第五高分子功能膜材料

1、第五章高分子功能膜材料第五章高分子功能膜材料研究內(nèi)容5.1高分子功能膜材料概述5.2高分子功能膜的制備方法5.3高分子分離膜的分離機(jī)理與應(yīng)用5.1高分子功能膜材料概述 1748年，耐克特（年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴(kuò)散到裝有）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴(kuò)散到裝有酒精的酒精的豬膀胱豬膀胱內(nèi)內(nèi) 開創(chuàng)了開創(chuàng)了膜滲透膜滲透的研究。的研究。 1846年，年，Schonbem 硝酸纖維硝酸纖維制備制備微濾膜微濾膜 1861年，施密特（年，施密特（A. Schmidt）微孔過濾膜微孔過濾膜 用比濾紙孔徑更小的用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾棉膠膜或賽璐酚膜過濾，在溶液側(cè)施，在溶液側(cè)施加壓力，使膜

2、的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子 19351935年，年，TeorellTeorell 離子交換膜離子交換膜用于海水濃縮制鹽用于海水濃縮制鹽 19611961年，米切利斯（年，米切利斯（A. S. A. S. MichealisMichealis）等人用各種比例）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水- -丙酮丙酮- -溴化鈉溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的的超過濾膜超過濾

3、膜。 美國美國AmiconAmicon公司首先將這種膜商品化。公司首先將這種膜商品化。膜膜材料的分類材料的分類類類 別別膜材料膜材料舉舉 例例纖維素酯類纖維素酯類纖維素衍生物類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類非纖維素酯類聚砜類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亞亞)胺類胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)類類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯

4、，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等殼聚糖，聚電解質(zhì)等1. 按膜的材料分類按膜的材料分類 2.2.按按使用使用功能功能劃分劃分：分離：分離膜、緩釋膜和保護(hù)膜等。膜、緩釋膜和保護(hù)膜等。3.3.按按被被分離物質(zhì)性質(zhì)分離物質(zhì)性質(zhì)劃分：氣體分離膜、液體分離膜、固劃分：氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離子分離膜、微生物分離膜等。體分離膜、離子分離膜、微生物分離膜等。4.4.按按被分離物質(zhì)的被分離物質(zhì)的粒度粒度大小分：反滲透膜、納濾膜、超濾大小分：反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜。膜、微濾膜。5.5.按按膜的形成過程膜的形成過程劃分：沉積膜、相變形成膜、

5、熔融拉伸劃分：沉積膜、相變形成膜、熔融拉伸膜、溶劑注膜、燒結(jié)膜、界面膜和動態(tài)形成膜。膜、溶劑注膜、燒結(jié)膜、界面膜和動態(tài)形成膜。6.6.按按膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)劃分：密度膜、乳化膜和多孔膜。劃分：密度膜、乳化膜和多孔膜。2022-2-8材料7非對稱性膜微孔對稱性膜典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 :1）微濾膜（微濾膜（Microfiltration MF） 均勻的多孔膜，靜壓差為推動力，篩分機(jī)理過濾，膜均勻的多孔膜，靜壓差為推動力，篩分機(jī)理過濾，膜孔徑在孔徑在0.110m0.110m之間，孔積率約為之間，孔積率約為70%70%左右，孔密度為左右，孔密度為10109 9

6、個個/cm/cm2 2，操作壓在，操作壓在69207KPa69207KPa。其主要其主要優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)為：為： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；的微粒全部截留； 孔隙大，流速快；孔隙大，流速快； 無吸附或少吸附；無吸附或少吸附； 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域：微孔過濾技術(shù)

7、應(yīng)用領(lǐng)域： 在工業(yè)上用于含水溶液的消毒脫菌和脫除各種溶液中的懸浮微粒，適用于濃度10%的溶液處理。1）微濾膜（微濾膜（Microfiltration MF）2）超濾膜（超濾膜（Uicrofiltration UF） 多孔膜，靜壓差為推動力，膜孔徑在1100nm之間，孔積率約為60%左右，孔密度為1011個/cm2，操作壓在345689KPa。其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，可截留過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，可截留多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 用于脫除粒徑更小的大體積溶質(zhì)，包括膠體級的微粒、大分子溶質(zhì)和病毒等，適用于濃度更

8、低的溶液分離。早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。納濾膜主要用于截留粒徑在截留粒徑在0.11nm，分子量為1000左右左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.51MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。有人認(rèn)為納濾膜與反滲透膜的區(qū)分在于納濾膜可以使90%的氯化鈉通過的氯化鈉通過，而使99%的蔗糖的蔗糖被截留，而反滲透膜可以使絕大部分的氯化鈉截留，這是兩種膜最重要的區(qū)分點(diǎn)。應(yīng)用：應(yīng)用：海水及苦咸水的淡化，果汁生產(chǎn)，氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收，催化劑分離回收等。滲透滲透與反滲透原理示意圖與反滲透原理示意圖是壓力驅(qū)動分

9、離過程中分離顆粒粒徑最小的一種分離方法，是壓力驅(qū)動分離過程中分離顆粒粒徑最小的一種分離方法，膜孔徑在膜孔徑在0.110nm之間，孔積率約為之間，孔積率約為50%以下，孔密度為以下，孔密度為1012個個/cm2，操作壓力在，操作壓力在0.695.5MPa。主要用于脫除溶液中。主要用于脫除溶液中的溶質(zhì)，如海水和苦咸水的淡化。的溶質(zhì)，如海水和苦咸水的淡化。上述四種多孔膜分高特征可以用下圖來形象化表示。幾乎不存在人為的微孔，膜中聚合物以半晶態(tài)半晶態(tài)或非晶態(tài)非晶態(tài)存在，與其他常見聚合物結(jié)構(gòu)類似，因此有時也稱為聚合物膜。主要用于混合氣體分離，如合成氨工業(yè)中原料水煤氣與產(chǎn)品氨氣的分離。其分離機(jī)理主要為氣體在

10、聚合物膜中的溶解和擴(kuò)散作用）分離的驅(qū)動力為電場力，指在電場力的作用下，帶電粒子會傾向于透過分離膜的微孔向帶相反電荷的電極運(yùn)動。電透析膜一般由離子交換樹脂構(gòu)成。是液態(tài)的膜材料構(gòu)成的分離膜，包括乳化型液體 膜、支撐型液體膜和動態(tài)形成液體膜。 乳化型液體膜：乳化型液體膜：將互不相容的兩相在高剪切力下制成乳狀液，再將此乳狀液分散于第三相（連續(xù)相）中，則介于乳狀液中被包裹的內(nèi)相與連續(xù)外相之間的這一相就叫乳化型液體膜。 支撐型液體膜：支撐型液體膜：具有微孔材料表面借助液體表面張力形成的液體膜。 動態(tài)形成液體膜：動態(tài)形成液體膜：是使聚合物溶液通過微孔過濾器時在其表面動態(tài)形成的一層液體分離膜。支撐型液體膜圖支

11、撐型液體膜圖乳化型液體膜圖乳化型液體膜圖 復(fù)合膜的研究是從從19631963年開始的，年開始的，19681968年開發(fā)年開發(fā)了聚砜多孔支撐膜，到目前為止，絕大多數(shù)復(fù)合膜都是以聚砜支撐膜為基膜的。 復(fù)合膜，被人們譽(yù)為第三代膜：將超薄皮層經(jīng)不同方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多孔支撐層最佳化。二、膜分離過程與機(jī)制二、膜分離過程與機(jī)制膜分離的特點(diǎn)膜分離的特點(diǎn)膜分離過程的主要特點(diǎn)是：膜分離過程的主要特點(diǎn)是：以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離?，F(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動力有：膜

12、分離過程的推動力有：壓力差、濃度差、和電位差等壓力差、濃度差、和電位差等l 過篩分離機(jī)制 （微濾膜和超濾膜）l 溶解擴(kuò)散機(jī)制 （密度膜、反滲透膜）膜膜分離機(jī)制分離機(jī)制例如：果汁、酒的消毒與澄清例如：果汁、酒的消毒與澄清澄清果蔬汁加工工藝澄清果蔬汁加工工藝超濾超濾茶飲料的制備茶飲料的制備1.膜膜分離機(jī)制分離機(jī)制1 1）過篩分散機(jī)制）過篩分散機(jī)制利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有 超濾超濾（孔徑（孔徑0.11um）、微濾、微濾(孔徑孔徑1100nm)、納

13、濾、納濾(孔徑孔徑0.5 5nm)等；等；超濾超濾微微濾濾2 2）溶解分散機(jī)制（）溶解分散機(jī)制（密度膜、反滲透膜）反滲透（反滲透（Reverse osmosis） 在膜的兩邊造成一個壓力差，并使其大于滲透壓，就會發(fā)在膜的兩邊造成一個壓力差，并使其大于滲透壓，就會發(fā)生溶劑倒流，使?jié)舛容^高的溶液進(jìn)一步濃縮生溶劑倒流，使?jié)舛容^高的溶液進(jìn)一步濃縮 選擇吸附，溶解選擇吸附，溶解-擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理（0.2 nm）Na+0.37nm3）選擇性）選擇性吸附機(jī)制吸附機(jī)制當(dāng)膜材料對混合物中的部分物質(zhì)有選擇性吸附時，吸附性高的成分將在表面富集，這樣，該成分通過膜的幾率將增大。 對膜分離起作用的吸附作用主要包括范德華

14、力吸附和靜電吸附。2.膜膜分離過程的驅(qū)動力分離過程的驅(qū)動力l 濃度差驅(qū)動力（布朗熱運(yùn)動）（透析膜）l 壓力差驅(qū)動力（微濾、超濾、納濾和反滲透膜）l 電場驅(qū)動力（電透析和離子膜分離）（1）化學(xué)組成結(jié)構(gòu)層次）化學(xué)組成結(jié)構(gòu)層次其決定了分離膜對被分離材料的溶解性、材料的親水性、親油性和化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，將直接影響膜的透過性、溶脹性、毛細(xì)作用等性質(zhì)。（2）高分子鏈段結(jié)構(gòu)層次）高分子鏈段結(jié)構(gòu)層次對應(yīng)于構(gòu)成膜材料的聚合物的單體和鏈段結(jié)構(gòu)類型。其對聚合物的結(jié)晶性、溶解性、溶脹性等性質(zhì)起主要作用，影響膜的力學(xué)和熱性質(zhì)。（3）高分子立體構(gòu)象結(jié)構(gòu)結(jié)次）高分子立體構(gòu)象結(jié)構(gòu)結(jié)次 對應(yīng)于聚合物的微觀構(gòu)象，如分子呈棒狀、球

15、狀、片狀、還是呈螺旋形狀，或者為無定型形狀等。 微觀構(gòu)象與形成膜的形成膜的機(jī)械性能和選擇性機(jī)械性能和選擇性有密切關(guān)系。（4）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)包括分子的排列方式和結(jié)晶度分子的排列方式和結(jié)晶度等內(nèi)容，以及晶胞的尺寸大小、晶胞的尺寸大小、膜的孔徑和分布膜的孔徑和分布等。很顯然這一結(jié)構(gòu)層次直接與膜材料的使用范圍、透過性能、選擇性等關(guān)系密切。（5）膜材料的宏觀外型結(jié)構(gòu)層次）膜材料的宏觀外型結(jié)構(gòu)層次u 管狀膜管狀膜 管狀分離膜最大的特點(diǎn)是容易清洗。適用于分離液濃度很高或者污物較多的場合。u 中空纖維膜中空纖維膜 這是由半透性材料通過特殊工藝制成的中空式纖維，其外徑在50300

16、m之間，壁厚約20m左右(依據(jù)外徑不同有所變化)，是微型化的管狀膜，中空纖維的重要應(yīng)用場合在血液透析設(shè)備(采用大孔徑中空纖維)和人工腎臟(外徑250m壁厚101 2m)的制備方面。u 平面型分離膜平面型分離膜 這是分離膜中宏觀結(jié)構(gòu)最簡單的一種。平面型分離膜還可以進(jìn)一步分成以下幾個類別：無支撐膜(膜中僅包括分離用膜材料本身)；增強(qiáng)型分離膜(膜中還包含用于加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的纖維性材料)；支撐型分離膜(膜外加有起支撐增強(qiáng)作用的材料)。用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多

17、。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類纖維素酯類、聚砜類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗室中。以日本日本為例，纖維素酯類膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。5.2高分子功能膜的制備方法 膜材料的制備方法包括膜制備原料的合成、成膜工藝原料的合成、成膜工藝和膜功能和膜功能的形成三部分，其中原料的合成屬于化學(xué)過程成膜工藝和膜功能屬于物理過程或物理化學(xué)過程。

18、聚合物溶液的定義聚合物溶液的定義是聚合物大分子被溶劑所溶解而均勻分散在溶劑體系中構(gòu)成的分子分散相，聚合物溶液的形成要求形成要求聚合物分子與溶劑分子的作用要大于聚合物分子之間的作用即：聚合物十溶劑 聚合物溶液。條件條件：聚合物溶劑作用力聚合物聚合物作用力。制備步驟：制備步驟：根據(jù)溶劑與聚合物分子作用力大小不同，可以將溶劑分成以下三類： (1) 溶劑分子與聚合物分子之間作用力大大超過聚合物分子間作用力，溶劑有能力溶解聚合物成均一分子分散相，該溶劑稱為聚合物分散溶劑（或良溶劑），（或良溶劑），常作為主溶劑為主溶劑使用使用； （2) 溶劑分子與聚合物分子之間的作用力與聚合物分子之間作用力處在同一個數(shù)量

19、級，這種溶劑一般僅能溶脹聚合物，稱為溶脹劑溶脹劑，在聚合物膜制備過程中常作為成孔劑成孔劑使用；制備步驟：制備步驟：(3)溶劑分子與聚合物分子間作用力達(dá)遠(yuǎn)小于達(dá)遠(yuǎn)小于聚合物分子間作用力，在聚合物溶液中加入少量該種溶劑后能減弱聚合物分子與溶劑分子間作用力，使聚合物析出凝結(jié)的溶劑稱為該聚合物的聚合物的非溶劑非溶劑，在膜制備過程中普遍用來使聚合物成膜固化。高分子高分子溶劑的種類和聚合物與溶劑相互作用示意溶劑的種類和聚合物與溶劑相互作用示意（1）根據(jù)相似相容原理）根據(jù)相似相容原理，溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚合物越相似，溶解能力就越大，（2）根據(jù)劉易斯酸堿理論）根據(jù)劉易斯酸堿理論，顯劉易斯酸性的溶劑易于溶解劉易斯

20、堿性聚合物，反之亦然；（3）根據(jù)溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)）根據(jù)溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，溶劑分子中有能夠增強(qiáng)與聚合物分子相互作用的結(jié)構(gòu)因素時，有利于增強(qiáng)溶解能力、這些結(jié)構(gòu)因素包括：能夠形成氫鍵的結(jié)構(gòu)、能夠形成絡(luò)合物配位鍵的結(jié)構(gòu)和能夠形成離子鍵的結(jié)構(gòu)等。(1) 用于纖維素衍生物類材料的溶劑體系(2) 用于聚酰胺類膜材料的溶劑體系(3) 用于其他均聚聚合材料的溶劑體系(4) 用于共聚高分子的溶劑體系(5) 用于離子型聚合物的溶劑體系(6) 用于共混聚合物的溶劑體系1.聚合物聚合物溶液注膜成型法溶液注膜成型法 2.熔融熔融成膜成膜3.直接直接聚合成膜法聚合成膜法 將將一個均相的高分子鑄膜液通過各種途徑使高分

21、子從一個均相的高分子鑄膜液通過各種途徑使高分子從均相溶液中沉析出來，使之分為兩相，一相為高分子富相，均相溶液中沉析出來，使之分為兩相，一相為高分子富相，最后形成高分子膜；另一相為高分子貧相，最后成為膜中最后形成高分子膜；另一相為高分子貧相，最后成為膜中之孔。之孔。1.相相轉(zhuǎn)變機(jī)理轉(zhuǎn)變機(jī)理（1）干法（）干法（又稱為完全蒸發(fā)法）在對溶液體系加熱過程中，不斷將沸點(diǎn)較低的溶解度較強(qiáng)的溶劑從溶液中蒸出，溶液中沸點(diǎn)較高的非溶劑濃度逐步提高，對高分子的溶解能力逐步下降，促使高分子溶液依次變成分子聚集體分散的雙分散相液體和大分子膠體，完成相轉(zhuǎn)變過程。 （2）濕法）濕法1.相相轉(zhuǎn)變機(jī)理轉(zhuǎn)變機(jī)理其利用良溶劑高分子

22、溶液與非溶劑（通常是水）進(jìn)行交換其利用良溶劑高分子溶液與非溶劑（通常是水）進(jìn)行交換降低高分子溶解度實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化。降低高分子溶解度實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化。濕法成膜要求聚合物溶液的粘度要大（10Pa.S）否則液體的流動和放入過程的不均勻受力會將其撕裂。(3)熱熱法成膜法成膜1.相相轉(zhuǎn)變機(jī)理轉(zhuǎn)變機(jī)理其利用高分子與某些溶劑制成的溶液其溶解度隨溫度降低而降低的特性，通過降低體系溫度實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變過程。（類似重結(jié)晶過程）(4)聚合物聚合物輔助成膜工藝輔助成膜工藝1.相相轉(zhuǎn)變機(jī)理轉(zhuǎn)變機(jī)理聚合物輔助法是利用兩種不同溶解性能的聚合物相互作用完成膠化和成孔過程的。制備過程主要有兩種模式：其一是將另一種聚合物加入到高分子溶液中去，改

23、變混合物的溶解狀態(tài)，促進(jìn)成膠過程發(fā)生。其二是將兩種相容性較好的聚合物溶解在一種溶劑中，制成粘度合適的聚合物溶液，將該溶液注膜成型制成雙組分密度膜；將其放入第二種溶劑（多為水）中，溶解掉其中一種水溶性聚合物，留下多孔性溶膠。與濕法相比，可溶性聚合物與濕法相比，可溶性聚合物所起的作用與非溶劑相當(dāng)。所起的作用與非溶劑相當(dāng)。2.干法成膜工藝干法成膜工藝?yán)玫头悬c(diǎn)良溶劑良溶劑與高沸點(diǎn)非溶劑非溶劑在升溫過程中揮發(fā)速度不同降低溶解度實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)化。一般要求非溶劑的沸點(diǎn)高于良溶劑30左右?；静襟E：將聚合物溶解在溶解能力強(qiáng)的溶劑中，再加入一定量的非溶劑調(diào)節(jié)聚合物的飽和度，制成分子分散的單一或超分子聚集體的雙分散相

24、溶液，用得到的高分子溶液注模后，提高溫度或降低壓力提高溫度或降低壓力，低沸點(diǎn)的溶劑首先揮發(fā)，留下非溶劑使聚合物逐步下降，逐步變成聚合物相連續(xù)的溶膠。用干法制備工藝得到的分離膜的孔徑和空隙率與下述因素有用干法制備工藝得到的分離膜的孔徑和空隙率與下述因素有關(guān)關(guān)A、溶劑與非溶劑非溶劑的用量的比值B、溶液中非溶劑與聚合物的體積比C、環(huán)境濕度D、溶劑與非溶劑之間的沸點(diǎn)差E、聚合物中所含的其他成分F、聚合物的分子量、聚合物的分子量2.干法成膜工藝干法成膜工藝干法制備的分離膜的透過率直接受其空隙率和微結(jié)構(gòu)的影響，干法制備的分離膜的透過率直接受其空隙率和微結(jié)構(gòu)的影響，而空隙率和膜結(jié)構(gòu)又取決于注膜溶劑中聚合物濃

25、度以及非溶而空隙率和膜結(jié)構(gòu)又取決于注膜溶劑中聚合物濃度以及非溶劑的濃度和種類。劑的濃度和種類。3.濕濕法成膜工藝法成膜工藝具體方法有兩種：一種是聚合物溶液制備好并適當(dāng)成型后，先經(jīng)過一個不完全蒸發(fā)階段，使聚合物溶液的濃度和粘度提高，然后再將此溶液仔細(xì)放入非溶劑中進(jìn)行溶劑交換，使溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變膠化。二種是直接將制備好的聚合物溶液在非溶劑浴中進(jìn)行溶劑交換。相轉(zhuǎn)變中利用了蒸發(fā)和擴(kuò)散蒸發(fā)和擴(kuò)散兩種物理過程。由于非溶劑常采用水，因此得到的分離膜常為水溶脹膜，水的含量相當(dāng)于膜水的含量相當(dāng)于膜的空隙率度的空隙率度。 濕法成膜要求聚合物溶液的粘度要大（10Pa.S）否則液體的流動和放入過程的不均勻受力會將其撕裂

26、。4.熱法成膜工藝熱法成膜工藝在膜制備過程中聚合物和溶劑混合后（溶劑在室溫下可以是液體也可以固體），通過加熱輸入能量產(chǎn)生分子分散相溶液，然后逐步降低溫度使其成為超分子聚集態(tài)分散溶液，溫度進(jìn)一步降低，溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，完成膠化過程。 具有這種能力的溶劑稱為“潛溶劑”。成膜后需要用另一種溶劑將溶劑萃取出分離膜。 熱法中溶劑的選擇有一定的規(guī)律，一般這種溶劑由12條條含有親水性端基的烴鏈構(gòu)成含有親水性端基的烴鏈構(gòu)成，由于其具有表面活性劑的性質(zhì)，因此在較高溫度下能夠乳化，形成膠囊結(jié)構(gòu)，有利于分散。5.聚合物聚合物輔助成膜工藝輔助成膜工藝聚合物輔助法是利用兩種不同溶解性能的聚合物相互作用完成膠化和成孔過程的

27、。制備過程主要有兩種模式：其一是將另一種聚合物加入到高分子溶液中去，改變混合物的溶解狀態(tài)，促進(jìn)成膠過程發(fā)生。其二是將兩種相容性較好的聚合物溶解在一種溶劑中，制成粘度合適的聚合物溶液，將該溶液注膜成型制成雙組分密度膜；將其放入第二種溶劑（多為水）中，溶解掉其中一種水溶性聚合物，留下多孔性溶膠。與濕法相比，可溶性聚合物與濕法相比，可溶性聚合物所起的作用與非溶劑相當(dāng)。所起的作用與非溶劑相當(dāng)。用這種方法制成的分離膜其結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能主要取決于兩種聚合兩種聚合物的相容程度物的相容程度，相容度越好，孔徑越小，溫度控制也至關(guān)重要。這種膜的特征是膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)一致，表面無常見的致密層，孔徑一致，分布范圍窄，機(jī)

28、械性能較好分布范圍窄，機(jī)械性能較好，空隙率直接與第二種聚合物的加入量相關(guān)聯(lián)。5.聚合物聚合物輔助成膜工藝輔助成膜工藝6.相相轉(zhuǎn)變工藝膜與其他膜的復(fù)合轉(zhuǎn)變工藝膜與其他膜的復(fù)合工藝工藝液體膜：指以液體材料構(gòu)成，處在液體和氣體，或液體和液液體膜：指以液體材料構(gòu)成，處在液體和氣體，或液體和液體相界面的具有半透過性質(zhì)的膜。體相界面的具有半透過性質(zhì)的膜。1.乳化乳化型液體膜型液體膜這是一種在兩種不相混溶液兩種不相混溶液體乳化時在兩相界面產(chǎn)生的液體液體膜膜，一般將乳化生成的膠囊分散到第三相液體中使用。乳化型液體膜的形成要求具備以下幾個條件：首先，兩種不相混溶的液體能形成一定結(jié)構(gòu)的乳液（水包油，或油包水）；其

29、次，乳化后形成的膠囊在第三相中也要具有穩(wěn)定性，為此要求形成膜的液體與在制備和使用中采用的液體均不混溶；當(dāng)?shù)谌B續(xù)相為水時，乳比液應(yīng)為油包水型水時，乳比液應(yīng)為油包水型；而第三連續(xù)相為油時，乳化液應(yīng)為水包油型油時，乳化液應(yīng)為水包油型。為了使乳液穩(wěn)定，往往需要加入表面活性劑或甘油等穩(wěn)定劑。2.支撐支撐型液體膜（復(fù)合膜）型液體膜（復(fù)合膜）支撐型液體膜是在多孔型固體支撐物上形成的一層液體膜。支撐型液體膜是在多孔型固體支撐物上形成的一層液體膜。其包括在支撐物表面表面形成，或在多孔性支撐物內(nèi)部形成內(nèi)部形成兩種方式。支撐物有密度膜密度膜和多孔材料（多孔材料（）兩種。與乳化型液體膜類似，形成液體膜的分子要求具有

30、兩親結(jié)溝，形成膜后，親水性一端朝向水溶液。親油一端指向另一側(cè)。支撐型液體膜主要的應(yīng)用是作為超細(xì)濾膜超細(xì)濾膜對水溶液進(jìn)行脫鹽。構(gòu)成液體膜的分子中親水性與親油性比值對脫鹽效率影響較大。親水性強(qiáng)，脫鹽率高。分子中有能與水生成氫鍵的結(jié)構(gòu)對提高脫鹽率有利。3.動態(tài)動態(tài)形成液體膜形成液體膜動態(tài)形成液體膜是在分離過程中分離過程中在固體多孔材料表面形成的液體分離膜，膜的制備膜的制備是將成膜材料直接加入被分離溶液，在過濾過程中成膜材料成膜材料由于不能通過固體多孔性材料固體多孔性材料，在多孔性材料與分離溶液界面形成液體分離膜。一般在被分離溶液中加入5010-6的成膜材料，即可滿足成膜需要，而且不需要連續(xù)加入。成膜

31、后只要在溶液中保持110-6的濃度就足以補(bǔ)充液體膜在使用中的損失。常用的制備動態(tài)形成液體膜的高分子材料主要有以下幾種：腐殖酸、風(fēng)化褐煤、硫化淀粉、羧甲基纖維素、腐殖酸、風(fēng)化褐煤、硫化淀粉、羧甲基纖維素、瓜耳膠、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸、季銨化的聚乙烯胺、聚乙瓜耳膠、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸、季銨化的聚乙烯胺、聚乙烯基吡咯酮、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷等。烯基吡咯酮、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷等。1.溶脹溶脹密度膜密度膜是將一制備好的密度膜浸入溶脹劑中溶脹，然后其中的溶是將一制備好的密度膜浸入溶脹劑中溶脹，然后其中的溶脹劑再與非溶劑交換，同樣可以得到多孔性分離膜。脹劑再與非溶劑交換，同樣可以得到多孔性分

32、離膜。如可以將用溶液注膜法得到的硝酸纖維素膜在空氣中干燥，然后將干燥好的硝酸纖維素膜浸入由乙醇和水組成的溶脹劑中溶脹，最后用水作為非溶劑洗去體系中的乙醇，得到的分離膜可以用來濾除各種水溶液中的微生物。2.拉伸拉伸半晶體膜半晶體膜拉伸半晶體膜是由半晶體狀態(tài)的聚合物膜經(jīng)拉伸后在膜內(nèi)形成拉伸半晶體膜是由半晶體狀態(tài)的聚合物膜經(jīng)拉伸后在膜內(nèi)形成微孔而得到的。微孔而得到的。當(dāng)這樣一片膜狀聚合物受到拉伸力時，非晶區(qū)受到過度拉伸而局部斷裂形成微孔，而晶區(qū)則作為微孔區(qū)的骨架得到保留心。這種方法得到的微孔分離膜稱為拉伸半晶體膜。包括以下幾個步驟。 (1) 形成結(jié)晶 (2) 形成半晶膜 （聚合物膜由層狀晶區(qū)和非晶區(qū)

33、交替分布組成） (3) 拉伸成孔處理 拉伸率根據(jù)成孔需要和材料性質(zhì)在50300之間。3.燒燒結(jié)膜結(jié)膜將聚合物微粒通過燒結(jié)也能形成具有多孔型結(jié)構(gòu)的分離膜。其制備過程制備過程是將經(jīng)過分級的聚合構(gòu)微粒初步成型后在聚合物的熔融溫度，或者略低一點(diǎn)溫度下處理，使微粒的外表面軟化。由于聚合物的重力和表面張力趨向于增大微粒的堆積密度，減小比表面積，因此造成微粒間接觸面積加大，相互作用加強(qiáng)。降低溫度后即成為固化在一起的多孔性材料。燒結(jié)過程中溫度的均勻性、加熱方式和加熱速度是比較重要的操作參數(shù)。溫度較高，加熱時間長，生成空隙度和孔徑均小的分離膜；反之，空隙率和孔徑加大，但是強(qiáng)度降低。5.3高分子分離膜的分離機(jī)理與

34、應(yīng)用膜對被分離物質(zhì)的透過性透過性和對不同物質(zhì)的選擇性選擇性透過是對分離膜最重要的兩個評價標(biāo)準(zhǔn)。 由于膜阻力膜阻力的存在，任何物質(zhì)透過分離膜都需要一定的驅(qū)動驅(qū)動力力。在膜分離過程中主要有三種驅(qū)動力三種驅(qū)動力參與，即濃度梯度驅(qū)動濃度梯度驅(qū)動力力、電場驅(qū)動力電場驅(qū)動力和壓力驅(qū)動力。壓力驅(qū)動力。 膜對物質(zhì)的阻礙膜對物質(zhì)的阻礙和驅(qū)動力對物質(zhì)的推動驅(qū)動力對物質(zhì)的推動是膜分離過程中可供調(diào)節(jié)和利用的一對矛盾。膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和孔徑?jīng)Q定了膜的阻礙性，而被分離物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和體積大小則決定透過性。u穿過聚合物分子間的空隙，即分離膜的孔洞，其作用類似于機(jī)械機(jī)械過篩過篩u通過被分離物質(zhì)的分子在聚合物中的擴(kuò)散運(yùn)擴(kuò)散運(yùn)動

35、動穿過分離膜，類似于溶質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散運(yùn)動。分離方法分離結(jié)果與產(chǎn)物驅(qū)動力分離依據(jù)分離機(jī)理遷移物質(zhì)氣體、蒸氣、有機(jī)液體分離某種成分富集濃度梯度（壓力、溫度起間接作用）立體尺寸和溶解度擴(kuò)散與溶解所有組分透析脫除大分子溶液中的小分子溶質(zhì)濃度梯度立體尺寸和溶解度擴(kuò)散、溶解、過濾小分子溶質(zhì)電滲析 1、脫除離子型溶質(zhì)2、濃縮離子型溶液3、離子置換4、電解產(chǎn)物分離電場力電場力電場力電場力離子移動性離子交換能力離子交換能力離子移動性反離子通過離子聚合膜小分子離子小分子離子小分子離子小分子離子微濾消毒、脫微粒壓力立體尺寸過篩溶液超濾1、脫除大分子溶液中小分子溶質(zhì)2、大分子溶液的分極壓力立體尺寸過篩小分子溶質(zhì)體積

36、較小的大分子溶質(zhì)反滲透1、純化溶劑2、脫鹽壓力立體尺寸和溶解度溶解度和吸附性選擇吸附和毛細(xì)流動溶劑水濃度梯度驅(qū)動力：濃度梯度驅(qū)動力：指分子主動從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)轉(zhuǎn)移的自發(fā)趨勢。/JD cx 1.氣體氣體、液體膜分離過程、液體膜分離過程/iiiJPA pl其中Ji為氣體i通過膜的穩(wěn)態(tài)氣體通量，Pi為氣體i在膜兩側(cè)的分壓差，A為膜的有效面積，Pi為氣體i透過膜的滲透系數(shù)，與氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度有關(guān)，l為膜厚度。影響因素：影響因素： 聚合物鏈段的運(yùn)動； 聚合物的結(jié)晶度：結(jié)晶度對透過性的影響是通過影響氣體的溶解性和擴(kuò)散系數(shù)完成的。 分離膜的使用溫度和聚合物的玻璃化溫度。永久性氣體分離：永久性氣體分離：1.氣體氣體、液體膜分離過程、液體膜分離過程由于分離膜結(jié)構(gòu)很少受到被分離氣體的影響，同時在這種條件下氣體分子與分離膜之間和氣體分子之間的相互作用力比較小，因此永久性氣體分離主要依賴于膜的結(jié)構(gòu)和氣體分子的體積。因此永久性氣體分離主要依賴于膜的結(jié)構(gòu)和氣體分子的體積。 用于永久性氣體分離的膜材料多采用