化工熱力學考試重點-終極版整理

1、化工熱力學考試重點-終極版整 理化工熱力學、重點1、臨界點定義及表達式：維持氣液平衡的最高溫度和壓力點幾0、2、Virial 方程體積表達式：Z -PRT壓力表達式：Z匹RT,BCD ,1 一23LVVV231 Bp Cp2Dp3 L3、偏心因子的定義及表達式：各種物質(zhì)在 Tr 0.7時，純態(tài)流體對比蒸汽壓對數(shù)值與Ar，Kr，Xe的值的偏差，即 lg p1.00。物理意義：偏心因子表征物質(zhì)的偏心度，即非球型分子偏離球?qū)ΨQ的程度4、普遍化Virial系數(shù)BPcRT；B0B1Z 1 B0TB1PrTrB00.0830.422B10.1390.17217普遍化Virial系數(shù)與普遍化壓縮因子適用范圍

2、0.5TciTq1kjii3乂3Vcj2j / 25、Prausnitz混合規(guī)則ZCijPcijcij6熵的表達式的推導第一 dS方程當S S T,V時，則有dSSTdTVSVdVTQTdS S因Cv-TT vTVT V得SCvT vT又SPV TTV所以dS CvdTpdVT T v積分得到S S0s TTVCVd lnTV。Tvdv第二dS方程當S S T,p時，則有cSSdSdTdpT pP T因ST pCpTSp TVT p所以dS CdTV dpp TT p積分得到Tp VS SoS .Cpdl nTdpToppoT p第三dS方程當 S S p,V時,則有SSdSdpdVPVV p

3、因為STSTCvP Vp、VT Vp V TSTST CpV pVpT pV p TdS CVT.Cp T dpdVTp VT Vp積分得到p CVTV Cp TS SodpdVpo tp VVo T V p7、焓的表達式推導利用剛剛導出的三個dS方程來得到三個dH方程。dH TdS Vdp(1)將第一 dS方程代入(1)式并注意得到dpdTdVT得到第一 dH方程dH CvdTdVT積分得到H HoTTo CVdTVoV 峙 TdV第二dH方程dSdppdpdH丄dTT vTdS Vdp7TdVdHCpdTdp積分得到TH HoToCpdTpVpodppCvTCpTdSdpdVTp VTV

4、pdHTdSVdpdHVCVTdpCp VpVp V積分得到pTHHoVcVdpPopV8、剩余性質(zhì)的定義：所謂剩余性質(zhì),dVpVVocp第三dH方程dVp是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)之間的差額。式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實氣體與理想氣體的某一廣度熱力學性質(zhì)的摩爾值，如 V、U、H、S和G等。9、普遍化Virial系數(shù)計算剩余熵和焓hr RTc sr RPrPrB0dB0dTrB0dB0dT；T dB0 I rdTrdB1B10.083 峰Tr0.675Tr26B10.139 0172Tr1dB 0.722dTrTr10、逸度

5、及逸度系數(shù)的定義對于真實氣體，定義逸度fi。dG RTd In f（等溫）逸度系數(shù)的定義ip11、溫熵圖，即T S圖（以往試卷有類似題目）（2）、以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài):x 0 xifio HLki，其中ki為等干度線、等壓線、等焓線、等比容線。12、化學位、偏摩爾性質(zhì)化學位：將無限小量的物質(zhì)i加到均相體系中而保持相均勻同時體系的熵和體積保持不變，體系內(nèi)能變化與加入物質(zhì)量的比值為物質(zhì) i在所處相中的勢，稱 為化學位。nUnHnAnGnin S, nVnnninS,pjinV,T,円iT, p偏摩爾性質(zhì)：在給定的T、P和其他物質(zhì)的量不變時，向含有組分i的無限多的溶液中加入1mol的組分

6、i所引起的熱力學性質(zhì)的變化nMMi口T ,p,nj偏摩爾性質(zhì)有三個重要的要素：恒溫、恒壓；廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）隨某組分摩爾數(shù)的變化率。13、混合物的組分逸度及逸度系數(shù)（等溫）混合物中組分i的逸度的定義為：dG RTIn?混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義為：？ 丄x P混合物的逸度的定義為：dG RTIn f（等溫）混合物的逸度系數(shù)的定義為：-P14、理想溶液的逸度，標準態(tài)lim l fi0 LRx 1 x（1）、以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài): henry常數(shù)。適用條件：在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時，各組分都以Lewis-Ra

7、ndall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準 態(tài)。在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同，或者，組分之 間不能無限制混合時，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)。15、混合過程性質(zhì)：溶液的性質(zhì) M與構(gòu)成溶液各組分在標準態(tài)時性質(zhì)總和 之差。M MxiMi，Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)。混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系：MxiM ixiM ixi Mi Mi16、超額性質(zhì)定義及表達式超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液性質(zhì)與理想溶液 性質(zhì)之差。Me Midid17、正規(guī)溶液和無熱溶液的區(qū)分正規(guī)溶液：當極少量的一個組分

8、從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液 時，如果沒有熵的變化，并且總的體積不變，此溶液稱為正規(guī)溶液。SE 0 VE 0 ge無熱溶液：某些由分子大小相差甚遠的組分構(gòu)成的溶液，特別是聚合物溶 液屬此類型。這類溶液he 0，故稱為無熱溶液。ge tse。18、相平衡的判據(jù)(1) 、dG Tp 0，它表明在給定的溫度和壓力條件下，平衡態(tài)就是所有可 能變化達到的自由焓數(shù)值中最小的那個狀態(tài)。(2) 、 i i L i i 1,2,L,N，表明，N個組分的系統(tǒng)內(nèi)，若n個 相在均一的溫度、壓力下達到平衡時，物系內(nèi)的每一組分在所有各相中的化學 位必定相同。(3) 、？? L ? i 1,2,L ,N，說明，各相

9、在同樣的溫度、壓力下達到平衡時，每一個組分在各相中的逸度相等。19、氣液平衡的分類(1)、完全理想系：汽相 一理想氣體，液相一理想液體?V?LsiPyifi0xiSPsx1Ki(2)、?V?LKi(3)、?V?L理想系：汽，液相一理想液體（VL均服從LR）0 0 hfi y i Pyi0S sfi Xi i P Xis sy P i7 FT部分理想系：汽一理想氣體，液相一非理想液體Ki(4)、Pyi0i xi fiixi Piy衛(wèi)x p非理想系：PP20、理想功概念：理想功即指體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完 全可逆的過程進行時，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。21、熱力學效

10、率t :理想功與實際功的比值。T產(chǎn)生功WacWdT需要功WdWac22、由Rankine循環(huán)的示意圖畫溫熵圖23、通過通過改變蒸汽參數(shù)提高 Rankine循環(huán)的熱效率（1）、提高蒸汽的過熱溫度在相同的蒸汽壓力下，提高蒸汽的過熱溫度時，可提高平均吸熱溫度，增大 作功量，提高循環(huán)的熱效率，并且可以降低汽耗率。同時乏氣的干度增加，使 透平機的相對內(nèi)部效率也可提高。但是蒸汽的最高溫度受到金屬材料性能的限 制，不能無限地提高，一般過熱蒸汽的最高溫度以不超873K為宜。（2）、提高蒸汽的壓力當蒸汽壓力提高時，熱效率提高、而汽耗率下降。但是隨著壓力的提高， 乏汽的干度下降，即濕含量增加，因而會引起透乎機相對

11、內(nèi)部效率的降低。還 會使透平中最后幾級的葉片受到磨蝕，縮短壽命。乏汽的干度一般不應(yīng)低于0.88。 另外，蒸汽壓力的提高，不能超過水的臨界壓力，而且設(shè)備制造費用也會大幅 上升。24、節(jié)流膨脹過程、絕熱膨脹過程節(jié)流膨脹：高壓流體流過管道中一節(jié)流元件（如節(jié)流閥、孔板、毛細管等）， 迅速膨脹到低壓的過程稱為節(jié)流膨脹。H 0TJP Hj 0,Tj0,T不變j0, T絕熱膨脹：氣體從高壓向低壓做絕熱膨脹時，若通過膨脹機來實現(xiàn)，則可 對外做功，如果過程是可逆的，稱為等熵膨脹。25、Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem方程的一般形式:M dTT p,xM dPP T,xXjdMj 0當T、P恒定

12、時Mi t,p當M=G時XdGi t,p二元系等溫、等壓條件下x-|dM 1 x2dM20題目1、正確寫出下列熱力學函數(shù)的定義式偏心因子：各種物質(zhì)在Tr 0.7時，純態(tài)流體對比蒸汽壓對數(shù)值與 Ar，Kr，slg p；1.00Xe的值的偏差，即T 0.7。偏心因子表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球型分子偏離球?qū)ΨQ的程度。剩余性質(zhì)Mr:所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)與在同一 溫度、壓力下當氣體處于理想狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)之間的差額?？赡孑S功WsP2Vdp，對于液體在積分時V 般可以視為常數(shù)。Pl微觀熵S:熱力學幾率的量度，與體系內(nèi)部分子運動混亂程度有關(guān),S kln 。宏觀熵S:熵是表征系統(tǒng)混

13、亂程度的量度，dS 。熵流Sf *，流入體系為正，離開體系為負 熵產(chǎn)Sg :是體系內(nèi)部不可逆性引起的熵變。理想功Wid :理想功即指體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進行時，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功WidHT0S。損耗功Wl :系統(tǒng)在相同的狀態(tài)變化過程中，完全可逆過程的理想功與不可逆過程的實際功之差，WL Wid WS有效能Ex，任何體系在一定狀態(tài)下的有效能是體系與環(huán)境的作用，從所處 的狀態(tài)達到與環(huán)境相平衡的可逆過程中，對外界做的最大有用功稱為該體系在 該狀態(tài)下的有用功。熱效率T :理想功與實際功的比值T產(chǎn)生功WacWdT需要功Widwac產(chǎn)功過程熱力學效率

14、a :產(chǎn)功設(shè)備在實際過程中提供的功與理想功的比值,它是過程熱力學完善性的尺度，反映了過程可逆的程度a產(chǎn)生功WacWid耗功過程熱力學效率 a :理想功與耗功設(shè)備在實際過程中消耗的功的比值,它是過程熱力學完善性的尺度，反映了過程可逆的程度a需要功WidWaC偏摩爾性質(zhì)Mi ：在給定的T、P和其他物質(zhì)的量不變時，向含有組分 i的 無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的熱力學性質(zhì)的變化，MinMn混合性質(zhì)厶M:溶液的性質(zhì)M與構(gòu)成溶液各組分在標準態(tài)時性質(zhì)總和之差,MMxiM i。超額性質(zhì)me：相同溫度、壓力和組成時，真實溶液與理想溶液混合性質(zhì)之差 ME M Midi差,M E M Mid逸度：dG

15、i RTdln fj（等溫）。逸度系數(shù)：i上。P?組分逸度?:溫度為常數(shù)時，dGi RTdln?,佃丄 1P 0yiP組分逸度系數(shù)?；XiP組分活度：活度定義為溶液中組分的逸度 ?對該組分在標準態(tài)時的逸度fi 之比，用0表示，?。jfi組分活度系數(shù)i：活度與摩爾百分數(shù)之比為活度系數(shù)， 禺?f?i。i Xi Xi fi?id2、問答題（1）、T-S圖與蒸汽動力循環(huán)圖。（2選1,見重點11與22）（2） 、動量傳遞與熱量傳遞的推導。（2選1）動量傳遞過程：流體與設(shè)備和流體分子之間的摩擦和擾動導致熵增和不可逆。和外界無熱、功交換的過程，有dH TdS VdPdH Q WS 0dS得SV dPTP2V

16、dP無熱、功交換但有壓降的流動過程，必有功損耗，得P2 Vwl T 0 S體=T o S=T P dPP T流動過程中溫度和比容變化不大T0WL 扌 V P P2流體壓力差大致與流速成平方關(guān)系，因此損耗功大致與流速成平方關(guān)系； 壓力差恒定時，損耗功與To/T成正比關(guān)系，流體溫度越低，損耗功越大；損耗 功與流體比容成正比關(guān)系，因此氣體節(jié)流的損耗功比液體節(jié)流的損耗功大得多。熱量傳遞功損耗推導過程：損耗功即系統(tǒng)在相同的狀態(tài)變化過程中，不可 逆過程的實際功與完全可逆過程的理想功之差。WdT0SsysHWQ HsyssysWdWToQsurSsurT0WLT0QysWlT0SgSsysQQToT0 Ss

17、ur即使沒有散熱損失，也因存在傳熱溫差而有損耗功；當環(huán)境溫度、傳熱量 和傳熱溫度積恒定時，損耗功與傳熱溫差成正比關(guān)系，傳熱溫差越低，損耗功 越??；當環(huán)境溫度、傳熱量和傳熱溫差恒定時，損耗功與傳熱溫度積成反比關(guān) 系。因此低溫傳熱時要求的傳熱溫差更小。（3）、正規(guī)溶液、無熱溶液的區(qū)分與標準態(tài)的兩種情況。（2選1見重點14 與 17）3、證明題（1）、dS及dH方程的證明（2選1,見重點6與7）。（2）、In_?是In f的偏摩爾性質(zhì)與In ?是In的偏摩爾性質(zhì)（2選1）XIn 是ln f的偏摩爾性質(zhì)X1 ?與 f的關(guān)系由f的定義dG RTdln f 恒T,X積分GfdG RT dln fGf若壓力

18、充分低f P則G G RTl nf RTl nP 對nmol氣體有nG nG nRTln f nRTln P在恒T、P、nj i下，對ni求偏微分，得nGnGT,Pj i由偏摩爾性質(zhì)niT,P,nj inln fnRTRTl nP *T,P,nj iPsnln fGi Gi RT -niRTl nPLL ATFj i由?的定義dGRTdln?恒溫積分GiGiRTl n? RTl n?G斤？_ dGRT? dln ?Gi?若基準態(tài)充分低?=XiPGi GiRTl n? RTl n XiP RTl n? RTl n Xi RTl nP即-f?Gi GiRTln L RTln PL L L L Bx

19、i比較A、B可得lnf? =Xinln fniT ,P,nj iln ?是ln的偏摩爾性質(zhì)?與的關(guān)系由恒等式InP=nln PT,P,nj iInf?Xiln pnln fII 1 1*T,P,nJXiPnlnfPniT,Pjinln PniT,P,nj iln ?nlnniT ,P,nj）由偏摩爾性質(zhì)定義知，In ?是 In的偏摩爾性質(zhì) 故有In =Xi In ?、計算題NaCI(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為Vt1001.3816.625nB仃73nB/2 o.119nB（cm3）。求的偏摩爾VA,VB。VbVtdVt16.625 1.77330.5解：nB T,Pa

20、dnB2當nB0.5mol 時，Vb18.62cm3 mol-1且, Vt1010.35cm3由于 VtnAVAnBVBnA1000 18 55.56molVaVtnBVB1010.35 0.518.62所以，nA55.561、298.15K,若干2、以下三題類型的選一題0.119 2nB18.02cm3 mol 1nB =0.5mol 時，水和 NaCI(1)、從文獻得知在 633.15K, 98.06kPa 時水的焓為 57496.72 J - mol,試應(yīng)用普遍化方法求算在 633.15K，9806kPa下的焓值。解：Tr 633.150.978Pr647.19806.2322048.3

21、20.3440.445普遍化壓縮因子法:1H0.52;RTc0.60RT.0.72640.52 0.344 0.60 0.7264 RTcRT；0.7264 8.314 647.1 3908.24J/molH H。 HtH H0 H已知：Ho 57496.72J/molH 57496.723908.0453588.7 J / mol0dB0.675亠一，-亠 J0.0830.4220.35422 60.7152;B1 6dTrTr .Tr .dB10.72210.1390.1720.049845 20.8105;B4 2dTrTr .Tr.HdB PdT001BdB1BRT；TrdTrTr普遍化維里系數(shù)法:0.4550.71520.35420.9780.344 0.81050.049850.9780.6250H RT 0.62508.314 633.15 0.6250 3292.2J/molH H0 HT HH0H已知：H57496.72J/molH 57496.723292.254204.52 J /