五 稀土元素化學

1、5 稀土元素化學稀土元素化學（Rare Earth ElementRare Earth Element）5.1 5.1 概述概述5.2 5.2 鈧和釔鈧和釔5.3 5.3 鑭系元素的性質(zhì)鑭系元素的性質(zhì)5.4 5.4 稀土元素的化合物稀土元素的化合物5.5 5.5 稀土元素配合物稀土元素配合物5.6 5.6 稀土元素的有機金屬配合物稀土元素的有機金屬配合物1818世紀末人們常世紀末人們常把不溶于水的固把不溶于水的固體氧化物稱為土體氧化物稱為土。稀土一般是以。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離氧化物狀態(tài)分離出來的，又很稀出來的，又很稀少，因而得名為少，因而得名為稀土稀土(Rare Earth(Rare E

2、arth，簡稱，簡稱RERE或或R)R)。 稀土元素化學稀土元素化學張若華，申泮文天津科學技術(shù)出版社1987稀土化學稀土化學蘇鏘河南科學出版社, 1993稀土配位化學稀土配位化學黃春暉黃春暉科學出版社, 2010頁數(shù)560 頁ISBN: 978-0-470-82485-6稀土稀土 2010年03期稀土元素的配位化合物及應(yīng)用概述稀土元素的配位化合物及應(yīng)用概述楊華 5.1 5.1 概述概述v稀土元素稀土元素原子序數(shù)原子序數(shù) 21 39 57 58元素符號元素符號 Sc YLa Ce元素名稱元素名稱 鈧鈧釔釔鑭鑭鈰鈰59 606162636465 66PrNd PmSmEuGd Tb Dy鐠鐠釹釹钷

3、钷釤釤銪銪釓釓鋱鋱鏑鏑原子序數(shù)原子序數(shù)6768697071元素符號元素符號HoErTmYbLu元素名稱元素名稱鈥鈥鉺鉺銩銩鐿鐿镥镥輕稀土輕稀土重稀土重稀土發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) 輕稀土輕稀土重稀土重稀土存在存在應(yīng)用應(yīng)用(1) 激光及發(fā)光材料激光及發(fā)光材料稀土元素的特殊原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它們具有優(yōu)異的發(fā)光特性，用稀土元素的特殊原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它們具有優(yōu)異的發(fā)光特性，用于制造發(fā)光材料，電光源材料和激光材料。于制造發(fā)光材料，電光源材料和激光材料。當含有稀土元素的物質(zhì)受陰極射線作用激發(fā)時而發(fā)光，稱為當含有稀土元素的物質(zhì)受陰極射線作用激發(fā)時而發(fā)光，稱為稀土元素陰極射線發(fā)光材料。例如，彩色電視顯像管的紅色熒稀土元素陰極射線發(fā)光材

4、料。例如，彩色電視顯像管的紅色熒光粉就是釔、銪的硫氧化物光粉就是釔、銪的硫氧化物Y2O2S:Eu。其發(fā)光機理是陰極射線。其發(fā)光機理是陰極射線使基質(zhì)使基質(zhì)Y2O2S激發(fā)，被激發(fā)的基質(zhì)將能量傳遞給激發(fā)，被激發(fā)的基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)，并的基態(tài)，并使其躍遷到各種不同的激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生各種不同的相對強度的線使其躍遷到各種不同的激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生各種不同的相對強度的線狀熒光，綜合起來顯示紅光，從而可獲得均勻，鮮艷的彩色電狀熒光，綜合起來顯示紅光，從而可獲得均勻，鮮艷的彩色電視圖像。視圖像。當含稀土元素離子的物質(zhì)受外來光線激發(fā)而發(fā)光，稱之為當含稀土元素離子的物質(zhì)受外來光線激發(fā)而發(fā)光，稱之為光致發(fā)光材料。例如

5、，電視臺、賓館等照明使用的高級三基光致發(fā)光材料。例如，電視臺、賓館等照明使用的高級三基色燈中的三基色熒光粉就是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。其中色燈中的三基色熒光粉就是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。其中藍色熒光粉是藍色熒光粉是(Ba, Eu)Mg2Al16O27，綠色熒光粉是，綠色熒光粉是(Ce, Tb)MgAl11O19，紅色熒光粉是，紅色熒光粉是Y2O3: Eu。這種三基色燈其光。這種三基色燈其光色優(yōu)異而且節(jié)約用電。再如靜電復(fù)印機的光源燈用粉也是含色優(yōu)異而且節(jié)約用電。再如靜電復(fù)印機的光源燈用粉也是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。例如有稀土金屬離子的物質(zhì)。例如：(Ba, 2K)A112O19: (Eu, Mn)

6、；SrAll2O19: (Ce，Mn)和和(La, Ba, Ce)A1711O19:Mn。 含稀土金屬離子的物質(zhì)受含稀土金屬離子的物質(zhì)受X射線激發(fā)而發(fā)光，稱之為射線激發(fā)而發(fā)光，稱之為X射射線發(fā)光材料。先將含稀土元素物質(zhì)制成發(fā)光板，當受到線發(fā)光材料。先將含稀土元素物質(zhì)制成發(fā)光板，當受到X射射線照射時就會發(fā)出可見光。稀土元素線照射時就會發(fā)出可見光。稀土元素X射線發(fā)光材料廣泛用射線發(fā)光材料廣泛用于醫(yī)療和工業(yè)探傷。例如，現(xiàn)已用于對人體進行斷層透視的于醫(yī)療和工業(yè)探傷。例如，現(xiàn)已用于對人體進行斷層透視的CT探測器的熒光體就是含稀土金屬離子、用加熱等靜壓法制探測器的熒光體就是含稀土金屬離子、用加熱等靜壓法制

7、成的燒結(jié)陶瓷：一種是成的燒結(jié)陶瓷：一種是(Y, Gd)2O3: Eu3+，一種是，一種是Gd2O2S: (Pr，Ce，F(xiàn))。這些稀土熒光體在光的發(fā)射方面具有轉(zhuǎn)換收。這些稀土熒光體在光的發(fā)射方面具有轉(zhuǎn)換收率高，光輸出高，光譜匹配好，發(fā)光衰減快，余輝短等優(yōu)點；率高，光輸出高，光譜匹配好，發(fā)光衰減快，余輝短等優(yōu)點；在光學方面透過率高和散射低等性能，可延長在光學方面透過率高和散射低等性能，可延長X射線的使用射線的使用壽命，提高動態(tài)器臟拍照的清晰度和診斷水平。近年來又發(fā)壽命，提高動態(tài)器臟拍照的清晰度和診斷水平。近年來又發(fā)現(xiàn)了一些新的含稀土的熒光體，利用這類材料可制成計算機現(xiàn)了一些新的含稀土的熒光體，利用

8、這類材料可制成計算機化的化的X射線成像系統(tǒng)，用于醫(yī)療診斷、無損的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控射線成像系統(tǒng)，用于醫(yī)療診斷、無損的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控和安全保衛(wèi)的檢查工作中。和安全保衛(wèi)的檢查工作中。 稀土鹵化物是制備新型電光源的重要材料，能大大提高發(fā)光稀土鹵化物是制備新型電光源的重要材料，能大大提高發(fā)光效率，如鏑鈥燈、鈉鈧燈等具有體積小、重量輕、亮度高等特效率，如鏑鈥燈、鈉鈧燈等具有體積小、重量輕、亮度高等特點。摻有點。摻有Yb3+、Er3+的的YF3，或摻有，或摻有Yb3+、Tm3+的的GdF3等材料等材料可用在軍事方面，這些材料能在夜間將紅外線轉(zhuǎn)換為可見光，可用在軍事方面，這些材料能在夜間將紅外線轉(zhuǎn)換為可見光，有利探

9、清目標、方位等。有利探清目標、方位等。稀土元素稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等還可作為激光材料的基體或激活物質(zhì)。如摻釹激光玻璃，摻等還可作為激光材料的基體或激活物質(zhì)。如摻釹激光玻璃，摻釹釔鋁石榴石單晶釹釔鋁石榴石單晶(Y2A13O12: Nd3+)等，這類材料放射的激光等，這類材料放射的激光具有亮度高、方向性好、相干性好等優(yōu)點，已廣泛用于激光雷具有亮度高、方向性好、相干性好等優(yōu)點，已廣泛用于激光雷達、全息攝影、醫(yī)療、微型加工等方面。達、全息攝影、醫(yī)療、微型加工等方面。(2) 永磁材料永磁材料 稀土金屬具有較高的磁矩和優(yōu)良的磁學性質(zhì)，它們與過渡稀土金屬具有較高

10、的磁矩和優(yōu)良的磁學性質(zhì)，它們與過渡金屬的合金可作為磁性材料。金屬的合金可作為磁性材料。SmCo5是較好的第一代永磁材料是較好的第一代永磁材料。Sm2Co17等是第二代永磁材料；始于等是第二代永磁材料；始于1983年的稀土金屬間化年的稀土金屬間化合物作為第三代新型稀土永磁材料，如合物作為第三代新型稀土永磁材料，如Nd2Fel4B。新型稀土永。新型稀土永磁材料是一個蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。近年來還發(fā)現(xiàn)了反鐵磁磁材料是一個蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。近年來還發(fā)現(xiàn)了反鐵磁性與超導(dǎo)性并存的稀土化合物，如性與超導(dǎo)性并存的稀土化合物，如REMo6X8、RERh4B4(RE = Nd, Sm)。新型永磁材料。新型永磁材料

11、RE(Fe12xMx)Ny和和RE(Fe17xMx)Ny具具有較高的居里溫度，這就有可能利用稀土的磁致伸縮特性制有較高的居里溫度，這就有可能利用稀土的磁致伸縮特性制成軍用的聲納；利用磁泡制成高存儲密度的磁記錄材料。還成軍用的聲納；利用磁泡制成高存儲密度的磁記錄材料。還可用于雷達、電動機、精密儀器等?？捎糜诶走_、電動機、精密儀器等。(3) 儲氫材料儲氫材料LaNi5是稀土儲氫材料的典型代表，其最引人注目的是稀土儲氫材料的典型代表，其最引人注目的優(yōu)點是儲氫量大，易活化、吸附和脫附均極快，反應(yīng)優(yōu)點是儲氫量大，易活化、吸附和脫附均極快，反應(yīng)是可逆的，并具有抗雜質(zhì)氣體中毒的特性。儲氫材料是可逆的，并具有

12、抗雜質(zhì)氣體中毒的特性。儲氫材料主要用于氫氣的儲運、氫氣的凈化、氫氣的分離與回主要用于氫氣的儲運、氫氣的凈化、氫氣的分離與回收、高純度氫氣的制備、氫能汽車、金屬氫化物電池收、高純度氫氣的制備、氫能汽車、金屬氫化物電池以及加氫反應(yīng)催化劑等領(lǐng)域。以及加氫反應(yīng)催化劑等領(lǐng)域。目前研究的已投入使用的儲氫合金主要有稀土元素目前研究的已投入使用的儲氫合金主要有稀土元素系（系（La, Nd, Ce, Sm, Y, Gd等）、鈦系、鎂系及鋯系等）、鈦系、鎂系及鋯系等。等。(4) 超導(dǎo)材料超導(dǎo)材料 1986年德國和瑞士科學家用共沉淀法制得轉(zhuǎn)變溫度年德國和瑞士科學家用共沉淀法制得轉(zhuǎn)變溫度為為35 K（約（約-238C

13、）的含有稀土的陶瓷高溫超導(dǎo)材）的含有稀土的陶瓷高溫超導(dǎo)材料（料（Ba-La-Cu-O），為此，他們獲得了），為此，他們獲得了1987年的諾年的諾貝爾物理學獎。貝爾物理學獎。1987年美籍華裔物理學家朱經(jīng)伍和中年美籍華裔物理學家朱經(jīng)伍和中國科學家趙忠賢，分別獨立制得轉(zhuǎn)變溫度超過國科學家趙忠賢，分別獨立制得轉(zhuǎn)變溫度超過100 K（-173C）的釔鋇銅氧化物（）的釔鋇銅氧化物（YBa2Cu3O7）超導(dǎo)體）超導(dǎo)體，這是第一個以液氮取代液氦冷卻就獲得零電阻的超，這是第一個以液氮取代液氦冷卻就獲得零電阻的超導(dǎo)體，因而使超導(dǎo)材料由研究階段進入實用階段。導(dǎo)體，因而使超導(dǎo)材料由研究階段進入實用階段。稀土元素的生

14、理效應(yīng)及常見藥物稀土元素的生理效應(yīng)及常見藥物 (1) 鑭的生理效應(yīng)鑭的生理效應(yīng) 鑭的許多配合物都具有抗菌效應(yīng)。鑭的許多配合物都具有抗菌效應(yīng)。La、Pr、Sm的的縮氨基硫脲配合物具有抗霉菌活性；縮氨基硫脲配合物具有抗霉菌活性；La、Ce和和Nd氧氟氧氟沙星配合物對金色葡萄球菌、肺炎鏈球菌等也表現(xiàn)出沙星配合物對金色葡萄球菌、肺炎鏈球菌等也表現(xiàn)出活性，且比抗菌素單獨使用時更有效；鑭的丙氨酸咪活性，且比抗菌素單獨使用時更有效；鑭的丙氨酸咪唑高氯酸鹽對棉花黃萎病菌有明顯的抑制作用；低劑唑高氯酸鹽對棉花黃萎病菌有明顯的抑制作用；低劑量的量的LaCl3可促進小鼠胰島可促進小鼠胰島細胞再生，修復(fù)胰島細胞再生，

15、修復(fù)胰島細胞細胞功能。功能。(2) 鈰的生理效應(yīng)鈰的生理效應(yīng) 用磷酸鈰喂養(yǎng)豚鼠，用磷酸鈰喂養(yǎng)豚鼠，10天后其血糖降低到原來濃度天后其血糖降低到原來濃度的的2%，膽固醇降低了，膽固醇降低了3/4，丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶活性增加，丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶活性增加15%，天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶活性升高，天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶活性升高25%；硫酸鈰可顯著；硫酸鈰可顯著提高紫杉醇的合成效率；用提高紫杉醇的合成效率；用2.2%的硝酸鈰與的硝酸鈰與1.0%的的磺胺嘧啶銀配制的復(fù)方乳膏治療燒傷的臨床療效比單磺胺嘧啶銀配制的復(fù)方乳膏治療燒傷的臨床療效比單獨使用獨使用2.2%的硝酸鈰或的硝酸鈰或1.0%的磺胺嘧啶銀有明顯提的磺胺嘧啶銀有明顯提高。高。

16、(3) 稀土藥物稀土藥物 草酸鈰作為止吐藥物，并可用于治療消化道疾草酸鈰作為止吐藥物，并可用于治療消化道疾??；硝酸鈰與磺胺嘧啶銀合用治療燒傷；?。幌跛徕嬇c磺胺嘧啶銀合用治療燒傷； La2(CO3)34H2O用于治療腎功能衰竭患者并發(fā)用于治療腎功能衰竭患者并發(fā)的高磷血癥；的高磷血癥；Gd(DTPA)(H2O)2-用于磁共振成像用于磁共振成像造影劑。造影劑。5.2 鈧和釔鈧和釔5.2.1 存在與冶煉存在與冶煉 1879年，瑞典科學家尼爾森首次從鐿土中發(fā)現(xiàn)了鈧，并以其年，瑞典科學家尼爾森首次從鐿土中發(fā)現(xiàn)了鈧，并以其故鄉(xiāng)斯堪的納維亞半島給鈧命名為故鄉(xiāng)斯堪的納維亞半島給鈧命名為Scandium。鈧存在于

17、一些稀。鈧存在于一些稀土礦物中，鈧釔石土礦物中，鈧釔石(主要成分主要成分ScSi2O7)是鈧的主要來源。是鈧的主要來源。 鈧與釔和鑭系元素相比，氫氧化物的堿性是最弱的，所以將鈧與釔和鑭系元素相比，氫氧化物的堿性是最弱的，所以將氨加到處理含鈧的稀土礦所得的溶液中時，氫氧化鈧將首先析出，氨加到處理含鈧的稀土礦所得的溶液中時，氫氧化鈧將首先析出，故應(yīng)用故應(yīng)用“分級沉淀分級沉淀”法可比較容易地將其從稀土元素中分離出來。法可比較容易地將其從稀土元素中分離出來。 另一種方法是利用硝酸鹽的分級分解進行分離，由于硝酸鈧最容另一種方法是利用硝酸鹽的分級分解進行分離，由于硝酸鈧最容易分解，可以達到分離出鈧的目的。

18、將易分解，可以達到分離出鈧的目的。將ScCl3，與，與KCl、LiCl共熔，共熔，用熔融的鋅作為陰極進行電解，鈧就會在鋅極上析出，然后將鋅用熔融的鋅作為陰極進行電解，鈧就會在鋅極上析出，然后將鋅蒸去可以得到金屬鈧。另外，在鈾、釷、鎢、錫等礦藏中綜合回蒸去可以得到金屬鈧。另外，在鈾、釷、鎢、錫等礦藏中綜合回收伴生的鈧也是鈧的重要來源之一。收伴生的鈧也是鈧的重要來源之一。 釔和另一稀土元素鈰是稀土元素中在地殼中含量較大的釔和另一稀土元素鈰是稀土元素中在地殼中含量較大的兩種元素，因而它們在稀土元素中首先被發(fā)現(xiàn)。歐洲北部斯堪兩種元素，因而它們在稀土元素中首先被發(fā)現(xiàn)。歐洲北部斯堪的納維亞半島上的挪威和瑞

19、典是稀土元素礦物比較豐富的產(chǎn)地，的納維亞半島上的挪威和瑞典是稀土元素礦物比較豐富的產(chǎn)地，這兩種元素正是在這個地區(qū)最先被發(fā)現(xiàn)的。這兩種元素正是在這個地區(qū)最先被發(fā)現(xiàn)的。1794年芬蘭礦物年芬蘭礦物學家、化學家加多林從瑞典首都斯德哥爾摩附近的一個小鎮(zhèn)乙學家、化學家加多林從瑞典首都斯德哥爾摩附近的一個小鎮(zhèn)乙特比（特比（Ytterby）的一種黑色礦石中發(fā)現(xiàn)其中含有一種當時不）的一種黑色礦石中發(fā)現(xiàn)其中含有一種當時不知道的新金屬氧化物，它的性質(zhì)部分與氧化鈣相似，部分與氧知道的新金屬氧化物，它的性質(zhì)部分與氧化鈣相似，部分與氧化鋁相似，他將這種新的金屬氧化物稱為化鋁相似，他將這種新的金屬氧化物稱為釔土釔土。釔的

20、主要礦物。釔的主要礦物是磷釔礦是磷釔礦YPO4。 釔的氧化物以及其他稀土元素氧化物一樣很難還原。釔的氧化物以及其他稀土元素氧化物一樣很難還原。它的冶煉是以褐釔鈮礦為原料，分解礦物得到混合稀土溶它的冶煉是以褐釔鈮礦為原料，分解礦物得到混合稀土溶液，經(jīng)萃取、酸溶、再萃取、直接濃縮、灼燒得到釔的氧液，經(jīng)萃取、酸溶、再萃取、直接濃縮、灼燒得到釔的氧化物。通過電解熔融的釔氧化物得到較純的金屬，或用金化物。通過電解熔融的釔氧化物得到較純的金屬，或用金屬鈣還原屬鈣還原YF3制備金屬釔。制備金屬釔。5.2.2 性質(zhì)與用途性質(zhì)與用途 元元素素價電子排價電子排布布原子半原子半徑徑M3+離離子半徑子半徑熔點熔點沸點

21、沸點氧化氧化態(tài)態(tài)Ay M3+/MScAr4s23d1160 pm 81 pm15412836 +3-2.077 VYKr5s24d1 180 pm90 pm15223345+3-2.372 V 共價性共價性 Sc3+離子半徑比鋁離子的大，但比離子半徑比鋁離子的大，但比Y3+和稀土離子的半徑和稀土離子的半徑小，因此小，因此Sc3+離子有較強的極化能力。鈧的化合物表現(xiàn)一定的離子有較強的極化能力。鈧的化合物表現(xiàn)一定的共價性，例如，共價性，例如，Sc(acac)3升華而不分解，氯化鈧易揮發(fā)。升華而不分解，氯化鈧易揮發(fā)。2. 水解性水解性 鈧的含氧酸鹽在水溶液中有很強的水解性。例如鈧的含氧酸鹽在水溶液中

22、有很強的水解性。例如Sc3+在在高氯酸溶液中主要離子是高氯酸溶液中主要離子是ScOH2+、Sc2(OH)24+、Sc3(OH)45+和和Sc3(OH)54+。3. 水合氧化物兩性水合氧化物兩性 向溶液中加入堿生成水合氧化物向溶液中加入堿生成水合氧化物Sc2O3nH2O或或ScO(OH)。水合氧化物是兩性的，可溶于濃水合氧化物是兩性的，可溶于濃NaOH溶液中，生成的溶液中，生成的Na3Sc(OH)6可以二水合物形式析出?？梢远衔镄问轿龀觥cac = 乙酰丙酮乙酰丙酮 CH3COCH2COCH34. 鹽鹽 氯化鈧、硝酸鈧、硫酸鈧易溶于水。氟化鈧不溶于水，氯化鈧、硝酸鈧、硫酸鈧易溶于水。氟化鈧

23、不溶于水，可溶于過量可溶于過量HF或或NH4F中，生成配離子中，生成配離子ScF63-。5. 配位化合物配位化合物 鈧的配位數(shù)不超過鈧的配位數(shù)不超過6，例如，例如Sc(DMSO)6ClO4)3，Sc(bipy)3(SCN)3。鈧能夠像鈧能夠像Al3+離子一樣生成硫酸復(fù)鹽離子一樣生成硫酸復(fù)鹽K2SO4Sc2(SO4)3nH2O。DMSO 二甲亞砜二甲亞砜Bipy 2，2-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶6. 應(yīng)用應(yīng)用 鈧可用于制作鈧可用于制作鈧鈉燈鈧鈉燈。這是一種金屬鹵化物電光源：。這是一種金屬鹵化物電光源：在燈泡中充入碘化鈉和碘化鈧，同時加入鈧和鈉箔，在高在燈泡中充入碘化鈉和碘化鈧，同時加入鈧和鈉箔，在高壓放電時

24、，鈧離子和鈉離子分別發(fā)出他們的特征發(fā)射波長壓放電時，鈧離子和鈉離子分別發(fā)出他們的特征發(fā)射波長的光，鈉的譜線為的光，鈉的譜線為589.0和和589.6nm兩條著名的黃色光線，兩條著名的黃色光線，而鈧的譜線為而鈧的譜線為361.3424.7nm的一系列近紫外和藍色光發(fā)的一系列近紫外和藍色光發(fā)射，因為互為補色，產(chǎn)生的總體光色就是白色光。正是由射，因為互為補色，產(chǎn)生的總體光色就是白色光。正是由于鈧鈉燈具有發(fā)光效率高、光色好、節(jié)電、使用壽命長和于鈧鈉燈具有發(fā)光效率高、光色好、節(jié)電、使用壽命長和破霧能力強等特點，使其可廣泛用于電視攝像和廣場、體破霧能力強等特點，使其可廣泛用于電視攝像和廣場、體育館、馬路照

25、明育館、馬路照明, 被稱為第三代光源。被稱為第三代光源。 鈧是一個重要的摻雜原料，在鋁合金中只要加入鈧是一個重要的摻雜原料，在鋁合金中只要加入0.2%0.4%的的Sc，就可使合金的再結(jié)晶溫度提高，就可使合金的再結(jié)晶溫度提高150200 ，且高溫強度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、焊接性能和抗腐蝕性能均明，且高溫強度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、焊接性能和抗腐蝕性能均明顯提高，并可避免高溫下長期工作時易產(chǎn)生的脆化現(xiàn)象。鈧顯提高，并可避免高溫下長期工作時易產(chǎn)生的脆化現(xiàn)象。鈧也是鐵的優(yōu)良改化劑，少量鈧可顯著提高鑄鐵的強度和硬度。也是鐵的優(yōu)良改化劑，少量鈧可顯著提高鑄鐵的強度和硬度。 鈧的氧化物還是許多有機合成反應(yīng)的重要催化劑。鈧的氧

26、化物還是許多有機合成反應(yīng)的重要催化劑。Sc2O3可用于乙醇或異丙醇脫水和脫氧、乙酸分解，由可用于乙醇或異丙醇脫水和脫氧、乙酸分解，由CO和和H2制乙烯等等中。含制乙烯等等中。含Sc2O3的的Pt-Al催化劑更是在石油化工中催化劑更是在石油化工中作為重油氫化提凈，精煉流程的重要催化劑。而在諸如異丙作為重油氫化提凈，精煉流程的重要催化劑。而在諸如異丙苯催化裂化反應(yīng)中，苯催化裂化反應(yīng)中，Sc-Y沸石催化劑比硅酸鋁的活性大沸石催化劑比硅酸鋁的活性大1000倍。倍。 釔的半徑在鑭系元素鏑、鈥之間，電荷與鑭系元素釔的半徑在鑭系元素鏑、鈥之間，電荷與鑭系元素離子相同，在性質(zhì)上與鑭系元素非常相似。離子相同，在

27、性質(zhì)上與鑭系元素非常相似。 釔主要用作制造微波用磁性材料和軍工用重要材料釔主要用作制造微波用磁性材料和軍工用重要材料（單晶；釔鐵柘榴石、釔鋁柘榴石等復(fù)合氧化物）；也（單晶；釔鐵柘榴石、釔鋁柘榴石等復(fù)合氧化物）；也用作光學玻璃、陶瓷材料添加劑、大屏幕電視用高亮度用作光學玻璃、陶瓷材料添加劑、大屏幕電視用高亮度熒光粉和其他顯像管涂料；還用于制造薄膜電容器和特熒光粉和其他顯像管涂料；還用于制造薄膜電容器和特種耐火材料，以及高壓水銀燈、激光、儲存元件等的磁種耐火材料，以及高壓水銀燈、激光、儲存元件等的磁泡材料。泡材料。5.3 鑭系元素的性質(zhì)鑭系元素的性質(zhì)鑭系元素自由原子的基態(tài)鑭系元素自由原子的基態(tài)電子

28、組態(tài)有兩種類型：電子組態(tài)有兩種類型： Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。Z名名稱稱符符號號價電子層價電子層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)*主要主要氧化氧化態(tài)態(tài)金屬原子半金屬原子半徑徑(CN=12)/pmLn3+離子離子半徑半徑(CN=6)/pmLn3+外外電子層電子層構(gòu)型構(gòu)型yLn3+/Ln/V57鑭鑭La5d16s2+3187.9106.1 Xe 2.3758鈰鈰Ce4f15d16s2+3 +4182.5103.44f12.3459鏷鏷Pr4f36s2+3 +4182.8101.34f22.3560釹釹Nd4f46s2+31

29、82.199.54f32.3261鏷鏷Pm4f56s2+3182.0 97.94f42.2962釤釤Sm4f66s2+2 +3180.496.44f52.3063鈾鈾Eu4f76s2+2 +3204.295.04f61.9964釓釓Gd4f75d16s2+3180.293.84f72.2965鋱鋱Tb4f96s2+3 +4178.392.34f82.3066鏑鏑Dy4f106s2+3 +4177.490.84f92.2967鈥鈥Ho4f116s2+3176.689.44f102.3368鉺鉺Er4f126s2+3175.788.14f112.3169銩銩Tm4f136s2+2 +3174.68

30、6.94f122.3170鐿鐿Yb4f146s2+2 +3194.085.84f132.2271镥镥Lu4f145d16s2+3173.584.84f142.30一、一、 氧化態(tài)氧化態(tài)二、二、 原子半徑和離子半徑原子半徑和離子半徑收縮更加明顯圖22.2-2 鑭系元素的原子半徑鑭系元素的原子半徑鑭系元素的原子半徑 為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 Eu 和和 Yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？ 鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能電子才能成為自由電子，成為自由電子，RE (g) 有有 3 個電子個電子 (5d1 6s2) 參與形成金參與形成金屬鍵，而

31、屬鍵，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2個電個電子子 (6s2) 參與，自參與，自然金屬鍵弱些然金屬鍵弱些, 顯顯得半徑大些得半徑大些 。 有有 人人 也也 把把 這叫做這叫做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”. 1. 收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難太相似，增加了分離困難 ； 2.使使 Y 的原子半徑處于的原子半徑處于 Ho 和和 Er 之間，其化學性質(zhì)與鑭系元之間，其化學性質(zhì)與鑭系元素非常相似，

32、在礦物中共生，分離困難，故在稀土元素分離中素非常相似，在礦物中共生，分離困難，故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組；將其歸于重稀土一組；3.使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，如，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm),化學性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；化學性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；鑭系收縮鑭系收縮 (Lanthanide contraction)產(chǎn)生的影響產(chǎn)生的影響4.隨著原子

33、序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子的傾向變小，稀隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子的傾向變小，稀土元素的金屬性由鑭到镥遞減；同理，對陰離子的吸引力增強土元素的金屬性由鑭到镥遞減；同理，對陰離子的吸引力增強，它們氫氧化物的堿性由鑭到镥遞減。，它們氫氧化物的堿性由鑭到镥遞減。5. 稀土鹽類的溶解度由鑭到镥遞增，因為離子半徑小的離子和水稀土鹽類的溶解度由鑭到镥遞增，因為離子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強。分子間的吸引力較強。6.稀土元素絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)一般由鑭到镥遞增稀土元素絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)一般由鑭到镥遞增。 鑭系離子半徑鑭系離子半徑正是由于鑭系離子正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu) ，凡

34、，凡是與是與 Ln 3+離子密離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律規(guī)律. 而且，在鑭而且，在鑭系元素化合物的有系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常些性質(zhì)中，也常常會出現(xiàn)會出現(xiàn) “釓斷效釓斷效應(yīng)應(yīng)”，即所謂的，即所謂的 “兩分組現(xiàn)象兩分組現(xiàn)象”. 為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什么在為什么在 Gd 處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律(離子離子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為 f 0 至至 f 14 )，因此離子半徑會出現(xiàn)，因此離子半徑會出現(xiàn)“單

35、向變化單向變化” 鑭系元素三價離子半徑的變化中，在鑭系元素三價離子半徑的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半離子具有半充滿的充滿的 4f7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以略有減小，所以 Gd3+ 離子半徑的減小要略微小些，這離子半徑的減小要略微小些，這叫叫 “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”。 鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減少的現(xiàn)象稱為減少的現(xiàn)象稱為鑭系收縮鑭系收縮。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：鑭系

36、元素中，原子核每增加一個質(zhì)子，：鑭系元素中，原子核每增加一個質(zhì)子，相應(yīng)的有一個電子進入相應(yīng)的有一個電子進入4f軌道，而軌道，而4f電子對核的屏蔽不如內(nèi)層電子對核的屏蔽不如內(nèi)層電子，因而隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增加，核對最外層電子，因而隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增加，核對最外層電子的吸引增強，使原子半徑和離子半徑逐漸減少。電子的吸引增強，使原子半徑和離子半徑逐漸減少。 離子半徑與該離子的配位數(shù)有關(guān)。配份數(shù)愈大，半徑愈離子半徑與該離子的配位數(shù)有關(guān)。配份數(shù)愈大，半徑愈大大(見下表見下表)，所以引用鑭系離子半徑時要注意到上述情況。，所以引用鑭系離子半徑時要注意到上述情況。 對于同一元素，隨著價態(tài)

37、的增加，離子半徑減小。如對于同一元素，隨著價態(tài)的增加，離子半徑減小。如Ce3+和和Ce4+的半徑各為的半徑各為101pm和和87pm，Eu2+和和Eu3+的半徑各的半徑各為為117pm和和94.5pm(配位數(shù)為配位數(shù)為6)等。等。表表 不同配位數(shù)時的三價離子半徑不同配位數(shù)時的三價離子半徑pmLn3+的原子實的有效核電荷的原子實的有效核電荷原子實的有效核電荷與三價離子半徑倒原子實的有效核電荷與三價離子半徑倒數(shù)的關(guān)系數(shù)的關(guān)系 鑭系三價離子鑭系三價離子隨原子序數(shù)遞增，隨原子序數(shù)遞增，其原子實的有效核其原子實的有效核電荷也依次增加，電荷也依次增加，因此對外層的因此對外層的5s2、5p6電子的引力也逐電

38、子的引力也逐一增大，離子半徑一增大，離子半徑相應(yīng)的逐漸減小，相應(yīng)的逐漸減小，這就引起了鑭系收這就引起了鑭系收縮的結(jié)果縮的結(jié)果。Ln3+4fn未成對電子數(shù)未成對電子數(shù)顏色顏色磁矩磁矩/（B.M.）La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+4f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14012345676543210無色無色無色無色綠色綠色淡紫色淡紫色桃紅色桃紅色黃色黃色很淺桃紅很淺桃紅無色無色很淺桃紅很淺桃紅黃色黃色黃色黃色玫瑰紅玫瑰紅淺綠淺綠無色無色無色無色2.32

39、.53.43.63.53.61.41.73.33.57.98.09.59.810.410.610.410.79.49.67.17.54.34.90三、三、 顏色和磁性顏色和磁性鑭系原子和離子在基組態(tài)時體系的狀態(tài)組態(tài)組態(tài)Ln3+譜項譜項譜譜項項數(shù)數(shù)J能能級級數(shù)數(shù)狀態(tài)狀態(tài)數(shù)數(shù)f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI 3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI 2 4 4 2 3 2 3 243 4 2247

40、1071001f5、f9Sm3+、Dy3+2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM 6PFH 4 57 6 7 55 3 2 2 3 4 43 3 2731982002f6、f8Eu3+、Tb3+1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F4 648473422 6 5 9 79 6633 323221192953003f7Gd3+2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6PDFGHI8S 2571010997542 2 265755331193273432v原子光譜項記作原子光譜項記作2S+1L, 光譜支項記作光譜支項記作2S+1L

41、J , 其中其中L以大寫字母標記以大寫字母標記: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意兩處注意兩處S的不同含義的不同含義: 光譜支項中心若為光譜支項中心若為S, 那是那是L=0的標記的標記; 光譜支項左上角的光譜支項左上角的S則是總自旋角則是總自旋角動量量子數(shù)動量量子數(shù), 對于具體的譜項是一個具體值對于具體的譜項是一個具體值). 以以p2組態(tài)為例來說明光譜項：組態(tài)為例來說明光譜項：首先畫出所有不違反首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài)原理的微狀態(tài): 然后按下列步驟計算、分類來確定譜項然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS=

42、ms21011+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推依此類推(1) 對每一個微狀態(tài)對每一個微狀態(tài) 將各電子的將各電子的ml求和得求和得ML, 將各電子的將各電子的ms 求和得求和得MS 并從并從ML列挑出列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）個）個分量分量. 這些分量的這些分量的L值相同值相同. (2) 從從ML列選列選出最大出最大ML作為所求作為所求譜項的譜項的L值值. 210-1-2 (3) 從從MS列選列選出與上述最大出與上述最大ML對對應(yīng)的最大應(yīng)的最大MS , 作為作為所求譜項的所求譜項的S值值.從從MS列挑出列挑出MS=S，S-1，

43、S-2, ,-S 的（的（2S+1）個）個分量分量 (當然當然, 這些分這些分量要與上述量要與上述L的每一的每一個分量個分量ML 相對應(yīng)相對應(yīng)). 這些分量的這些分量的S值相同值相同.00000ML=mlMS= ms2S+1L1100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 將將(2)、(3)兩步兩步挑出的挑出的ML分分量與量與MS分量分量一一 一組合，一組合，共有（共有（2L+1）（）（2S+1）行組合方案行組合方案，其，其L值相同值相同，S值也相同值也相同，產(chǎn)生同樣，產(chǎn)生同樣的譜項的譜項. ML=mlMS= ms2S+1L1-13P0

44、-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各對剩余各行重復(fù)行重復(fù)(2)、(3)兩步兩步, 得到新譜得到新譜項項. 對于本對于本例就是例就是3P:00微狀態(tài)微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推依此類推, 直到求出直到求出最后一種最后一種譜項譜項:001S請把全過程從頭看一遍：請把全過程從頭看一遍：ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=

45、00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1Dv2S+1為譜項多重性，它放在為譜項多重性，它放在L的左上角，當?shù)淖笊辖?，當LS時，它表示一時，它表示一個光譜項所含光譜支項的數(shù)目；當個光譜項所含光譜支項的數(shù)目；當LS時，一個光譜項則有時，一個光譜項則有2L+1個光譜支項，這時個光譜支項，這時2S+1不代表光譜支項的數(shù)，但習慣上仍不代表光譜支項的數(shù)，但習慣上仍把把2S+1稱為多重性。稱為多重性。v給定組態(tài)的情況，上述提到的未微擾簡并態(tài)的能量給定組態(tài)的情況，上述提到的未微擾簡并態(tài)的能量E

46、0是相同的，是相同的，微擾以后微擾以后Ei(1)有不同值，即有不同的光譜項。同一譜項的狀態(tài)有不同值，即有不同的光譜項。同一譜項的狀態(tài)仍保持簡并。例如仍保持簡并。例如Pr 3+的基組態(tài)的基組態(tài)(Xe4f2)，其簡并態(tài)數(shù)為，其簡并態(tài)數(shù)為91，微，微擾后所屬某一光譜項的簡并態(tài)數(shù)如下表：擾后所屬某一光譜項的簡并態(tài)數(shù)如下表：光譜項光譜項1S1D1G1I3P3F3H簡并態(tài)數(shù)簡并態(tài)數(shù)1591392133 當電子的自旋當電子的自旋軌道偶合作用進一步對體系微擾時，以軌道偶合作用進一步對體系微擾時，以光譜項標志的能量進而變化，可以變?yōu)楣庾V項標志的能量進而變化，可以變?yōu)?S+1或或2L+1個不個不同能位，簡并態(tài)進一

47、步發(fā)生分裂。同能位，簡并態(tài)進一步發(fā)生分裂。 分裂后的軌道能量用分裂后的軌道能量用光譜支項來標示光譜支項來標示。 光譜支項光譜支項:2S+1LJ，其中，其中J為為總角動量量子數(shù)總角動量量子數(shù)，J放在放在2S+1L的右下角，例如的右下角，例如Pr3+(4f2)的的3H譜項下有譜項下有3H4、3H5、3H 6的光譜支項。的光譜支項。 光譜支項的求法光譜支項的求法 J= L+S, L+ S-1, L+S-2, ，|L-S|例如例如 3H的的S = 1， L= 5，J=6，5，4， 能量最低的譜項或支譜項叫做基譜項能量最低的譜項或支譜項叫做基譜項,可用可用Hund規(guī)則確定規(guī)則確定: Hund第一規(guī)則第一

48、規(guī)則: S最大的譜項能級最低最大的譜項能級最低; 在在S最大的譜項最大的譜項中又以中又以L最大者能級最低最大者能級最低. Hund第二規(guī)則第二規(guī)則: 若譜項來自少于半充滿的組態(tài)，若譜項來自少于半充滿的組態(tài)，J小的支小的支譜項能級低；若譜項來自多于半充滿的組態(tài)，譜項能級低；若譜項來自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項能大的支譜項能級低級低 (半充滿半充滿只有一個只有一個J=S的支項，不必用的支項，不必用Hund第二規(guī)則第二規(guī)則) ). Hund規(guī)則適用的范圍是：規(guī)則適用的范圍是：(1) 由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項；求出的譜項；(2) 只用于挑選出基譜項，而不為其余譜項排序

49、只用于挑選出基譜項，而不為其余譜項排序！ 基譜項和基譜支項的確定基譜項和基譜支項的確定: Hund規(guī)則規(guī)則只求基譜項的快速方法只求基譜項的快速方法: (1) 在不違反在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個電子先使每個電子ms盡可能大，其次使盡可能大，其次使ml也盡可能大；也盡可能大； (2) 求出所有電子的求出所有電子的ms之和作為之和作為S，ml之和作為之和作為L； (3) 對少于半充滿者，取對少于半充滿者，取J=L-S；對多于半充滿者，；對多于半充滿者，取取J=L+S.例：例：Pr 3+ , Gd 2+ 根據(jù)根據(jù)Hund規(guī)則，可以方便地確定基

50、組態(tài)時的基譜項規(guī)則，可以方便地確定基組態(tài)時的基譜項和基支譜項，如和基支譜項，如Pr3+(4f2)的基譜項為的基譜項為3H，基支譜項為，基支譜項為3H4。但在一些未充滿殼層的情況下，。但在一些未充滿殼層的情況下，Hund規(guī)則有例外，如規(guī)則有例外，如氣態(tài)的鈰原子的基組態(tài)為氣態(tài)的鈰原子的基組態(tài)為Xe4f15d16s2，它的基譜項不，它的基譜項不是是3H4。而是。而是1G4。例：例： 以輕鑭系的含以輕鑭系的含6個個4f電子的電子的Eu3+(4f 6)和含和含8個個4f電子的電子的Tb3+(4f 8)為例：為例：原子序數(shù)原子序數(shù)符號符號組組 態(tài)態(tài)(譜譜 項項)Ln0Ln+Ln2+Ln3+57La5d6s

51、2(2D3/2)5d(2F2)5d(2D3/2)4f0(1S0)58Ce4f5d6s2(1G4)4f5d6s(2G7/2)4f2(3H4)4f1(2F5/2)59Pr4f36s2(4I9/2)4f36s(5I4)4f3(4I9/2)4f2(3H4)60Nd4f46f2(5I4)4f46s(6I7/2)4f4(5I4)4f3(4I9/2)61Pm4f56s2(6H5/2)4f56s(7H2)4f5(6H5/2)4f4(5I4)62Sm4f66s2(7F0)4f66s(8F1/2)4f6(7F0)4f5(6H5/2)63Eu4f76s2(8S7/2)4f76s(9S4)4f7(8S7/2)4f6(

52、7F0)64Gd4f75d6s2(9D2)4f75d6s(10D5/2)4f8(9D2)4f7(8S7/2)65Tb4f96s2(6H15/2)4f96s(7H8)4f9(6H15/2)4f8(7F6)66Dy4f106s2(2I3)4f106s(6I17/2)4f10(2I3)4f9(6H15/2)67Ho4f116s2(4I15/2)4f116s(5I8)4f11(4I15/2)4f10(5I8)68Er4f126s2(3H6)4f126s(4H13/2)4f12(3H6)4f11(4I15/2)69Tm6f126s2(2F7/2)4f136s(3F4)4f13(2F7/2)4f12(3H

53、6)70Yb4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)4f13(2F7/2)71Lu4f145d6s2(2D3/2)4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)基組態(tài)基組態(tài)基譜項基譜項基譜項基譜項基組態(tài)基組態(tài)4f0，4f141S8S4f74f1，4f132F7F4f6，4f84f2，4f123H6H4f5，4f94f3，4f114I5I4f4，4f10表表 三價鑭系離子的基譜項三價鑭系離子的基譜項三價鑭系離子基態(tài)三價鑭系離子基態(tài)L值與值與原子序數(shù)的關(guān)系原子序數(shù)的關(guān)系三價鑭系離子基態(tài)三價鑭系離子基態(tài)S值與原子值與原子序數(shù)的關(guān)系序數(shù)的關(guān)系三價鑭系離

54、子基態(tài)的三價鑭系離子基態(tài)的J值與原子序數(shù)的關(guān)系值與原子序數(shù)的關(guān)系 三價鑭系離子的基組態(tài)、基譜項和基支譜項在三價鑭系離子的基組態(tài)、基譜項和基支譜項在鑭系中從鑭至釓（或銪）和從釓至镥的周期性變化鑭系中從鑭至釓（或銪）和從釓至镥的周期性變化的這種離子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，正是鑭系元素分為輕的這種離子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，正是鑭系元素分為輕鑭系元素（鑭至釓）和重鑭系元素（釓至镥）的內(nèi)鑭系元素（鑭至釓）和重鑭系元素（釓至镥）的內(nèi)在原因，是鑭系元素化合物性質(zhì)在該系列中變化的在原因，是鑭系元素化合物性質(zhì)在該系列中變化的某些規(guī)律性（如四分組效應(yīng)等）的內(nèi)在特性的反映某些規(guī)律性（如四分組效應(yīng)等）的內(nèi)在特性的反映。Pr3+的基

55、組態(tài)的基組態(tài)4f2的簡并能級分裂的情況的簡并能級分裂的情況。 在在電子電子-電子相互作用電子相互作用和和電子自旋電子自旋-軌道運動相互作用軌道運動相互作用下的下的f2組態(tài)的能級組態(tài)的能級表 Pr3+(4f2)的能級支譜項支譜項光譜數(shù)據(jù)，光譜數(shù)據(jù)，cm-1支譜項支譜項光譜數(shù)據(jù)，光譜數(shù)據(jù)，cm-13H40.001D217334.393H52152.093P021389.813H64389.093P122007.463F24996.601I622211.543F34615.243P223160.613F46854.751S050090.293G49921.24 原子離子或分子的電子磁性主要源于具原子

56、離子或分子的電子磁性主要源于具有成單電子的軌道運動和電子自旋運動，因有成單電子的軌道運動和電子自旋運動，因此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種組合。組合。 軌道磁性由軌道角動量軌道磁性由軌道角動量L所決定，自旋磁所決定，自旋磁性由自旋角動量性由自旋角動量S決定，因此原子或離子的磁決定，因此原子或離子的磁性決定于它們的總角動量性決定于它們的總角動量J。所以它們的磁矩。所以它們的磁矩可由下式表示：可由下式表示：磁性磁性 對于一些對于一些d區(qū)過渡元素來說，原子或離區(qū)過渡元素來說，原子或離子的有效矩更符合下式：子的有效矩更符合下式：為成單電子數(shù)或nnnMBSSS

57、S)2(.).()1(4事實上除事實上除Sm3+ Eu3+外，其它元素的實測結(jié)外，其它元素的實測結(jié)果與計算結(jié)果基本相符。果與計算結(jié)果基本相符。.).()1(MBJJgeff 由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較大，在常溫下它們的有效磁矩應(yīng)為：大，在常溫下它們的有效磁矩應(yīng)為： 注：注：上述公式中上述公式中 L:電子所在軌道的磁量子之和；電子所在軌道的磁量子之和；S：電子所在軌道的自旋量子之和；：電子所在軌道的自旋量子之和；J:原子或離子的總角動量原子或離子的總角動量SLSLSLJ,1, 計算結(jié)果與實測結(jié)果接近（只有計算結(jié)果與實測結(jié)果接近（只有Sm3+

58、Eu3+例外）例外）表：稀土離子的磁矩表：稀土離子的磁矩(RE3+ ） 離子離子4f電子基態(tài)電子基態(tài)SL J g 計算計算實測實測La 0 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.58 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5

59、3 3 6 3/2 9.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/6 7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0(3) Sm3+ Eu3+例外的原因例外的原因a.粒子在非基態(tài)能級上分布造成的差異。粒子在非基態(tài)能級上分布造成的差異。體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應(yīng)服從波耳體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應(yīng)服從波

60、耳茲蔓分布。當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量茲蔓分布。當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量相差不大時，體系離子雖處于基態(tài)，但也可部分相差不大時，體系離子雖處于基態(tài)，但也可部分處于激發(fā)態(tài)，而計算值是以基態(tài)光譜的處于激發(fā)態(tài)，而計算值是以基態(tài)光譜的J值為依值為依據(jù)所得的結(jié)果，因此與實測值相差較大。據(jù)所得的結(jié)果，因此與實測值相差較大。能級圖能級圖.ppt當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量相差較當粒子的基態(tài)能級和激發(fā)態(tài)能級能量相差較大時，可粗略的認為體系粒子基本處于基態(tài)，因大時，可粗略的認為體系粒子基本處于基態(tài)，因此以基態(tài)光譜的此以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結(jié)果與實測值值為依據(jù)所得的結(jié)果與實測值相符。相符。