第7章-固體中的擴(kuò)散

1、無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Chapter 6 擴(kuò)擴(kuò) 散散無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)主講： 徐協(xié)文副教授 Changsha University of Science and Technology 定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程叫質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程叫擴(kuò)散擴(kuò)散。Changsha University of Science and Technology 1、 流體中的擴(kuò)散：流體中的擴(kuò)

2、散： 特點(diǎn)：特點(diǎn)：具有很大速率具有很大速率和和完全各向同性完全各向同性 2、固體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散 特點(diǎn)：特點(diǎn)：具有低擴(kuò)散速率具有低擴(kuò)散速率和和各向異性各向異性特點(diǎn)：特點(diǎn)：間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖GChangsha University of Science and Technology 離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電 固溶體的形成固溶體的形成 相變過(guò)程相變過(guò)程 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 燒結(jié)燒結(jié) 金屬材料的涂搪金屬材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蝕性耐火材料的侵蝕性 用途用途:硅酸鹽硅酸鹽所有過(guò)程所有過(guò)程Changsha University of Scie

3、nce and Technology 擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程 擴(kuò)散的熱力學(xué)方程擴(kuò)散的熱力學(xué)方程(愛(ài)因斯坦能斯特方程愛(ài)因斯坦能斯特方程) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù) 固相中的擴(kuò)散固相中的擴(kuò)散 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素要求要求：Changsha University of Science and Technology 一、一、 Fick第一定律第一定律 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化 推動(dòng)力推動(dòng)力： 濃度梯度濃度梯度xJxC 、00 xJtC、描述描述： 在擴(kuò)散過(guò)程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的在擴(kuò)散過(guò)程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度濃度不

4、隨時(shí)間變化不隨時(shí)間變化，在，在x方向各處方向各處擴(kuò)散流量相等擴(kuò)散流量相等。定律含義定律含義： 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第一節(jié)第一節(jié) 擴(kuò)散方程擴(kuò)散方程Changsha University of Science and Technology xCD JJ 擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D 擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm

5、3“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散)(矢矢量量濃濃度度梯梯度度xC 表達(dá)式表達(dá)式：Changsha University of Science and Technology xCD J此式表明：此式表明：(1) 擴(kuò)散速率取決于擴(kuò)散速率取決于 外界條件外界條件 C/ x 擴(kuò)散體系的性質(zhì)擴(kuò)散體系的性質(zhì) D(2) D是一個(gè)很重要的參數(shù)是一個(gè)很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位截面、單位時(shí)間通過(guò)的質(zhì)單位濃度梯度、單位截面、單位時(shí)間通過(guò)的質(zhì) 點(diǎn)數(shù)。點(diǎn)數(shù)。 D取決于取決于 質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等半徑、

6、電荷、極化性能等 基質(zhì)：基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度結(jié)構(gòu)緊密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于擴(kuò)散易于擴(kuò)散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常數(shù)常數(shù)CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散(恒源擴(kuò)散恒源擴(kuò)散) 不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散Changsha University of Science and Technology 三維表達(dá)式：三維表達(dá)式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。問(wèn)題。二、二、 Fick第第II定律定律

7、推導(dǎo)：推導(dǎo)：取一體積元，分析取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)在單位時(shí)間內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ凈凈增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三維維表表達(dá)達(dá)式式為為：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC Changsha University of Science and Technology 用途用途： 適用于適用于不同性質(zhì)不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；的擴(kuò)散體系； 可用于求解可用于

8、求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的的不穩(wěn)不穩(wěn) 定擴(kuò)散定擴(kuò)散問(wèn)題。問(wèn)題。對(duì)二定律的評(píng)價(jià)：對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： (1) 從宏觀從宏觀定量描述定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒(méi)有給出擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒(méi)有給出D與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu) 的明確關(guān)系；的明確關(guān)系； (2) 此定律僅是一種此定律僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的 因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 研究的是研究的是一種質(zhì)點(diǎn)一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散的擴(kuò)散(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)； (4) 著眼點(diǎn)不一樣著

9、眼點(diǎn)不一樣(僅從僅從動(dòng)力學(xué)方向動(dòng)力學(xué)方向考慮考慮)tC Changsha University of Science and Technology 動(dòng)力學(xué)理論的不足：動(dòng)力學(xué)理論的不足： (1) 唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律； (2) 沒(méi)指出擴(kuò)散推動(dòng)力沒(méi)指出擴(kuò)散推動(dòng)力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問(wèn)題：擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問(wèn)題： 目標(biāo)：目標(biāo)： 將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對(duì)象：對(duì)象： 單一質(zhì)點(diǎn)單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)點(diǎn)； 平衡條件：平衡條件：0 xu第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論xC xu 推動(dòng)力：推動(dòng)力：Changsha Unive

10、rsity of Science and Technology : 在多組分中在多組分中 質(zhì)點(diǎn)由質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，擴(kuò)散， 質(zhì)點(diǎn)所受的力質(zhì)點(diǎn)所受的力xuFii ViFi高高u低低u對(duì)象：一體積元中對(duì)象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：xuFii 相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi為單位作用力下為單位作用力下i 組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)Changsha University of Science and Technolog

11、y 組分組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體積中單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln Changsha University of Science and Technology 設(shè)研究體系不受設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度活度和溫度的函數(shù)。的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程

12、方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD Changsha University of Science and Technology iiLnNLn 1擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子因子對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù) ；Di組分組分i的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)，或，或本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù))1(iiiiLnNLnRTBD Changsha University of Science and Technol

13、ogy (1)擴(kuò)散擴(kuò)散 外界條件：外界條件： u/ x的存在的存在 Di 代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如 半徑半徑 、電荷數(shù)、極化性能等電荷數(shù)、極化性能等 基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少 iiLnNLn 1表示組分表示組分i 質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。(2) Di表示組分表示組分i的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)(3) 對(duì)于非理想混合體系，對(duì)于非理想混合體系，。結(jié)結(jié)果果：使使溶溶質(zhì)質(zhì)趨趨于于均均化化，低低濃濃度度擴(kuò)擴(kuò)散散，屬屬正正擴(kuò)擴(kuò)散散，即即從從高高濃濃度度此此時(shí)時(shí) 0D01iiiLnNLn 。

14、結(jié)結(jié)果果：溶溶質(zhì)質(zhì)偏偏聚聚或或分分相相高高濃濃度度，屬屬逆逆擴(kuò)擴(kuò)散散從從低低濃濃度度此此時(shí)時(shí) , 0D01iiiLnNLn 討論：討論：Changsha University of Science and Technology 逆擴(kuò)散的存在逆擴(kuò)散的存在，如，如 固溶體中有序無(wú)序相變；固溶體中有序無(wú)序相變； 玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相； 晶界上選擇性吸附過(guò)程；晶界上選擇性吸附過(guò)程； 某些質(zhì)點(diǎn)通過(guò)擴(kuò)散而富聚于晶界上。某些質(zhì)點(diǎn)通過(guò)擴(kuò)散而富聚于晶界上。 對(duì)于二元系統(tǒng)：對(duì)于二元系統(tǒng)：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 2211Ln

15、NLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用說(shuō)明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。說(shuō)明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。Changsha University of Science and Technology 第三節(jié)第三節(jié) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)可能的擴(kuò)散機(jī)制：可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位2、環(huán)形擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4、間隙擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙5、空位擴(kuò)散、空位

16、擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，能量最小，最易發(fā)生最易發(fā)生Changsha University of Science and Technology 隨隨，具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律，具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律 增加，即增加，即)KTuexp(u 總總質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)數(shù)數(shù)的的質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)數(shù)數(shù)能能量量活活化化質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)數(shù)數(shù)微觀理論推導(dǎo)：思路微觀理論推導(dǎo)：思路 1、 從無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散開(kāi)始從無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散開(kāi)始(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)； 2、 引入空位機(jī)制；引入空位機(jī)制； 3、 推廣到一般。推廣

17、到一般。Changsha University of Science and Technology 一、一、 無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散 模型：模型： 1、 無(wú)外場(chǎng)推動(dòng)力，濃度差極小；無(wú)外場(chǎng)推動(dòng)力，濃度差極?。?2、 質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移；質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移； 3、 就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來(lái)說(shuō)，其遷移是無(wú)序的，隨機(jī)的，各方面幾率相同，就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來(lái)說(shuō)，其遷移是無(wú)序的，隨機(jī)的，各方面幾率相同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無(wú)關(guān)。遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無(wú)關(guān)。 在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面，在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面， n1第一點(diǎn)陣第一點(diǎn)陣

18、面密度面密度 ； n2第二點(diǎn)陣面密度；第二點(diǎn)陣面密度； 兩原子間距；兩原子間距； x擴(kuò)散方向；擴(kuò)散方向； 躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒 內(nèi)離開(kāi)平面的跳躍次數(shù)平均值。內(nèi)離開(kāi)平面的跳躍次數(shù)平均值。 x3 1 2在在 t 時(shí)間內(nèi)躍出平面時(shí)間內(nèi)躍出平面1的原子數(shù)的原子數(shù) n1. . t 即平面即平面1平面平面2的原子數(shù)的原子數(shù) n1. . t/2Changsha University of Science and Technology 同理同理 從從平面平面2平面平面1的原子數(shù)為的原子數(shù)為 n2. . t/2從從平面平面1平面平面2的凈流量的凈流量取取單單位位時(shí)時(shí)間間時(shí)時(shí)間間面面積

19、積原原子子數(shù)數(shù))(.).n(2121tnJ ).n(2121nJ2211/CnCn xCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ .21).(2122 由由Fick第一定律第一定律 221D一維一維三維三維 261DChangsha University of Science and Technology 討論：討論：1、 此式對(duì)自擴(kuò)散是精確的，在全過(guò)程中此式對(duì)自擴(kuò)散是精確的，在全過(guò)程中沒(méi)有任何偏向因素或推動(dòng)力沒(méi)有任何偏向因素或推動(dòng)力；2、 對(duì)于特定的擴(kuò)散機(jī)制對(duì)于特定的擴(kuò)散機(jī)制(空位、間隙空位、間隙)和晶體結(jié)構(gòu)，必須引入和晶體結(jié)構(gòu)，必須引入幾何因素幾何因素 ，其數(shù)

20、量，其數(shù)量級(jí)為級(jí)為1， 與與最鄰近的躍遷位置數(shù)最鄰近的躍遷位置數(shù)和和原子跳回到原來(lái)位置的幾率原子跳回到原來(lái)位置的幾率有關(guān)。有關(guān)。 D . 2. 二、二、 引入空位機(jī)制引入空位機(jī)制 條件：條件： 1、只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能 Gm ； 2、只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。 空位濃度空位濃度 )2exp(nnVRTGNfV 躍遷速率躍遷速率)exp(0RTGvvm )/exp().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV Chan

21、gsha University of Science and Technology 取取 G HT S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 如果是如果是間隙機(jī)制間隙機(jī)制，vNDi.22 由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都空著，因而躍遷時(shí)位置幾率可以視為近的間隙位都空著，因而躍遷時(shí)位置幾率可以視為1，即，即Ni=1)exp(.)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 討論：討論：Df(結(jié)構(gòu)、性能結(jié)構(gòu)、性能)

22、 1、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：2(對(duì)面心、體心對(duì)面心、體心)=a2； 2、與空位有關(guān)，與空位有關(guān)，D exp(- Gf/2RT);Changsha University of Science and Technology 3、與遷移有關(guān)，、與遷移有關(guān)，D exp(- Gm/RT)，質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如 r 、Z 、 Gm D 4、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度 、結(jié)構(gòu)致密度結(jié)構(gòu)致密度 、 Gm D 下面引入相關(guān)系數(shù)：下面引入相關(guān)系數(shù)： 理論理論)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 實(shí)際：利用放射性元素示蹤測(cè)量實(shí)際：利用放射性元素示蹤測(cè)量 DTf . D f 為相關(guān)系數(shù)為相關(guān)

23、系數(shù) 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)：簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)： f = 0.655 體心立方體心立方 ： f=0.787 面心三方面心三方 ： f = 0.500 六方密堆積六方密堆積 ： f = 0.781 Changsha University of Science and Technology 三、三、 一般情況一般情況(推廣推廣) DD0exp( G/RT) D0 : 頻率因子頻率因子 G ：擴(kuò)散激活能：擴(kuò)散激活能 對(duì)于空位擴(kuò)散對(duì)于空位擴(kuò)散 ： G G m+ G f/2 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散 ： G G m (間隙擴(kuò)散遷移能間隙擴(kuò)散遷移能) 說(shuō)明說(shuō)明：1、分析問(wèn)題、分析問(wèn)題 工業(yè)組成工業(yè)組成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)

24、活化能活化能 D 材料性質(zhì)材料性質(zhì) 基質(zhì)性質(zhì)基質(zhì)性質(zhì) 2、應(yīng)用、應(yīng)用DT，利用利用LnDLnD0( G/RT) LnD1/T 直線斜率直線斜率 G/R 求求 G Changsha University of Science and Technology 課堂總結(jié)課堂總結(jié))1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方程方程2、擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù))2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位擴(kuò)散機(jī)制：空位擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制：一般形式：一般形式：DD0exp( G/RT) 第四節(jié)第四節(jié) 固體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散 常見(jiàn)擴(kuò)散

25、常見(jiàn)擴(kuò)散 無(wú)序擴(kuò)散無(wú)序擴(kuò)散 自擴(kuò)散自擴(kuò)散 示蹤擴(kuò)散示蹤擴(kuò)散 晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散 本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散 互擴(kuò)散互擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散 界面擴(kuò)散界面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散位錯(cuò)擴(kuò)散 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散 體積擴(kuò)散體積擴(kuò)散 沒(méi)有化學(xué)濃度梯度的擴(kuò)散，即無(wú)推動(dòng)力沒(méi)有化學(xué)濃度梯度的擴(kuò)散，即無(wú)推動(dòng)力是沒(méi)有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。是沒(méi)有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過(guò)程。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過(guò)程。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)

26、行的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散。存在于化學(xué)位梯度中的擴(kuò)散。存在于化學(xué)位梯度中的擴(kuò)散。是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散屬本征擴(kuò)散屬本征擴(kuò)散晶格內(nèi)部擴(kuò)散晶格內(nèi)部擴(kuò)散Changsha University of Science and Technology 一、一、 各種晶格類(lèi)型原子的擴(kuò)散各種晶格類(lèi)型原子的擴(kuò)散 1、 金屬晶體中的體積擴(kuò)散金屬晶體中的體積擴(kuò)散 實(shí)驗(yàn)證明多數(shù)金屬晶體中實(shí)驗(yàn)證明多數(shù)金屬晶體中 從能量角度分析從能量角度分析空位機(jī)制空位機(jī)制 G G m+ G f/2 對(duì)于不同的金屬對(duì)于不同的金屬熔點(diǎn)熔點(diǎn) G D 例外例外： 當(dāng)間隙原子相對(duì)格位

27、原子小到一定程度或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)發(fā)時(shí)，當(dāng)間隙原子相對(duì)格位原子小到一定程度或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)發(fā)時(shí)，間隙機(jī)間隙機(jī)構(gòu)占構(gòu)占 優(yōu)勢(shì)。優(yōu)勢(shì)。如：如： C、N、O 在多數(shù)金屬中為間隙擴(kuò)散在多數(shù)金屬中為間隙擴(kuò)散 C 在在Fe中的擴(kuò)散中的擴(kuò)散 (鐵鐵鋼鋼) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：擴(kuò)散速度快擴(kuò)散速度快 間隙很多，活化能只有間隙很多，活化能只有 G m的影響的影響 2、 離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散 兩種機(jī)制兩種機(jī)制 空位機(jī)制空位機(jī)制： 大部分離子晶體大部分離子晶體 如：如： MgO、NaCl、FeO、CoO間隙機(jī)制間隙機(jī)制：只有少數(shù)開(kāi)放型晶體中存在：只有少數(shù)開(kāi)放型晶體中存在 如：如： CaF2、UO2中的中的F、O2應(yīng)

28、用應(yīng)用： CaF2在玻璃中能降低熔點(diǎn)，降低燒結(jié)溫度，還可以起澄清劑作用。長(zhǎng)在玻璃中能降低熔點(diǎn)，降低燒結(jié)溫度，還可以起澄清劑作用。長(zhǎng)石含量不能超過(guò)石含量不能超過(guò)50，否則加，否則加2 CaF2Changsha University of Science and Technology 例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的擴(kuò)散的擴(kuò)散，基質(zhì)為，基質(zhì)為 KCl)(2)(2非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 關(guān)系得如下圖：關(guān)系得如下圖：1段：段： 高溫段，此時(shí)高溫段，此時(shí)本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用RHLnD

29、TRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m00022 斜率斜率分析此圖：分析此圖：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12Changsha University of Science and Technology 段，低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)槎?，低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)镾chttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜斜率率 )2ex

30、p(RTGNnVnTffKf討論討論： 當(dāng)當(dāng)CaCl2引入量引入量 ，擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于活化能大，直線趨于平緩平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量當(dāng)雜質(zhì)含量 ，發(fā)生，發(fā)生非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫高溫移移動(dòng)動(dòng)。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12Changsha University of Science and Technology 3、 共價(jià)晶體共價(jià)晶體 屬開(kāi)放型晶體，空隙很大屬開(kāi)放型晶體，空隙很大(金屬、離子晶體金屬、離子晶體) 原因：原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機(jī)制：機(jī)制： 空位機(jī)制空位機(jī)制 從能量角度

31、：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。例如：例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸，金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸， 以空位機(jī)制擴(kuò)以空位機(jī)制擴(kuò)散。散。特點(diǎn)特點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?。唬簲U(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?。?由于鍵的方向性和高鍵能由于鍵的方向性和高鍵能 自擴(kuò)散活化能自擴(kuò)散活化能 熔點(diǎn)相近金屬熔點(diǎn)相近金屬 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔點(diǎn)相近熔點(diǎn)相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。Changsha University

32、of Science and Technology 二、二、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散存在于非本征擴(kuò)散存在于計(jì)量化合物計(jì)量化合物 非計(jì)量化合物非計(jì)量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于氣氛變化氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使引起相應(yīng)的空位，因而使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1、 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽(yáng)離子由于變價(jià)陽(yáng)離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平平衡衡常常數(shù)數(shù)FeFeFeFeVgOFe)

33、/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe Changsha University of Science and Technology )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作

34、圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對(duì)氧分壓對(duì)DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 2、負(fù)離子空位、負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由Chang