中溫酸性化學(xué)鍍鎳絡(luò)合劑的研究-

1、中溫酸性化學(xué)鍍鎳絡(luò)合劑的研究鄒建平,賀子凱,黃鑫,石杰(昆明理工大學(xué)材料與表面工程研究所,云南昆明650093摘要:通過(guò)考察乳酸、丙二酸、檸檬酸以及無(wú)機(jī)酸L濃度對(duì)工藝的影響,確定了合適的中溫酸性化學(xué)鍍鎳工藝,其中復(fù)合絡(luò)合劑由乳酸與無(wú)機(jī)酸L組成,含量均為10m L/L。測(cè)定了該中溫酸性化學(xué)鍍鎳的沉積速度以及鍍層的結(jié)合力、硬度、耐蝕性與磷含量,并通過(guò)掃描電鏡觀察了鍍層的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,該中溫化學(xué)鍍鎳層光亮平整、結(jié)構(gòu)致密均勻、顯微硬度可達(dá)480H V,耐硝酸點(diǎn)蝕時(shí)間大于180s,磷含量為7150%,鍍速達(dá)20m/h。該工藝可與高溫化學(xué)鍍鎳媲美。關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍鎳;中溫;酸性;絡(luò)合劑中圖分類號(hào)

2、:T Q153112文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-227X(200405-0019-03 Study on complexants of acidic electroless nickel plating at middle temperatureZ OU Jian2ping,HE Z i2kai,H UANG X in,SHI Jie(Research Institute of Material and Surface Engineering,K unming University ofScience and T echnology,K unming650093,ChinaAbstrac

3、t:An optimal process of m iddle2tem perature acidic electroless nickel plating was obtained by studying the in fluences of lactic acid content,malonic acid content,citric acid content and inorganic acid content on the process.The com plexant in the bath is com posed of lactic acid and inorganic acid

4、 whose contents are both10m L/L.The deposition rate,adhension,hardness,corrosion resistance and phosphorus content of the deposits obtained by the process were test2 ed.The surface m orphology and m icro2structure were discussed with SE M.The results show that the m iddle tem perature acidic electro

5、less nickel deposits are bright,level,dense and uniform,and have480H V m icro2hardness,180s plus spot corrosion time in nitrate solution,and7150%phosphorus content.The deposition rate is up to20m/h.The m id2 dle2tem perature acidic electroless nickel plating process can be com pared with high tem pe

6、rature electroless nickel plating process.K eyw ords:electroless nickel plating;m iddle tem perature;acidic;com plexant1前言化學(xué)鍍鎳技術(shù)由于具有鍍層均勻、耐磨性及耐腐蝕性好、硬度高、鍍液操作方便等特點(diǎn),推廣應(yīng)用日益受到重視。目前,工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的鍍液操作溫度為85 95,雖然鎳的沉積速度較快,但工藝控制困難,能耗高,設(shè)備耗損較嚴(yán)重,勞動(dòng)條件較惡劣。有研究表明,溫收稿日期:2004-06-14修回日期:2004-08-20基金項(xiàng)目:紅塔集團(tuán)合作項(xiàng)目(21002。作者簡(jiǎn)介:鄒

7、建平(1978-,男,江西省新干縣人,碩士,主要從事材料與表面處理方面的研究。作者聯(lián)系方式:(Emailjiangpingz-112,Z JP-112s ohu. com,(T el0591-*。度每降低10,施鍍成本可降低5%10%。同時(shí),高溫下對(duì)軟化點(diǎn)較低和高溫下易變形的材料(如塑料等施鍍,會(huì)引起基體的變形和改性,從而限制了其化學(xué)鍍鎳液的進(jìn)一步應(yīng)用13。因此,降低化學(xué)鍍鎳的施鍍溫度非常重要。此外,由于堿性鍍液在中溫下施鍍鍍速較快,能耗低,鍍層光亮度較高,故現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的中溫化學(xué)鍍鎳工藝以堿性液居多4。但堿性液的穩(wěn)定性較差,維護(hù)較難,并且堿性化學(xué)鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)是片狀,微晶尺寸較大,

8、晶粒間可能產(chǎn)生孔隙甚至晶界,而酸性化學(xué)鍍鎳層是層狀或顆粒狀結(jié)構(gòu),可達(dá)到無(wú)孔隙,因而其耐磨性、耐蝕性以及硬度都比堿性化學(xué)鍍鎳層優(yōu)越5。因此,有越來(lái)越多的研究者致力于中溫酸性化學(xué)鍍鎳工藝的研究。本課題旨在通過(guò)對(duì)絡(luò)合劑的試驗(yàn)研究,以獲得鍍速較快、鍍層性能良好、實(shí)際可行的中溫酸性鍍鎳工藝。2實(shí)驗(yàn)部分211基體材料基體材料為45#鋼,其表面積均為015dm2。212工藝流程化學(xué)除油水清洗活化(w(HC l=30%的鹽酸水洗去離子水清洗施鍍水洗干燥213施鍍工藝有文獻(xiàn)表明,鍍液中硫酸鎳與次亞磷酸鈉的摩爾配比在013015范圍內(nèi)可以獲得較快的鍍速以及良好的鍍層性能。經(jīng)過(guò)本所的前期實(shí)驗(yàn)確定主鹽與還原劑的摩爾比

9、為0136,其施鍍工藝規(guī)范如下:NiS O46H2O27g/LNaH2PO230g/L乙酸鈉緩沖劑15g/L穩(wěn)定劑1mg/L(70±1pH值510t1h裝載量1dm2/L根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及本所前期研究的結(jié)果2,本實(shí)驗(yàn)主要考察常見(jiàn)的4種絡(luò)合劑乳酸、丙二酸、檸檬酸以及無(wú)機(jī)酸L的4種復(fù)合形式:乳酸+無(wú)機(jī)酸L、乳酸+丙二酸、乳酸+檸檬酸、丙二酸+無(wú)機(jī)酸L。214鍍層性能測(cè)試方法21411沉積速度采用重量法,用電光分析天平準(zhǔn)確稱量試樣在施鍍前后的重量,按下述公式計(jì)算:v=(m1-m0×104×S×t,式中,v-沉積速率/(m/h,m0-施鍍前試樣的重量/g, m1-施

10、鍍后試樣的質(zhì)量/g,-鍍層密度/(g/cm3,本實(shí)驗(yàn)取719g/cm3,S-試樣表面積/cm2,t-施鍍時(shí)間/h。21412結(jié)合力參照G B/T13913-92,采用銼刀法測(cè)試鍍層結(jié)合力,反復(fù)彎曲試片直到基體斷裂,鍍層不起皮、不脫落為合格。21413硬度采用HX-1型顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度,載荷50g。21414耐蝕性采用耐硝酸點(diǎn)蝕法測(cè)試鍍層耐蝕性:在室溫下,將鍍后試片按長(zhǎng)度方向一半浸入分析純濃硝酸中,另一半暴露于空氣中,記錄試片表面出現(xiàn)第一變色點(diǎn)的時(shí)間,單位為s。21415磷含量測(cè)試采用E DAX2PH OE NIX型能譜儀測(cè)定鍍層磷含量。21416形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析采用飛利浦X L3

11、0型掃描電子顯微鏡掃描鍍層,觀察其表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)。3結(jié)果與討論311不同絡(luò)合劑組合對(duì)鍍速的影響從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料和本所前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),單一絡(luò)合劑可滿足某一種工藝要求,如使用某些pK 值較小的絡(luò)合劑時(shí)鍍速較快,但鍍層性能不佳;而使用某些pK值較大的絡(luò)合劑時(shí)鍍速較慢,但鍍層性能相對(duì)較好。但是,單一絡(luò)合劑很難獲得理想的整體效果,而使用復(fù)合絡(luò)合劑則可獲得。因?yàn)閺?fù)合絡(luò)合劑綜合了各個(gè)絡(luò)分劑的絡(luò)合能力以及緩沖能力,從而在獲得較高鍍速的同時(shí)得到性能優(yōu)異的鍍層。因此,本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)乳酸+無(wú)機(jī)酸L、乳酸+丙二酸、乳酸+檸檬酸、丙二酸+無(wú)機(jī)酸L4種復(fù)合絡(luò)合劑的研究結(jié)果進(jìn)行分析和討論。31111乳酸+丙二酸復(fù)

12、合絡(luò)合劑乳酸+丙二酸復(fù)合絡(luò)合劑濃度對(duì)鍍速的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知,采用該組復(fù)合劑所得的鍍速普遍不高,當(dāng)乳酸含量為25m L/L時(shí),鍍速隨丙二酸含量的增大而減小;當(dāng)乳酸含量為10m L/L和18m L/L時(shí),鍍速均隨丙二酸含量的增大先增大后減小;當(dāng)丙二酸含量為10g/L 時(shí),鍍速均達(dá)到最大。當(dāng)乳酸含量為18m L/L,丙二酸含量為10g/L時(shí),鍍速達(dá)到最大為1315m/h 。圖1乳酸和丙二酸含量對(duì)鍍速的影響Figure1E ffects of lactic acid content and m alonic acidcontent on deposition rate31112丙二酸+無(wú)機(jī)酸L復(fù)

13、合絡(luò)合劑無(wú)機(jī)酸L+丙二酸復(fù)合絡(luò)合劑濃度對(duì)鍍速的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知,采用本組絡(luò)合劑配方所得的鍍速普遍不高,當(dāng)無(wú)機(jī)酸L 含量為12m L/L 和18m L/L 時(shí),鍍速均隨丙二酸含量的增大先增大后減小;當(dāng)丙二酸含量為8g/L 時(shí)鍍速均達(dá)到最大,且無(wú)機(jī)酸L 含量為12m L/L 時(shí)鍍速達(dá)到最大為1215m/h ;當(dāng)無(wú)機(jī)酸L 含量為6g/L 時(shí), 鍍速隨丙二酸含量的增大幾乎保持不變。圖2丙二酸和無(wú)機(jī)酸L 含量對(duì)鍍速的影響Figure 2E ffects of m alonic acid content andinorganic acid L content31113乳酸+檸檬酸復(fù)合絡(luò)合劑乳酸+ 檸

14、檬酸復(fù)合絡(luò)合劑對(duì)鍍速的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知,采用本組絡(luò)合劑配方鍍速普遍較慢,在3種乳酸濃度下,鍍速均隨檸檬酸含量的增大基本呈下降的趨勢(shì),尤其當(dāng)乳酸含量為20m L/L 時(shí), 鍍速減小更明顯。同時(shí),隨乳酸含量的增大,鍍速也減小。圖3乳酸和檸檬酸含量變化對(duì)鍍速的影響Figure 3E ffects of lactic acid content and citric acidcontent on deposition rate31114乳酸+無(wú)機(jī)酸L 復(fù)合絡(luò)合劑圖4乳酸和無(wú)機(jī)酸L 含量變化對(duì)鍍速的影響Figure 4E ffects of lactic acid content and inorg

15、anicacid L content on deposition rate由圖4可知,當(dāng)使用乳酸+無(wú)機(jī)酸L 復(fù)合絡(luò)合劑時(shí),在3種乳酸濃度下,鍍速均隨無(wú)機(jī)酸L 含量的增大先增大后減小;當(dāng)無(wú)機(jī)酸L 含量為10m L/L 時(shí)鍍速均達(dá)到最大。同時(shí),鍍速隨乳酸含量的增大也基本呈減小的趨勢(shì)。當(dāng)乳酸與無(wú)機(jī)酸L 含量均為10m L/L 時(shí)鍍速達(dá)到最大。與使用前3種配方復(fù)合絡(luò)合劑時(shí)的鍍速相比,本組實(shí)驗(yàn)的鍍速普遍較快,尤其當(dāng)無(wú)機(jī)酸L 的含量為10m L/L 時(shí),3種乳酸含量時(shí)的鍍速均較高,當(dāng)乳酸含量為10m L/L 時(shí)鍍速高達(dá)20m/h ,這足可和高溫情況下的鍍速相媲美。因此,初步確定乳酸與無(wú)機(jī)酸L 含量均為10

16、m L/L 的復(fù)合絡(luò)合劑作為最佳配方。312鍍層性能測(cè)試對(duì)采用乳酸與無(wú)機(jī)酸L 含量均為 10m L/L 的復(fù)合絡(luò)合劑配方所得的鍍片進(jìn)行結(jié)合力、硬度和耐蝕性測(cè)試,結(jié)果表明,鍍層的結(jié)合力合格,顯微硬度達(dá)到480H V ,鍍層耐硝酸點(diǎn)蝕時(shí)間>180s ,說(shuō)明鍍層耐磨耐蝕性均較好。測(cè)定鍍層中磷含量為7150%,鍍層微觀形貌為顆粒狀,結(jié)構(gòu)均勻致密,無(wú)孔隙及裂痕,見(jiàn)圖5。圖5鍍層表面形貌(左×500,右×10000Figure 5Surface morphology of deposits4結(jié)論(1最終確定優(yōu)化的中溫酸性化學(xué)鍍鎳工藝為:NiS O 46H 2O 27g/L NaH

17、 2PO 230g/L 乙酸鈉15g/L 乳酸10m L/L 無(wú)機(jī)酸L 10m L/L 穩(wěn)定劑1mg/LpH 值510(70±1裝載量1dm 2/L(2絡(luò)合劑對(duì)鍍速和鍍層性能有較大的影響。當(dāng)絡(luò)合劑A 含量為10m L/L 、E 為10m L/L 時(shí)復(fù)合效果最佳,鍍速較快,鍍層性能良好。(下轉(zhuǎn)第52頁(yè)中溫酸性化學(xué)鍍鎳絡(luò)合劑的研究214計(jì)算(C l -/(mg/L =c ×V ×3515×1000/V 0式中c AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量的濃度/(m ol/L ;V 滴定終點(diǎn)時(shí)消耗AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/m L ;V 0滴定時(shí)所取鍍液的體積/m L

18、;3結(jié)果與討論某標(biāo)樣酸性光亮鍍銅溶液C l -含量為12014mg/L ,采用本方法電位滴定曲線如圖1 。圖1電位滴定曲線Figure 1E lectric potential titration curve試樣分析測(cè)定時(shí)消耗AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與自動(dòng)電位滴定儀記錄電位變化對(duì)應(yīng)值見(jiàn)表1。根據(jù)滴定曲線的突躍查得滴定終點(diǎn)時(shí)消耗AgNO 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為117m L ,計(jì)算結(jié)果如下:c (AgNO 3=011000m ol/L (C l -/(mg/L =c ×V ×3515×1000/V 0=011000×117×3515×1000/50=12017因此測(cè)量回收率為100125%。不同標(biāo)樣中酸性光亮鍍銅溶液的C l -分析結(jié)果見(jiàn)表2。表1滴定過(guò)程中電位變化表T able 1Potential ch ange in titrationV /m LE /mV03100.23140.43180.63220.83261.03321.23371.43441.63681.84562.04682.24742.84843.0490表2不同標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果T able 2Determination results of various samples標(biāo)