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1、化工熱力學(xué)考試重點(diǎn)-終極版整 理化工熱力學(xué)、重點(diǎn)1、臨界點(diǎn)定義及表達(dá)式:維持氣液平衡的最高溫度和壓力點(diǎn)幾0、2、Virial 方程體積表達(dá)式:Z -PRT壓力表達(dá)式:Z匹RT,BCD ,1 一23LVVV231 Bp Cp2Dp3 L3、偏心因子的定義及表達(dá)式:各種物質(zhì)在 Tr 0.7時(shí),純態(tài)流體對(duì)比蒸汽壓對(duì)數(shù)值與Ar,Kr,Xe的值的偏差,即 lg p1.00。物理意義:偏心因子表征物質(zhì)的偏心度,即非球型分子偏離球?qū)ΨQ的程度4、普遍化Virial系數(shù)BPcRT;B0B1Z 1 B0TB1PrTrB00.0830.422B10.1390.17217普遍化Virial系數(shù)與普遍化壓縮因子適用范圍
2、0.5TciTq1kjii3乂3Vcj2j / 25、Prausnitz混合規(guī)則ZCijPcijcij6熵的表達(dá)式的推導(dǎo)第一 dS方程當(dāng)S S T,V時(shí),則有dSSTdTVSVdVTQTdS S因Cv-TT vTVT V得SCvT vT又SPV TTV所以dS CvdTpdVT T v積分得到S S0s TTVCVd lnTV。Tvdv第二dS方程當(dāng)S S T,p時(shí),則有cSSdSdTdpT pP T因ST pCpTSp TVT p所以dS CdTV dpp TT p積分得到Tp VS SoS .Cpdl nTdpToppoT p第三dS方程當(dāng) S S p,V時(shí),則有SSdSdpdVPVV p
3、因?yàn)镾TSTCvP Vp、VT Vp V TSTST CpV pVpT pV p TdS CVT.Cp T dpdVTp VT Vp積分得到p CVTV Cp TS SodpdVpo tp VVo T V p7、焓的表達(dá)式推導(dǎo)利用剛剛導(dǎo)出的三個(gè)dS方程來得到三個(gè)dH方程。dH TdS Vdp(1)將第一 dS方程代入(1)式并注意得到dpdTdVT得到第一 dH方程dH CvdTdVT積分得到H HoTTo CVdTVoV 峙 TdV第二dH方程dSdppdpdH丄dTT vTdS Vdp7TdVdHCpdTdp積分得到TH HoToCpdTpVpodppCvTCpTdSdpdVTp VTV
4、pdHTdSVdpdHVCVTdpCp VpVp V積分得到pTHHoVcVdpPopV8、剩余性質(zhì)的定義:所謂剩余性質(zhì),dVpVVocp第三dH方程dVp是氣體在真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下,真實(shí)氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值,如 V、U、H、S和G等。9、普遍化Virial系數(shù)計(jì)算剩余熵和焓hr RTc sr RPrPrB0dB0dTrB0dB0dT;T dB0 I rdTrdB1B10.083 峰Tr0.675Tr26B10.139 0172Tr1dB 0.722dTrTr10、逸度
5、及逸度系數(shù)的定義對(duì)于真實(shí)氣體,定義逸度fi。dG RTd In f(等溫)逸度系數(shù)的定義ip11、溫熵圖,即T S圖(以往試卷有類似題目)(2)、以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài):x 0 xifio HLki,其中ki為等干度線、等壓線、等焓線、等比容線。12、化學(xué)位、偏摩爾性質(zhì)化學(xué)位:將無限小量的物質(zhì)i加到均相體系中而保持相均勻同時(shí)體系的熵和體積保持不變,體系內(nèi)能變化與加入物質(zhì)量的比值為物質(zhì) i在所處相中的勢(shì),稱 為化學(xué)位。nUnHnAnGnin S, nVnnninS,pjinV,T,円iT, p偏摩爾性質(zhì):在給定的T、P和其他物質(zhì)的量不變時(shí),向含有組分i的無限多的溶液中加入1mol的組分
6、i所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化nMMi口T ,p,nj偏摩爾性質(zhì)有三個(gè)重要的要素:恒溫、恒壓;廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))隨某組分摩爾數(shù)的變化率。13、混合物的組分逸度及逸度系數(shù)(等溫)混合物中組分i的逸度的定義為:dG RTIn?混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義為:? 丄x P混合物的逸度的定義為:dG RTIn f(等溫)混合物的逸度系數(shù)的定義為:-P14、理想溶液的逸度,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lim l fi0 LRx 1 x(1)、以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài): henry常數(shù)。適用條件:在體系溫度、壓力下,溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同,并且組分之間可以無限制混合時(shí),各組分都以Lewis-Ra
7、ndall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn) 態(tài)。在體系溫度、壓力下,溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同,或者,組分之 間不能無限制混合時(shí),溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài),溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。15、混合過程性質(zhì):溶液的性質(zhì) M與構(gòu)成溶液各組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)性質(zhì)總和 之差。M MxiMi,Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)?;旌衔锏哪栃再|(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系:MxiM ixiM ixi Mi Mi16、超額性質(zhì)定義及表達(dá)式超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液 性質(zhì)之差。Me Midid17、正規(guī)溶液和無熱溶液的區(qū)分正規(guī)溶液:當(dāng)極少量的一個(gè)組分
8、從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液 時(shí),如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此溶液稱為正規(guī)溶液。SE 0 VE 0 ge無熱溶液:某些由分子大小相差甚遠(yuǎn)的組分構(gòu)成的溶液,特別是聚合物溶 液屬此類型。這類溶液he 0,故稱為無熱溶液。ge tse。18、相平衡的判據(jù)(1) 、dG Tp 0,它表明在給定的溫度和壓力條件下,平衡態(tài)就是所有可 能變化達(dá)到的自由焓數(shù)值中最小的那個(gè)狀態(tài)。(2) 、 i i L i i 1,2,L,N,表明,N個(gè)組分的系統(tǒng)內(nèi),若n個(gè) 相在均一的溫度、壓力下達(dá)到平衡時(shí),物系內(nèi)的每一組分在所有各相中的化學(xué) 位必定相同。(3) 、?? L ? i 1,2,L ,N,說明,各相
9、在同樣的溫度、壓力下達(dá)到平衡時(shí),每一個(gè)組分在各相中的逸度相等。19、氣液平衡的分類(1)、完全理想系:汽相 一理想氣體,液相一理想液體?V?LsiPyifi0xiSPsx1Ki(2)、?V?LKi(3)、?V?L理想系:汽,液相一理想液體(VL均服從LR)0 0 hfi y i Pyi0S sfi Xi i P Xis sy P i7 FT部分理想系:汽一理想氣體,液相一非理想液體Ki(4)、Pyi0i xi fiixi Piy衛(wèi)x p非理想系:PP20、理想功概念:理想功即指體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完 全可逆的過程進(jìn)行時(shí),理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。21、熱力學(xué)效
10、率t :理想功與實(shí)際功的比值。T產(chǎn)生功WacWdT需要功WdWac22、由Rankine循環(huán)的示意圖畫溫熵圖23、通過通過改變蒸汽參數(shù)提高 Rankine循環(huán)的熱效率(1)、提高蒸汽的過熱溫度在相同的蒸汽壓力下,提高蒸汽的過熱溫度時(shí),可提高平均吸熱溫度,增大 作功量,提高循環(huán)的熱效率,并且可以降低汽耗率。同時(shí)乏氣的干度增加,使 透平機(jī)的相對(duì)內(nèi)部效率也可提高。但是蒸汽的最高溫度受到金屬材料性能的限 制,不能無限地提高,一般過熱蒸汽的最高溫度以不超873K為宜。(2)、提高蒸汽的壓力當(dāng)蒸汽壓力提高時(shí),熱效率提高、而汽耗率下降。但是隨著壓力的提高, 乏汽的干度下降,即濕含量增加,因而會(huì)引起透乎機(jī)相對(duì)
11、內(nèi)部效率的降低。還 會(huì)使透平中最后幾級(jí)的葉片受到磨蝕,縮短壽命。乏汽的干度一般不應(yīng)低于0.88。 另外,蒸汽壓力的提高,不能超過水的臨界壓力,而且設(shè)備制造費(fèi)用也會(huì)大幅 上升。24、節(jié)流膨脹過程、絕熱膨脹過程節(jié)流膨脹:高壓流體流過管道中一節(jié)流元件(如節(jié)流閥、孔板、毛細(xì)管等), 迅速膨脹到低壓的過程稱為節(jié)流膨脹。H 0TJP Hj 0,Tj0,T不變j0, T絕熱膨脹:氣體從高壓向低壓做絕熱膨脹時(shí),若通過膨脹機(jī)來實(shí)現(xiàn),則可 對(duì)外做功,如果過程是可逆的,稱為等熵膨脹。25、Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem方程的一般形式:M dTT p,xM dPP T,xXjdMj 0當(dāng)T、P恒定
12、時(shí)Mi t,p當(dāng)M=G時(shí)XdGi t,p二元系等溫、等壓條件下x-|dM 1 x2dM20題目1、正確寫出下列熱力學(xué)函數(shù)的定義式偏心因子:各種物質(zhì)在Tr 0.7時(shí),純態(tài)流體對(duì)比蒸汽壓對(duì)數(shù)值與 Ar,Kr,slg p;1.00Xe的值的偏差,即T 0.7。偏心因子表征物質(zhì)分子的偏心度,即非球型分子偏離球?qū)ΨQ的程度。剩余性質(zhì)Mr:所謂剩余性質(zhì),是氣體在真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一 溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。可逆軸功WsP2Vdp,對(duì)于液體在積分時(shí)V 般可以視為常數(shù)。Pl微觀熵S:熱力學(xué)幾率的量度,與體系內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)混亂程度有關(guān),S kln 。宏觀熵S:熵是表征系統(tǒng)混
13、亂程度的量度,dS 。熵流Sf *,流入體系為正,離開體系為負(fù) 熵產(chǎn)Sg :是體系內(nèi)部不可逆性引起的熵變。理想功Wid :理想功即指體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進(jìn)行時(shí),理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功WidHT0S。損耗功Wl :系統(tǒng)在相同的狀態(tài)變化過程中,完全可逆過程的理想功與不可逆過程的實(shí)際功之差,WL Wid WS有效能Ex,任何體系在一定狀態(tài)下的有效能是體系與環(huán)境的作用,從所處 的狀態(tài)達(dá)到與環(huán)境相平衡的可逆過程中,對(duì)外界做的最大有用功稱為該體系在 該狀態(tài)下的有用功。熱效率T :理想功與實(shí)際功的比值T產(chǎn)生功WacWdT需要功Widwac產(chǎn)功過程熱力學(xué)效率
14、a :產(chǎn)功設(shè)備在實(shí)際過程中提供的功與理想功的比值,它是過程熱力學(xué)完善性的尺度,反映了過程可逆的程度a產(chǎn)生功WacWid耗功過程熱力學(xué)效率 a :理想功與耗功設(shè)備在實(shí)際過程中消耗的功的比值,它是過程熱力學(xué)完善性的尺度,反映了過程可逆的程度a需要功WidWaC偏摩爾性質(zhì)Mi :在給定的T、P和其他物質(zhì)的量不變時(shí),向含有組分 i的 無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的熱力學(xué)性質(zhì)的變化,MinMn混合性質(zhì)厶M:溶液的性質(zhì)M與構(gòu)成溶液各組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)性質(zhì)總和之差,MMxiM i。超額性質(zhì)me:相同溫度、壓力和組成時(shí),真實(shí)溶液與理想溶液混合性質(zhì)之差 ME M Midi差,M E M Mid逸度:dG
15、i RTdln fj(等溫)。逸度系數(shù):i上。P?組分逸度?:溫度為常數(shù)時(shí),dGi RTdln?,佃丄 1P 0yiP組分逸度系數(shù)?;XiP組分活度:活度定義為溶液中組分的逸度 ?對(duì)該組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度fi 之比,用0表示,?。jfi組分活度系數(shù)i:活度與摩爾百分?jǐn)?shù)之比為活度系數(shù), 禺?f?i。i Xi Xi fi?id2、問答題(1)、T-S圖與蒸汽動(dòng)力循環(huán)圖。(2選1,見重點(diǎn)11與22)(2) 、動(dòng)量傳遞與熱量傳遞的推導(dǎo)。(2選1)動(dòng)量傳遞過程:流體與設(shè)備和流體分子之間的摩擦和擾動(dòng)導(dǎo)致熵增和不可逆。和外界無熱、功交換的過程,有dH TdS VdPdH Q WS 0dS得SV dPTP2V
16、dP無熱、功交換但有壓降的流動(dòng)過程,必有功損耗,得P2 Vwl T 0 S體=T o S=T P dPP T流動(dòng)過程中溫度和比容變化不大T0WL 扌 V P P2流體壓力差大致與流速成平方關(guān)系,因此損耗功大致與流速成平方關(guān)系; 壓力差恒定時(shí),損耗功與To/T成正比關(guān)系,流體溫度越低,損耗功越大;損耗 功與流體比容成正比關(guān)系,因此氣體節(jié)流的損耗功比液體節(jié)流的損耗功大得多。熱量傳遞功損耗推導(dǎo)過程:損耗功即系統(tǒng)在相同的狀態(tài)變化過程中,不可 逆過程的實(shí)際功與完全可逆過程的理想功之差。WdT0SsysHWQ HsyssysWdWToQsurSsurT0WLT0QysWlT0SgSsysQQToT0 Ss
17、ur即使沒有散熱損失,也因存在傳熱溫差而有損耗功;當(dāng)環(huán)境溫度、傳熱量 和傳熱溫度積恒定時(shí),損耗功與傳熱溫差成正比關(guān)系,傳熱溫差越低,損耗功 越??;當(dāng)環(huán)境溫度、傳熱量和傳熱溫差恒定時(shí),損耗功與傳熱溫度積成反比關(guān) 系。因此低溫傳熱時(shí)要求的傳熱溫差更小。(3)、正規(guī)溶液、無熱溶液的區(qū)分與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的兩種情況。(2選1見重點(diǎn)14 與 17)3、證明題(1)、dS及dH方程的證明(2選1,見重點(diǎn)6與7)。(2)、In_?是In f的偏摩爾性質(zhì)與In ?是In的偏摩爾性質(zhì)(2選1)XIn 是ln f的偏摩爾性質(zhì)X1 ?與 f的關(guān)系由f的定義dG RTdln f 恒T,X積分GfdG RT dln fGf若壓力
18、充分低f P則G G RTl nf RTl nP 對(duì)nmol氣體有nG nG nRTln f nRTln P在恒T、P、nj i下,對(duì)ni求偏微分,得nGnGT,Pj i由偏摩爾性質(zhì)niT,P,nj inln fnRTRTl nP *T,P,nj iPsnln fGi Gi RT -niRTl nPLL ATFj i由?的定義dGRTdln?恒溫積分GiGiRTl n? RTl n?G斤?_ dGRT? dln ?Gi?若基準(zhǔn)態(tài)充分低?=XiPGi GiRTl n? RTl n XiP RTl n? RTl n Xi RTl nP即-f?Gi GiRTln L RTln PL L L L Bx
19、i比較A、B可得lnf? =Xinln fniT ,P,nj iln ?是ln的偏摩爾性質(zhì)?與的關(guān)系由恒等式InP=nln PT,P,nj iInf?Xiln pnln fII 1 1*T,P,nJXiPnlnfPniT,Pjinln PniT,P,nj iln ?nlnniT ,P,nj)由偏摩爾性質(zhì)定義知,In ?是 In的偏摩爾性質(zhì) 故有In =Xi In ?、計(jì)算題NaCI(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為Vt1001.3816.625nB仃73nB/2 o.119nB(cm3)。求的偏摩爾VA,VB。VbVtdVt16.625 1.77330.5解:nB T,Pa
20、dnB2當(dāng)nB0.5mol 時(shí),Vb18.62cm3 mol-1且, Vt1010.35cm3由于 VtnAVAnBVBnA1000 18 55.56molVaVtnBVB1010.35 0.518.62所以,nA55.561、298.15K,若干2、以下三題類型的選一題0.119 2nB18.02cm3 mol 1nB =0.5mol 時(shí),水和 NaCI(1)、從文獻(xiàn)得知在 633.15K, 98.06kPa 時(shí)水的焓為 57496.72 J - mol,試應(yīng)用普遍化方法求算在 633.15K,9806kPa下的焓值。解:Tr 633.150.978Pr647.19806.2322048.3
21、20.3440.445普遍化壓縮因子法:1H0.52;RTc0.60RT.0.72640.52 0.344 0.60 0.7264 RTcRT;0.7264 8.314 647.1 3908.24J/molH H。 HtH H0 H已知:Ho 57496.72J/molH 57496.723908.0453588.7 J / mol0dB0.675亠一,-亠 J0.0830.4220.35422 60.7152;B1 6dTrTr .Tr .dB10.72210.1390.1720.049845 20.8105;B4 2dTrTr .Tr.HdB PdT001BdB1BRT;TrdTrTr普遍化維里系數(shù)法:0.4550.71520.35420.9780.344 0.81050.049850.9780.6250H RT 0.62508.314 633.15 0.6250 3292.2J/molH H0 HT HH0H已知:H57496.72J/molH 57496.723292.254204.52 J /
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