物理化學(xué)-非理想反應(yīng),快速反應(yīng)ppt課件

1、129 非理想反應(yīng)，快速反應(yīng)前面討論的反應(yīng)：(1) 物質(zhì)理想，即不考慮活度系數(shù)；(2) 非快速反應(yīng)。一、非理想反應(yīng)的速率方程一、非理想反應(yīng)的速率方程以元反應(yīng)為例： aA + bB PbackcrBA(質(zhì)量作用定律) 實(shí)驗(yàn)表明：只在稀濃度范圍內(nèi)才是正確的；當(dāng)cA和cB較大以后，kconst。即上式不是冪函數(shù)。 解決辦法：有人提出引入活度系數(shù)對濃度進(jìn)行校正：cA AcAcB BcB即bacckr)()(BBAA緣由：反應(yīng)過程中k仍不可能保持常數(shù)于是：baccYkr)()(BBAAY是校正因子即babacckYrBABA)(bacckrBAk：真正速率系數(shù)，只是T的函數(shù)k：表觀速率系數(shù)，與cA和cB

2、有關(guān)，可測bakYkBAkk lim0Ac0BckkYba)lim(BA0Ac0Bc顯然：(1) Y可求：k可測，外推得到kAB可測Y1)lim(BAba0Ac0Bc(2) 1limY0Ac0Bc(有人證明 )1Y(3) 可見非理想反應(yīng)的速率方程處理極繁瑣，另外動力學(xué)的測量精度還很差。通常均把反應(yīng)視作理想系統(tǒng) (除濃電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)外)二、快速反應(yīng)的測定方法二、快速反應(yīng)的測定方法前面所述的測定方法(混合反響測 c t關(guān)系)不適用于快速反應(yīng)： 一般tmix1s，而一般反應(yīng)t反應(yīng)遠(yuǎn)大于1s 對一般反應(yīng)，上述方法可用。而快速反應(yīng)： t反應(yīng)1s， c無意義(不均一)馳豫方法：Relaxation m

3、ethod 是一種 回避混合的方法。 1. 馳豫過程和馳豫方程：馳豫過程：嚴(yán)格說，任意反應(yīng)都有逆反應(yīng)，都有正逆兩個方向。但凈變化是趨向平衡。 馳豫方程：A Bk1k2例：11級反應(yīng)tkkxxx)(ln21eqeqAcaxeqAeqcax若用cA表示方程：tkkccca)(ln21eqAAeqA那么：tkkcacc21eqAeqAAexp)(tkkcc21A,0Aexp11級反應(yīng)的馳豫方程 (馳豫過程遵守的方程)(1) cA：任意時刻，系統(tǒng)中cA與cAeq的偏差；cA,0：初始偏差(2) 意義：開始時，偏向(cA,0)最大，在馳豫過程中偏差呈指數(shù)形式衰減，平衡時cA0(3) 馳豫方法：平衡“新狀

4、態(tài)”(不平衡)平衡產(chǎn)生溫度跳躍、壓力跳躍等突擾馳豫過程以溫度跳躍為例：前(T1)cA騰躍(T2)cA后(T2)cA平衡平衡不平衡馳豫過程cA,02. 馳豫時間 Relaxation time：定義：在馳豫過程中， 時的時間，A,0A1cec，可測A Bk1k2對11級反應(yīng)21A,0A,0exp1kkcce211kk A + B C + Dk1k2對22級反應(yīng))()(1eqDeqC2eqBeqA1cckcck其中cAeq、 cBeq、 cCeq和cDeq ：馳豫過程結(jié)束后各 物質(zhì)的平衡濃度A C + Dk1k2對12級反應(yīng))(1eqDeqC21cckk其他反應(yīng)可類推。(1) 的測定：將 代入11級方程，得tecc-A,0A211kk 可以證明，在微擾的情況下(| cA,0 |5%a)，此式也近似適用于其他類型