第十四章質(zhì)譜分析法 質(zhì)譜分析法ppt課件

1、 第十四章 質(zhì)譜分析法 Mass spectrometry質(zhì)譜分析法原理和儀器質(zhì)譜分析法原理和儀器 質(zhì)譜峰和主要離子峰質(zhì)譜峰和主要離子峰 質(zhì)質(zhì) 譜譜 分分 析析 法法 應(yīng)應(yīng) 用用1.1.質(zhì)譜分析法的優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜分析法的優(yōu)點(diǎn): :(1)(1)它是至今唯一可以確定分子質(zhì)量的方法它是至今唯一可以確定分子質(zhì)量的方法, ,在高分辨在高分辨率質(zhì)譜儀中能夠準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量率質(zhì)譜儀中能夠準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量, ,而且可以確定化合物而且可以確定化合物的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。(2)(2)質(zhì)譜法的靈敏度極高質(zhì)譜法的靈敏度極高, ,鑒定的最小量可達(dá)鑒定的最小量可達(dá)10-10g,10-10g,檢出限可達(dá)檢出限可

2、達(dá)10-14g10-14g。2. 質(zhì)譜儀的發(fā)展簡史質(zhì)譜儀的發(fā)展簡史 1912年：年： 世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置 1940年代年代: 質(zhì)譜儀用于同位素測(cè)定質(zhì)譜儀用于同位素測(cè)定 1950年代：分析石油年代：分析石油 1960年代：研究年代：研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) 1970年代：計(jì)算機(jī)引入年代：計(jì)算機(jī)引入3. 質(zhì)譜儀的分類質(zhì)譜儀的分類 有機(jī)質(zhì)譜儀：氣有機(jī)質(zhì)譜儀：氣-質(zhì)質(zhì) 液液-質(zhì)質(zhì) 富變質(zhì)譜儀富變質(zhì)譜儀 激光解吸飛行時(shí)間變質(zhì)譜儀激光解吸飛行時(shí)間變質(zhì)譜儀 無機(jī)質(zhì)譜儀：無機(jī)質(zhì)譜儀：ICP-MS 同位素質(zhì)譜儀同位素質(zhì)譜儀一一 質(zhì)譜分析法原理質(zhì)譜分析法原理1.質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 質(zhì)譜分析是用高

3、速電子來撞擊氣態(tài)分質(zhì)譜分析是用高速電子來撞擊氣態(tài)分子或原子子或原子,將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器,然后在磁場(chǎng)中按質(zhì)荷比然后在磁場(chǎng)中按質(zhì)荷比(m/z)大小進(jìn)行收集和記錄大小進(jìn)行收集和記錄,及得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜峰的位置進(jìn)行物質(zhì)的定及得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜峰的位置進(jìn)行物質(zhì)的定性和結(jié)構(gòu)分析性和結(jié)構(gòu)分析,根據(jù)峰的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。根據(jù)峰的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜分析法原理和儀器質(zhì)譜分析法原理和儀器2.2.原理原理 試樣從進(jìn)樣器進(jìn)入離子源試樣從進(jìn)樣器進(jìn)入離子源, ,在離子源中產(chǎn)生在離子源中產(chǎn)生正離子。正離子加速進(jìn)入質(zhì)量分析器正離子。正離子加速進(jìn)入質(zhì)量分析

4、器, ,質(zhì)量分析器將質(zhì)量分析器將離子按質(zhì)荷比大小不同進(jìn)行分離。分離后的離子先后離子按質(zhì)荷比大小不同進(jìn)行分離。分離后的離子先后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器得到離子信號(hào)，放大器將信號(hào)放進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器得到離子信號(hào)，放大器將信號(hào)放大并記錄在讀出裝置上。大并記錄在讀出裝置上。 試樣在離子源內(nèi)被氣化、電離。用電子轟擊法在試樣在離子源內(nèi)被氣化、電離。用電子轟擊法在10-5Pa10-5Pa高真空下高真空下, ,以以5050100eV100eV能量的電子流轟擊試樣能量的電子流轟擊試樣, ,有機(jī)物常常被擊出一個(gè)電子有機(jī)物常常被擊出一個(gè)電子, ,形成帶一個(gè)正電荷的正離子，稱為分子離子形成帶一個(gè)正電荷的正離子，稱為分子離子

5、( ) M+e- +2e- 在質(zhì)譜儀中在質(zhì)譜儀中,各種正離子被電位差為各種正離子被電位差為800 8000V的負(fù)高的負(fù)高壓電場(chǎng)加速壓電場(chǎng)加速,加速后的動(dòng)能等于離子的位能加速后的動(dòng)能等于離子的位能zU,即即 加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)中加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)中,由于受到由于受到磁場(chǎng)的作用磁場(chǎng)的作用,使離子作弧形運(yùn)動(dòng)使離子作弧形運(yùn)動(dòng),此時(shí)離子所受的向心力此時(shí)離子所受的向心力Bz 和運(yùn)動(dòng)的離心力和運(yùn)動(dòng)的離心力m 2/R相等相等,得得 : M+M+zUm221BzRm2離子質(zhì)荷比與運(yùn)動(dòng)軌道曲線半徑離子質(zhì)荷比與運(yùn)動(dòng)軌道曲線半徑R的關(guān)系的關(guān)系:或 質(zhì)譜分析法的基本公式叫質(zhì)譜方程式。若加速電質(zhì)譜分析法的基本公式叫質(zhì)

6、譜方程式。若加速電壓壓U和磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度B都一定時(shí)，不同都一定時(shí)，不同m/z的離子，由于運(yùn)的離子，由于運(yùn)動(dòng)的曲線半徑不同，在質(zhì)量分析器中彼此分開。動(dòng)的曲線半徑不同，在質(zhì)量分析器中彼此分開。B RU22zm=2BRU2zm=2()1/2質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器 通常有六部分組成：真空系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，離通常有六部分組成：真空系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，離子源，質(zhì)量分析器，離子檢測(cè)器，記錄顯示系統(tǒng)。子源，質(zhì)量分析器，離子檢測(cè)器，記錄顯示系統(tǒng)。（一高真空系統(tǒng)（一高真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下質(zhì)譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下(10-4-10-6Pa), (10-4-10-6Pa), 其作用是減

7、少離子碰撞損失。真空其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會(huì)引起：度過低，將會(huì)引起：1)1)大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲2)2)引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化3)3)干擾離子源正常調(diào)節(jié)干擾離子源正常調(diào)節(jié)4)4)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電 一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后，再用高效率一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。泵可獲得更高的真空度。（二）（二） 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 對(duì)進(jìn)樣系

8、統(tǒng)的要求：重復(fù)性、不引起真空度降低。對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)性、不引起真空度降低。 1 1 間接進(jìn)樣間接進(jìn)樣 適于氣體、沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓適于氣體、沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖固體。如圖14.114.1所示。注入樣品所示。注入樣品(10-100g)(10-100g)貯樣器貯樣器(0.5L-3L)(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Pa)(10-2 Pa)并加熱并加熱樣品蒸汽分子樣品蒸汽分子( (壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。圖圖14.114.1進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)2 2 直接探針進(jìn)樣：高沸點(diǎn)液體及固體直接探針進(jìn)樣：高沸點(diǎn)液體及固體 探針桿通常

9、是一根規(guī)格為探針桿通常是一根規(guī)格為25cm25cm6mm i.d.,6mm i.d.,末端有末端有一裝樣品的黃金杯一裝樣品的黃金杯( (坩堝坩堝) )，將探針桿通過真空閉鎖系，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如下圖。統(tǒng)引入樣品，如下圖。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1)1)引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；2)2)可以分析復(fù)雜有機(jī)物；可以分析復(fù)雜有機(jī)物；3)3)應(yīng)用更廣泛。應(yīng)用更廣泛。3 3 色譜進(jìn)樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，進(jìn)行色譜進(jìn)樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，進(jìn)行多組份復(fù)雜混合物分析。多組份復(fù)雜混合物分析。圖圖14.214.2直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)(

10、 (三三) ) 電離源電離源( (室室) ) 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：為：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點(diǎn)低于氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點(diǎn)低于500oC500oC、對(duì)熱穩(wěn)、對(duì)熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源、火花源。場(chǎng)電離源、火花源。解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達(dá)氣相，適用于分子量高達(dá)1

11、05105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場(chǎng)解吸源、快原子轟擊源、激光樣品的離子化。包括場(chǎng)解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息?？傻玫椒肿庸倌軋F(tuán)的信息。軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。因而，可據(jù)分子電離所需能量不同可選到分子量信息。因而，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。擇不同電離源。1.1. 電子轟擊

12、源電子轟擊源(Electron Bomb Ionization(Electron Bomb Ionization，EI)EI)作用過程：作用過程： 采用高速采用高速( (高能高能) )電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子，繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或和分子離子，繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲與陽極間水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓電壓)高能電子高能電子沖沖擊樣品擊樣品正離子。正離子。垂直方向：垂直方向：G3-G4加速電極加速電極(低電壓低電壓)-較小動(dòng)能較小動(dòng)能-狹狹縫準(zhǔn)直縫準(zhǔn)直

13、G4-G5加速電極加速電極(高電壓高電壓)-較高動(dòng)能較高動(dòng)能-狹縫進(jìn)狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直一步準(zhǔn)直-離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。特特 點(diǎn)：點(diǎn)： 使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)簡單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高因電離能量最高)。2.化學(xué)電離源(ChemicalIonization,CI)作用過程：樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。進(jìn)入電離源的分子R-C

14、H3大部分與C2H5+碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反響，生成(M-1)+離子：特點(diǎn)：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準(zhǔn)分子特點(diǎn)：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準(zhǔn)分子離子離子(M+1)+峰大峰大,可提供分子量這一種要信息?？商峁┓肿恿窟@一種要信息。(四四)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 作用：將不同碎片按荷質(zhì)比作用：將不同碎片按荷質(zhì)比m/z分開。分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時(shí)間、四極桿、質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時(shí)間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。離子捕獲、離子回旋等。磁分析器：磁分析器： 單聚焦型單聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：僅用：僅

15、用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。1 單聚焦分析器單聚焦分析器single focusing mass analyzer)1)1)構(gòu)造：構(gòu)造：扇形磁場(chǎng)扇形磁場(chǎng)（可以是（可以是1800 1800 、 900900、600600等等) )圖圖14.314.3單聚焦分析器單聚焦分析器zeUmv212 BU2zm=2erBzev= mv2/rBzev= mv2/r2.雙聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器 帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場(chǎng)作用下，飛行軌道帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場(chǎng)作用下，飛行軌道彎曲。當(dāng)向心力彎曲。當(dāng)向心力Bzev與離心力與離心力mv2/r相等時(shí)，離子才能相等時(shí)

16、，離子才能飛出磁場(chǎng)區(qū)，即，飛出磁場(chǎng)區(qū)，即，當(dāng)當(dāng)B B、r r、U U三個(gè)參數(shù)中任兩個(gè)保持不變而改變其中一三個(gè)參數(shù)中任兩個(gè)保持不變而改變其中一個(gè)參數(shù)時(shí)，可得質(zhì)譜圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持個(gè)參數(shù)時(shí)，可得質(zhì)譜圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持U U、r r不變，通過掃描磁場(chǎng)來得到質(zhì)譜圖的。下圖可更直觀不變，通過掃描磁場(chǎng)來得到質(zhì)譜圖的。下圖可更直觀地看到單聚焦質(zhì)量分析器的工作過程。地看到單聚焦質(zhì)量分析器的工作過程。圖14.4單聚焦質(zhì)量分析器 單聚焦質(zhì)量分析器只是將單聚焦質(zhì)量分析器只是將m/zm/z相同而入射方向不相同而入射方向不同的離子聚焦到一點(diǎn)，而對(duì)于同的離子聚焦到一點(diǎn)，而對(duì)于m/zm/z相同而動(dòng)能或速相同而動(dòng)

17、能或速度度) )不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般為不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般為50005000。2. 2. 雙聚焦型雙聚焦型(Double focusing spectrometer)(Double focusing spectrometer) 為克服動(dòng)能或速度為克服動(dòng)能或速度“分散的問題，即實(shí)現(xiàn)所謂分散的問題，即實(shí)現(xiàn)所謂的的“速度聚焦速度聚焦”，在離子源和磁分析器之間加一靜電，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器分析器ESA)ESA)，如下圖所示，于兩個(gè)扇形電極板上加，如下圖所示，于兩個(gè)扇形電極板上加一直流電位一直流電位VeVe，離子通過時(shí)的曲率半徑為，離子通過時(shí)的曲率

18、半徑為re=U/Vre=U/V，即，即不同動(dòng)能的離子不同動(dòng)能的離子rere不同，換句話說，相同動(dòng)能的離子不同，換句話說，相同動(dòng)能的離子的的rere相同相同-能量聚焦了。能量聚焦了。 雙聚焦分析器雙聚焦分析器Doubpe focusing mass analyzer)圖圖14.5 14.5 雙聚焦分析器雙聚焦分析器考慮：為什么雙聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨率？考慮：為什么雙聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨率？3. 3. 四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器(Quadrupole mass filter)(Quadrupole mass filter)組成如：組成如：圖圖14.6 14.6 四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器 在兩

19、個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓在兩個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓(U+Vcos(U+Vcost)t)，在另兩個(gè)相對(duì)的極桿上加在另兩個(gè)相對(duì)的極桿上加-( U+Vcos-( U+Vcost)t)。與前述。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后，雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔而只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔而到達(dá)檢測(cè)器。到達(dá)檢測(cè)器。特點(diǎn)：分辨率比磁分析器略低特點(diǎn)：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z(max.2000); m/z范范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，可

20、用于可用于GC-MSGC-MS聯(lián)用儀。聯(lián)用儀。 ( (五五) )檢測(cè)器檢測(cè)器 包括包括FaradayFaraday杯、電子倍增器、閃爍計(jì)數(shù)器、照杯、電子倍增器、閃爍計(jì)數(shù)器、照相低片等。相低片等。1) Faraday 1) Faraday 杯：可檢測(cè)杯：可檢測(cè)10-15A10-15A的離子流，但不適于的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測(cè)。高加速電壓下的離子檢測(cè)。2)2)電子倍增器：類似于光電倍增管，可測(cè)電子倍增器：類似于光電倍增管，可測(cè)10-18A10-18A電流。電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。3)3)閃爍計(jì)數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。閃爍計(jì)數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。一、質(zhì)譜圖一、質(zhì)譜圖

21、以荷質(zhì)比以荷質(zhì)比m/zm/z為橫座標(biāo)，以對(duì)基峰為橫座標(biāo)，以對(duì)基峰( (最強(qiáng)離子峰，最強(qiáng)離子峰，規(guī)定相對(duì)強(qiáng)度為規(guī)定相對(duì)強(qiáng)度為100%)100%)相對(duì)強(qiáng)度為縱座標(biāo)所構(gòu)成的譜圖，相對(duì)強(qiáng)度為縱座標(biāo)所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。稱之為質(zhì)譜圖。圖圖14.7 14.7 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜峰和主要離子峰質(zhì)譜峰和主要離子峰二、質(zhì)譜峰主要離子峰二、質(zhì)譜峰主要離子峰 分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等

22、。 設(shè)有機(jī)化合物由設(shè)有機(jī)化合物由A A，B B，C C和和D D組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：類型的離子：A,B,C,D+A,B,C,D+為分子離子峰，為分子離子峰，m/zm/z即為分子的即為分子的分子量。對(duì)于有機(jī)物，雜原子分子量。對(duì)于有機(jī)物，雜原子S S，O O，P P，N N等上的未共等上的未共用電子對(duì)最易失去，其次是用電子對(duì)最易失去，其次是電子，再其次是電子，再其次是電子。電子。( (一一) )分子離子峰分子離子峰 分子受電子束轟擊后失去一個(gè)電子而生成的離子分子受電子束轟擊后

23、失去一個(gè)電子而生成的離子 稱為分子離子稱為分子離子, ,在質(zhì)譜圖上由在質(zhì)譜圖上由M M所形成的峰稱為分所形成的峰稱為分子離子峰。子離子峰。 M + e- +2eM + e- +2e 分子離子峰的強(qiáng)弱順序?yàn)椋悍辑h(huán)分子離子峰的強(qiáng)弱順序?yàn)椋悍辑h(huán)共軛烯共軛烯烯烯酮酮直鏈烷烴直鏈烷烴醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高分子烴。高分子烴。M+M+(二二) 碎片離子峰碎片離子峰 因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能量為量，而電子轟擊的能量為70eV，因而會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)，因而會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)更小的碎片更小的碎片,稱為碎片離子峰。稱為碎片離子峰。 m/z 58 m/z4

24、3 m/z15 斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂：斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂：烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上，烯烴多在雙鍵旁的第二個(gè)鍵上開裂。鏈上，烯烴多在雙鍵旁的第二個(gè)鍵上開裂。CH3CO+-CH3O+CH3CCOCH3+-CH3( (三三) ) 同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)現(xiàn) , , ， 等等, ,其同位素峰叫做同位素其同位素峰叫做同位素離子峰離子峰. .對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的m/zm/z為為M+1M+1，M+2,M+3.M+2,M+3.其同位素類型用其同位素類型用M

25、,M+1,M+2M,M+1,M+2表示表示. .人們通常把某元素的同位素占該元素人們通常把某元素的同位素占該元素的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為同位素豐度。的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為同位素豐度。 ) 1(M )2(M )3(M( (四四) )重排離子峰重排離子峰 原子或基團(tuán)經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的原子或基團(tuán)經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重碎片離子，稱重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰。排可產(chǎn)生新的重排離子峰。重排離子形成的機(jī)理：重排離子形成的機(jī)理：HCH2CH2COCH2+CHCH22H+HCO2CH+Hm/z72m/z44( (五五) ) 亞穩(wěn)離

26、子峰亞穩(wěn)離子峰過程：質(zhì)量數(shù)為過程：質(zhì)量數(shù)為m1m1的多個(gè)帶電離子，其中部分失去中的多個(gè)帶電離子，其中部分失去中性碎片性碎片m m而變成而變成m2m2而形成亞穩(wěn)離子峰而形成亞穩(wěn)離子峰m m* *，此時(shí)可將，此時(shí)可將此此峰看成峰看成m1m1和和m2m2的的“混合峰混合峰”，因此形成，因此形成“寬峰寬峰”，極，極易識(shí)易識(shí)別。且有下式：別。且有下式：此式可用于尋找裂解途徑此式可用于尋找裂解途徑( (通過母離子通過母離子m1m1與子離子與子離子m2m2的關(guān)系的關(guān)系) )。122)(*mmm 內(nèi)容有：分子量測(cè)定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式簽定內(nèi)容有：分子量測(cè)定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式簽定一一 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的

27、測(cè)定 根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么，如何辯認(rèn)分子離子峰呢？峰。那么，如何辯認(rèn)分子離子峰呢？第三節(jié)第三節(jié) 質(zhì)譜分析法應(yīng)用質(zhì)譜分析法應(yīng)用(一)原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。(二)分子離子峰應(yīng)符合“氮律”。在C、H、O組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)；

28、在含C、H、O、N化合物中，含0個(gè)或偶數(shù)個(gè)N的分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)個(gè)N的分子量為奇數(shù)。(三)分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。有機(jī)分子失去碎片大小是有規(guī)律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.,因而質(zhì)譜圖中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一定不是分子離子峰。(四)EI源中，當(dāng)電子轟擊電壓降低，強(qiáng)度不增加的峰不是分子離子峰。二、化學(xué)式的確定二、化學(xué)式的確定 a) 高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如或碎片離子。如CO和和N2分子離子的分子離子的m/z

29、均為均為28，但其準(zhǔn)，但其準(zhǔn)確質(zhì)荷比分別為確質(zhì)荷比分別為28.0040和和27.9949，高分辨質(zhì)譜可以識(shí)，高分辨質(zhì)譜可以識(shí)別它們。別它們。 b) 低分辨質(zhì)譜則不能分辨低分辨質(zhì)譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，相差很小的碎片離子，如如CO和和N2。通常通過同位素相對(duì)豐度法來確定分子的。通常通過同位素相對(duì)豐度法來確定分子的化學(xué)式?；瘜W(xué)式。對(duì)于含有對(duì)于含有Cl, Br, S 等同位素天然豐度較高的化合物，等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由a+b)n展開式計(jì)算，展開式計(jì)算，其中其中a、b分別為該元素輕重同位素的相對(duì)豐度，分別為該元素輕重同位素的相對(duì)

30、豐度，n 為為分子中該元素的原子個(gè)數(shù)。分子中該元素的原子個(gè)數(shù)。CH3Cl：因?yàn)?，：因?yàn)?，a=3, b=1, n=1, 因而因而(3+1)1=3+1， 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因?yàn)?，：因?yàn)?，a=3, b=1, n=2, 因而因而(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因?yàn)橐驗(yàn)閍=3, b=1, n=3, 因而，因而，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對(duì)于含有兩種或以上的

31、雜原子，則以對(duì)于含有兩種或以上的雜原子，則以a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 即：即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 三、結(jié)構(gòu)簽定：多采用與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)照的方法三、結(jié)構(gòu)簽定：多采用與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)照的方法a) 根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、亞穩(wěn)離子峰、m/z、相對(duì)峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各、相對(duì)峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各類化合物的裂規(guī)律，重組整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。類化合物的裂規(guī)律，重組整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。b) 采用與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)照的方法采用與標(biāo)準(zhǔn)

32、譜庫對(duì)照的方法.由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的過程，形象地說，由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的過程，形象地說，如同用彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆碎片來拼湊如同用彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆碎片來拼湊復(fù)原花瓶的過程。復(fù)原花瓶的過程。質(zhì)譜定量分析質(zhì)譜定量分析(一一)無機(jī)痕量分析無機(jī)痕量分析(二二)同位素的測(cè)定同位素的測(cè)定(三三)混合物的定量分析混合物的定量分析a)C6D6純度測(cè)定：看純度測(cè)定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相對(duì)強(qiáng)度確定。等的相對(duì)強(qiáng)度確定。b)同位素標(biāo)記：用穩(wěn)定同位素來標(biāo)記化合物，用它作同位素標(biāo)記：用穩(wěn)定同位素來標(biāo)記化合物，用它作示蹤來測(cè)定在化學(xué)反應(yīng)或生

33、物反應(yīng)中該化合物的最終示蹤來測(cè)定在化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)中該化合物的最終去向，研究反應(yīng)機(jī)理。如酯的水解機(jī)理就是用將酯基去向，研究反應(yīng)機(jī)理。如酯的水解機(jī)理就是用將酯基用用18O來標(biāo)記，然后只要示蹤來標(biāo)記，然后只要示蹤18O是在水解生成的烷醇是在水解生成的烷醇中，還是在酸中。若在烷醇中則是酰氧斷裂；反之則中，還是在酸中。若在烷醇中則是酰氧斷裂；反之則是烷氧斷裂。是烷氧斷裂。c)同位素年代測(cè)定：通過同位素年代測(cè)定：通過36Ar與與40Ar的強(qiáng)度比求出的強(qiáng)度比求出40Ar(由由40K經(jīng)經(jīng)1.3109a衰變而來衰變而來)含量，再據(jù)半衰期含量，再據(jù)半衰期求出其年代。求出其年代。 GC GC則具有分離復(fù)雜混合物

34、的能力，定量易定性難；則具有分離復(fù)雜混合物的能力，定量易定性難；而而MSMS多用于純物質(zhì)定性分析。二者有機(jī)結(jié)合，可提復(fù)多用于純物質(zhì)定性分析。二者有機(jī)結(jié)合，可提復(fù)雜混合物定性定量極為有效的工具。以上將兩種或以雜混合物定性定量極為有效的工具。以上將兩種或以上的方法結(jié)合起來的技術(shù)稱之為聯(lián)用技術(shù)。如上的方法結(jié)合起來的技術(shù)稱之為聯(lián)用技術(shù)。如GC-MSGC-MS，LC-MSLC-MS，CE-MSCE-MS，GC-FTIRGC-FTIR，MS-MSMS-MS等。等。 由于由于MSMS要求高真空，因此與要求高真空，因此與MSMS聯(lián)用，必須解決真聯(lián)用，必須解決真空連結(jié)或接口問題?？者B結(jié)或接口問題。第四節(jié)第四節(jié)

35、色譜色譜/ /質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) (Hyphenated method)(Hyphenated method)圖14.8GC-MS填充柱：載氣填充柱：載氣+ +樣品樣品-分子分離器分子分離器(He(He被抽走，樣被抽走，樣品借慣性前進(jìn)；真空度大大下降品借慣性前進(jìn)；真空度大大下降)-MS)-MS離子室離子室毛細(xì)管柱：載氣毛細(xì)管柱：載氣+ +樣品樣品-進(jìn)入電離室進(jìn)入電離室檢測(cè)記錄過程：經(jīng)分離的各分子依次進(jìn)入電離室檢測(cè)記錄過程：經(jīng)分離的各分子依次進(jìn)入電離室-經(jīng)經(jīng)總離子流檢測(cè)器記錄色譜圖總離子流檢測(cè)器記錄色譜圖-總離子流圖總離子流圖(Total (Total ion chromatogram,

36、TIC)- ion chromatogram, TIC)- 某一組份離子流某一組份離子流( (離子離子流峰流峰) )一旦出現(xiàn)，立即觸發(fā)一旦出現(xiàn)，立即觸發(fā)MSMS開始掃描其質(zhì)譜圖。開始掃描其質(zhì)譜圖。二、二、LC-MSLC-MS LC LC對(duì)分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)較對(duì)分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)較GCGC好，好，LC-MSLC-MS聯(lián)聯(lián)用最主要的是要解決：如何有效除去大量流動(dòng)相液用最主要的是要解決：如何有效除去大量流動(dòng)相液體。早期使用體。早期使用“傳動(dòng)帶技術(shù)傳動(dòng)帶技術(shù)”，現(xiàn)多采用，現(xiàn)多采用“離子噴離子噴霧或霧或“電噴霧技術(shù)。電噴霧技術(shù)。 習(xí)題習(xí)題1.等摩爾的等摩爾的CH4和和CD4的混合物與的混合物與CH2D2有相

37、同數(shù)目有相同數(shù)目的的D原子，但是原子，但是CH4和和CD4混合物的質(zhì)譜明顯的不同混合物的質(zhì)譜明顯的不同于于CH2D2是說明它們的質(zhì)譜圖。是說明它們的質(zhì)譜圖。 解：解：CH4和和CD4的混合物的質(zhì)譜圖如下：在的混合物的質(zhì)譜圖如下：在m/z16和和m/z20分別是分別是CH4和和CD4的分子離子峰；在的分子離子峰；在m/z17和和22相應(yīng)出現(xiàn)它們的同位素離子峰相應(yīng)出現(xiàn)它們的同位素離子峰M+1和和M+2;CH4因失去個(gè)相應(yīng)在因失去個(gè)相應(yīng)在m/z15,14和和13出現(xiàn)低強(qiáng)度的碎片離子峰；出現(xiàn)低強(qiáng)度的碎片離子峰；CH 4因失去因失去13個(gè)個(gè)D相應(yīng)相應(yīng)的低強(qiáng)度離子峰分別為的低強(qiáng)度離子峰分別為18、16和和

38、14。而。而CH2D2的分的分子離子峰子離子峰m/z18,因失去因失去H或產(chǎn)生低強(qiáng)度的或產(chǎn)生低強(qiáng)度的m/z17,16,15,13碎片離子峰。碎片離子峰。2.化合物化合物A和和B分子離子峰為分子離子峰為m/z58。在。在NaOD中以中以D2O處理后，化合物在處出現(xiàn)一離子峰，而化合物處理后，化合物在處出現(xiàn)一離子峰，而化合物B在在處出現(xiàn)一離子峰。試問何種類型的化合物在以處出現(xiàn)一離子峰。試問何種類型的化合物在以 處理后，處理后，會(huì)產(chǎn)生此現(xiàn)象？會(huì)產(chǎn)生此現(xiàn)象？A 和和B各為什么化合物？各為什么化合物？解解: 在堿性介質(zhì)中經(jīng)在堿性介質(zhì)中經(jīng)D2O處理后，處理后，A的相對(duì)分子量增加的相對(duì)分子量增加6，B增加增加

39、2，表示化合物，表示化合物 A和和B均有酸性氫在堿性中易均有酸性氫在堿性中易離解，而被氘代，故相對(duì)分子量增加，可知離解，而被氘代，故相對(duì)分子量增加，可知A和和B 均均為帶為帶-羰基氫的化合物。羰基氫的化合物。 查查Beynon表，相對(duì)分子量為表，相對(duì)分子量為58，而又帶有氧原子，而又帶有氧原子的化合物有下列幾種：的化合物有下列幾種：CNO2，CH2N2O，C2H2O2，C2H4NO，C3H6O，其中具有羰基氫的只有丙酮和丙，其中具有羰基氫的只有丙酮和丙醛：丙酮分子中有醛：丙酮分子中有6個(gè)羰基氫，可以被個(gè)羰基氫，可以被D取代，反應(yīng)機(jī)取代，反應(yīng)機(jī)理如下：故化合物理如下：故化合物A為丙酮。丙醛分子中

40、有為丙酮。丙醛分子中有2個(gè)羰基氫個(gè)羰基氫可被氘取代，其反應(yīng)機(jī)理類似于丙酮：故化合物可被氘取代，其反應(yīng)機(jī)理類似于丙酮：故化合物B為為丙醛。丙醛。3.某化合物的質(zhì)譜圖如圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。某化合物的質(zhì)譜圖如圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。 m/z解解 從質(zhì)譜圖可以看出，出現(xiàn)的離子峰從質(zhì)譜圖可以看出，出現(xiàn)的離子峰m/z符合符合CnH2n+1;并且相鄰兩峰的差為并且相鄰兩峰的差為14，即相差即相，即相差即相差一個(gè)差一個(gè)-CH2；最強(qiáng)離子峰；最強(qiáng)離子峰m/z為為43，這是飽和直，這是飽和直鏈烷烴的典型特征。故改化合物為鏈烷烴的典型特征。故改化合物為n-癸烷。癸烷。20 30 40 50 60 70 80 90

41、100 110 120 130 140 150 160295785142相對(duì)豐度%1139971434.某未知化合物的質(zhì)譜圖如圖所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。某未知化合物的質(zhì)譜圖如圖所示。試推斷其結(jié)構(gòu)。20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1606781129相對(duì)豐度% m/z解解 從該化合物的質(zhì)譜圖上可以看出，分子離子峰從該化合物的質(zhì)譜圖上可以看出，分子離子峰146146，并出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)相差并出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)相差2 2的幾對(duì)離子峰：的幾對(duì)離子峰：m/z 35m/z 353737、67676969、79798181、111111113 113 、12

42、7127129129、和、和146146 148148。由由m/z69=148m/z69=148 79 79，是失去一個(gè)溴原子產(chǎn)生的離子峰，是失去一個(gè)溴原子產(chǎn)生的離子峰，以及以及m/z 79m/z 79 81 81的等強(qiáng)度兩對(duì)峰等，可以說明該化合的等強(qiáng)度兩對(duì)峰等，可以說明該化合物含有一個(gè)溴原子。物含有一個(gè)溴原子。由由m/z113=148m/z113=148 35 35，是失去一個(gè)氯原子產(chǎn)生的離子峰，是失去一個(gè)氯原子產(chǎn)生的離子峰，以及以及m/z 35m/z 353737這對(duì)離子峰，可知該化合物含有一個(gè)氯這對(duì)離子峰，可知該化合物含有一個(gè)氯原子。原子。由由m/z 129=148 m/z 129=14

43、8 19 19，是失去一個(gè)氟原子產(chǎn)生的離子，是失去一個(gè)氟原子產(chǎn)生的離子峰，以及峰，以及m/z 31m/z 31為為CF+CF+，可知該化合物含有一個(gè)氟，可知該化合物含有一個(gè)氟原子。原子。故該化合物為：故該化合物為：CClFHBr1 1，除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的，除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的 區(qū)，它是分子失去區(qū)，它是分子失去 生成的，故其質(zhì)荷比是生成的，故其質(zhì)荷比是該化合物的該化合物的 。2 2，在化合物，在化合物CH3BrCH3Br的質(zhì)譜圖中，的質(zhì)譜圖中，M M和和M+2M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度峰的相對(duì)強(qiáng)度比為比為 。（南開大學(xué)。（南開大學(xué)20192019年）年）3.3.化合物化合物Br2HaCCH2BrBr2HaCCH2Br中中HaHa質(zhì)子裂分為質(zhì)子裂分為 個(gè)峰，個(gè)峰，其峰強(qiáng)度的比值為其峰強(qiáng)度的比值為 。（南開大學(xué)。（南開大學(xué)20192019年）