度較長,但是沿ZnO 晶體c 軸生長的取向性比較差,ZnO 納米棒在各個方向都得到了生長。而當反應濃度較高時,制備的ZnO 納米棒的直徑?jīng)]有太大變化,長度增長,沿(002面取向性較好。所以反應濃度只對ZnO 納米棒的長度和沿(002面取向性生長有影響。這基本符合文獻14 所描述。F ig .2 SE M m icrog

13、raphs of ZnO nano rods g rown i n d ifferen t so l u ti on concentration(a(b0.1m o l/L (c(d0.01m o l/L (e(f0.001m o l/L 圖2 反應溶液濃度不同時,玻璃片基底上生長的Zn O 納米棒SE M( a(b0.1m o l/L (c(d0.01m o l/L (e(f0.001m o l/L2.1.3 ZnO 納米棒的生長機理在水熱條件下,ZnO 納米棒的生長,首先是六次甲基四胺在溶液中水解生成氨根離子和OH -,再由Zn 2+和OH -反應生成Zn (OH 2膠體,Zn(OH 2在

14、堿性條件下水解形成生長基元Zn(OH 42-,然后一部分生長基元通過氧橋合作用形成具有一定結(jié)構的ZnO 晶核,殘余的生長基元在ZnO 晶核上繼續(xù)定向生長,當反應條件不同時生成的ZnO 納米棒的形態(tài)也有所不同,如圖3所示。水熱反應方程如下:F i g .3 grow th m echan is m of ZnO nanorods (a :0.1m o l/L,(b:0.01mo l /L ,(c:0.001mo l/L圖3 Zn O 納米棒生長機理(a:0.1m o l/L,(b:0.01m o l/L,(c:0.001mo l/L由圖3(a可知:當反應濃度(M =0.1m o l/L ,比較大

15、時,溶液的pH 比較高,過多的OH -使得生成比較多的生長基元Zn (OH 42-,大量生成的Zn (OH 42-,通過脫水反應形成生長中心ZnO 晶核,晶核直徑比較大,多個晶核團聚成球形,緊密排列在玻璃襯底表面。隨著反應的進行,生長基元Zn (OH 42-在球形上定向生長成菜花狀ZnO 納米棒。由于Zn(OH 42-四面體面的面簇尖錐狀為負極軸方向,顯露四面體頂點的平面狀面族為正極軸方向。由負離子多面體生長基元理論15,顯露在Zn4555期 靳福江,等:ZnO 納米棒水熱法制備及其發(fā)光性能(OH 42-四面體頂點的面族生長速度最快,因此得到的晶粒形貌為長柱狀,頂端為平面狀,見圖2(a(b。由

16、圖3(b可知,隨著反應濃度(M =0.01m o l/L的降低,溶液的pH 比較低,生成比較少的生長基元Zn(OH 42-,通過脫水反應形成生長中心ZnO 晶核,排列在玻璃襯底表面,隨著反應的進行,Zn (OH 42-四面體柱狀晶粒生長沿平面狀的正極軸方向,生長速度最快,故納米晶粒沿正極軸方向取向連生,圍繞生長中心聚集構成花狀,見圖2(c(d。當反應濃度(M =0.001m o l/L進一步降低,溶液的pH 很低,生成很少的生長基元Zn(OH 42-,通過脫水反應形成生長中心ZnO 晶核,散落玻璃襯底表面,Zn(OH 42-四面體柱狀晶粒生長沿尖錐狀的負極軸方向,自由生長交連在一起。見圖2(e

17、(f。2.2 ZnO 納米棒的發(fā)光性能與影響因素2.2.1 ZnO 納米棒的光致發(fā)光(PL分析室溫下,測試ZnO 納米棒的光致發(fā)光(PL 譜(圖4,由圖4可知,在激發(fā)波長為216nm 時,樣品的光致發(fā)光有四個峰位:380nm 附近強度很強的的紫外峰,420nm 附近的紫峰,484nm 附近的藍峰,和強度比較弱的527nm 附近的綠峰。這與G reene 等人研究的ZnO 納米棒的光致發(fā)光(PL譜有所不同16。由于ZnO 納米棒的紫外峰發(fā)射峰強度比較大,波峰比較尖,所以,制備的ZnO 納米棒是單晶,晶形比較完整, 缺陷濃度相對比較低。F ig .4 Photo l u m i nescence

18、spectra o f Zn O nanorods m easured at room te m pera t ure .圖4 室溫下,玻璃片基底上生長的ZnO 納米棒陣列的PL 圖 實驗中,改變反應溶液濃度,反應時間,反應溫度,制備的ZnO 納米棒室溫下光致發(fā)光峰都存在四個峰位。380nm (3.26ev 附近的紫外發(fā)射峰,可以用ZnO 配位體對稱性進行說明17。420.1nm (2.92ev附近的紫峰,作者認為這主要是來源于在水熱條件下,晶體成核時晶界處缺陷能級到價帶的躍遷,主要是與Q i 有關。根據(jù)彭18計算的Q i 在價帶頂0.4ev 處產(chǎn)生受主能級,Q i 有兩個缺陷態(tài)a1和a2,a

19、1在價帶內(nèi),a2在帶隙中價帶頂0.4ev 。由于Q i 是受主能級,是負電中心,相當于發(fā)光中心能級,當納米棒ZnO 受到光激發(fā)后,導帶產(chǎn)生自由電子,價帶產(chǎn)生空穴通過熱平衡,導帶電子和臨近的原子的價電子很快降到導帶底,導帶中的電子和發(fā)光中心Q i 上的空穴復合產(chǎn)生紫光。480nm (2.58ev 左右為藍帶,作者認為藍峰主要是由俘獲在施主能級Zni 中的電子可以與俘獲在受主能級V Zn 中的空穴復合而產(chǎn)生發(fā)光。在520nm (2.36ev處還出現(xiàn)了綠峰,分析主要是一價氧空位中的電子(V *o 和價帶中的光生空穴復合19。在ZnO 納米棒的發(fā)光特性中,聲子起到了一定的作用20。當外吸收光頻率等于晶

20、格振動模式的頻率時,光吸收達到最大值。光子與晶格振動吸收和發(fā)射的相互作用,在ZnO 納米棒的PL 圖中可以看到3.03ev ,2.81ev ,2.42ev 等處小峰和能量比較低的肩部分別是一個,兩個,三個光學聲子參與發(fā)光的結(jié)果。2.2.2 水熱反應溫度對ZnO 納米棒發(fā)光強度的影響水熱反應是吸熱反應,升高溫度有利于水解反應的進行。如圖5所示,不同反應溫度下,ZnO 納米F i g .5Pho to l u m i nescence spectra of ZnO nanorods gro w n atdifferent soluti on te m perat ure .圖5 水熱反應溶液溫度不

21、同時,Zn O 納米棒PL 圖456功能材料與器件學報 13卷棒光致發(fā)光譜線有相同的峰位,但發(fā)光強度不同?？梢奪nO 納米棒光致發(fā)光強度與水熱溫度有關。隨著水熱反應溫度的升高(60,70,80,90 ,ZnO 納米棒光致發(fā)光強度依次增強,值得注意的是溫度升高時,紫外發(fā)射峰的強度增加比較大,而其他峰位增加的比較小,這與文獻21所觀察到的有所不同。升高水熱反應溫度,紫外發(fā)射峰的強度增加比較大,說明在一定程度上,提高了ZnO 納米棒的晶體的完整性,而其他峰位增加的比較小,表明,缺陷有一定的增加,但是增加比較小。2.2.3 反應時間對ZnO 納米棒發(fā)光強度的影響為了研究反應時間對ZnO 納米棒發(fā)光強度

22、的影響,我們對不同反應時間制備的ZnO 納米棒的光致發(fā)光性能進行了測量,見圖6。隨著反應時間的延長,ZnO 納米棒發(fā)光強度在13h 在增加,在310h 反而減小。在水熱條件下,根據(jù)融解-結(jié)晶機理,13h 內(nèi),在石英玻璃板上,先形成大量ZnO 納米粒子,為ZnO 納米棒生長提供了晶核,這些晶核隨機的生長在玻璃板上,牙狀ZnO 納米棒就以這些晶核為基礎,形成了規(guī)整排列的晶形比較小的納米棒,隨著時間的延長,ZnO 納米棒長度和直徑依次增大,晶體完善性增強,光致發(fā)光強度增強。36h 內(nèi),隨著時間的延長,晶形比較小的納米棒長大形成許多比較短的ZnO 納米棒。610h 內(nèi)ZnO 納米棒長大,其光電屏蔽效應

23、增強,電子-空穴庫侖作用減弱,從而激子結(jié)合能和振子強度減弱,納米棒的表面結(jié)構發(fā)生變化, 光致發(fā)光強度減弱。F ig .6 Photo l u m i nescence spectra o f Zn O nanorods m easured at d ifferen t so l ution ti m e .圖6 水熱反應時間不同時,ZnO 納米棒PL 圖3 結(jié)論通過系統(tǒng)的實驗研究,得出了以下結(jié)論:(1利用水熱法在石英玻璃板上制備出大量沿c 軸擇優(yōu)取向生長的ZnO 納米棒,且隨著反應溶液濃度的增加,ZnO 納米棒的直徑和長度變化不大。(2分析推斷出了ZnO 納米棒的生長機理:六次甲基四胺水解生成

24、氨根離子和OH -,Zn 2+和OH -反應生成Zn(OH 2膠體,Zn (OH 2在堿性條件下水解形成生長基元Zn (OH 42-,然后通過生長基元之間的氧橋合作用形成具有一定結(jié)構的ZnO 晶核,接下來生長基元在ZnO 晶核上繼續(xù)定向生長導致納米棒的形成。(3通過對ZnO 納米棒的光致發(fā)光光譜研究表明,380nm 附近強度很強的的紫外峰由ZnO 配位體對稱性引起,強度比較弱的其他峰位由缺陷引起。同時隨著水熱反應溫度的提高,ZnO 納米棒的光致發(fā)光強度依次增加。隨著水熱反應時間的延長,ZnO 納米棒的光致發(fā)光強度在13h 增加,在310h 降低。參考文獻:1H o l m es J D,Joh

25、nston K P,D oty R C ,et al .Control ofT hickness and O r i entation o f So l uti on -G ro w n S ili con N anow iresJ.Science ,2000,287:1471-1473.2Stone N J ,A h m ed H.Silicon si ng le electron m emo ry cellJ.App l Phys le tt ,1998,73(15:2134-2136.3Y a m azoe N,nno Y.Z i nc-ox ide-based sem iconduct

26、or senso rs for de tecti ng acetone and capronaldehyde i n t he vapour of conso mm soupJ.Sen sor Ac tuators ,1995,B24-25:623-627.4劉建剛,范新會.熱蒸發(fā)鋅粉法制備半導體氧化鋅納米線研究J.材料科學與工程學報,2005,23(1:109-111.5H uang M H,W u Y Y,F e i ck H N,et al .Ca talytic G row thof ZnO N anow ire by V apo r T ranspo rt J.Adv M ater

27、,2001,13(2:113-116.6D a iY,Zhang Y,L iQ K.Synthes i s and optica l prope rti esof tetrapod-li ke zi nc ox i de nanorodsJ.Chem ical Phys ics L etters ,2002358:83-86.7P uricaM,Bud ianu E.O pti ca l and struc t ura l i nvesti gation ofZn O th i n fil m prepared by che m ica l vapo r depo siti on (C V D

28、 J.Th i n soli d F il m ,2002,403/404:485-488.8Park W I ,K i m D H,Jung SW,et al .M eta l o rganic vapo r-4575期 靳福江,等:ZnO 納米棒水熱法制備及其發(fā)光性能458 功能材料與器件學報 13卷 phase epitax ial g row th of vertica lly w e ll - a ligned ZnO nanorods J. App l Phys Le tt 2002, 80 ( 22 : 4232 , 4234. 9 M eng X Q, Shen D Z Zha

29、ng J Y. T he struc tura l and opti , ca l properties o f ZnO nano rod array s J . Solid State Comm un ications 2005, 135: 179- 182 , . 10 L iu D H, L iao L, L i J C. Preparation and pho to lum ines cence of ZnO nanostructures by the r al evapo ra tion gro th m w w ithout ca talysts J. M ater ials Sc

30、 ience and Eng ineer ing 2005 B 121 77- 80 , , : . 11 Xu C X, Sun X W, D ong Z L. Se lf- organ ized nano comb of ZnO fabricated by A u - cata ly zed vaporphase transpo rt J. 504. 12 L ionel V ayssieres G row th o f A rrayed N anorods and . N anow ires of ZnO fro A queous So lutions J. Adv M a m ter

31、2003 15( 5 : 464- 466 , , . 13 K e Yu, Y ongsheng Zhang L aiqiang Luo , . Syn thesis o f ZnO nanostructures on CuO ca talyzed porous silicon sub strate J. M ater ia ls L etters 2005 59 : 3525 - 3529. , , 14 K i a w mu Sue K azuhito K i ura M ak i Y a a oto et al , m , m m . R ap id hydro ther a l synthesis o f Z nO nanorods w ithout or m gan ics J. M ater ia ls L etters 2004 58: 3350- 3352. , , Jou rnal of C rystal G row th , 2004 270: 498 , 15 李宗木, 徐法強, 孫玉 秀, 等 . 單 晶 ZnO 納 米線 的合成 和生長機理研究 J .