消泡劑的復合及其消泡機理探討

1、2002年第4期中國甜菜糖業(yè)2002No.42002年12月CHINABEET&SUGARDec.2002消泡劑的復合及其消泡機理探討徐江偉(內(nèi)蒙古甜菜制糖工業(yè)研究所,呼和浩特010070)摘要:綜述了泡沫的形成條件及構成泡沫穩(wěn)定存在的因素:液膜彈性、表面粘度、溶液粘度、電雙層斥力和熵雙層斥力、氣泡間氣體的擴散;從消泡劑的進入系數(shù)和鋪展系數(shù)以及憎水顆粒的去潤濕作用,論述了消泡機理,闡述了復合消泡劑的概念及應用。關鍵詞:消泡機理;復合消泡劑中圖分類號:TS241文獻標識碼:B文章編號:1002-0551(2002)04-0031-041前言在食品加工、發(fā)酵工業(yè)、工業(yè)洗滌、水及廢水處理等領

2、域常常遇到不希望出現(xiàn)的泡沫問題。在制糖加工過程中也不例外,在制糖過程的滲出、清凈、煮糖等工序不同程度地遇到了泡沫帶來的麻煩。消泡劑在制糖工業(yè)的應用已有較長歷史,甜菜制糖剛剛興起時,人們就用豆油作為消泡劑,隨著化學工業(yè)的進步,蔗糖酯、多元醇聚醚、乳化硅油等作為消泡劑應用于制糖及發(fā)酵工業(yè)。本文從泡沫的穩(wěn)定性、消泡劑的進入系數(shù)、鋪展系數(shù)、憎水顆粒的去潤濕機理出發(fā)綜述了有關消泡機理的理論,以期提高消泡劑的復合配方設計水平。其中:F(T,P)為恒溫恒壓下體系的自由能;為體系的表面張力;A為體系中液體的表面積;為組份i的化學位;ni為組份i的摩爾數(shù)。表面活性劑的存在降低了體系的表面張力,使泡沫形成過程中由

3、表面積增加引起的自由能增值變小,有利于泡沫的形成;另一方面,表面張力的降低減小了液膜中的Platcau交界處與其他部位之間的壓力差,延緩了由此引起的液膜內(nèi)流本的排液速度,對泡沫的穩(wěn)定有利。因此,雖然泡沫本身是熱力學不穩(wěn)定體系,但表面活性物質(zhì)的存在造成了泡沫相對穩(wěn)定存在的一些因素,即表面或液膜的彈性(GibbsMarangoni效應),表面粘度,溶液粘度,電雙層斥力和熵雙層斥力,氣泡間的氣體擴散。其中表2泡沫的形成及穩(wěn)定2.1泡沫的形成面彈性和表面粘度為泡沫穩(wěn)定存在的主要因素。2.2液膜的彈性當吸附有表面活性劑的液膜受到外力沖擊時,膜的局部會變薄,變薄處表面積增大,表面吸附活性分子的密度較前下降

4、,表面張力增加,引起鄰近處的表面活性分子同溶液一起向變薄處遷移,使變薄的液膜得到恢復。液膜具有變薄后恢復厚度的能力,就好像膜具有一定的彈性,液膜的這種性質(zhì)稱為液膜彈性,也叫自身修復作用。液膜變薄處還可以從本體溶液中吸附表面活性劑以得到平衡。如果表面活性劑分子從溶液中吸附的速度較從鄰近處遷移的速度快,則變薄的液膜的表面張力和吸咐分子密度可恢復,但不能再變厚(無溶劑隨同遷移),因此得不到穩(wěn)定。Rosen根據(jù)Gibbs的觀點,用數(shù)學式描述液膜的泡沫是氣體被液體隔開的分散體系,氣相是分散相,液相是分散介質(zhì),氣泡間吸附著表面活性劑的氣液界面和界面間的液體構成了泡沫的液膜。泡沫本身是熱力學不穩(wěn)定體系。單一

5、組份的液體不能形成穩(wěn)定的泡沫,如果液體中含有一種或幾種具有起泡和穩(wěn)泡作用的表面活性劑,則能產(chǎn)生能持續(xù)存在數(shù)十分鐘乃至數(shù)小時的泡沫。從熱力學Gibbs方程可知:dF(T,P)=dA+idni收稿日期:2001-10-10作者簡介:徐江偉(1965-),男,內(nèi)蒙甜菜制糖工業(yè)研究所,工程師。© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.3中國甜22RT/hbC彈性:E=4即液膜的彈性模量E與吸附于液膜表面的溶質(zhì)過剩濃度的平方成正比,與液膜的厚度hb和本體溶液的濃度C成反比。這一公式成功地解釋

6、了液膜表面的溶質(zhì)吸附密度對液膜彈性的突出貢獻。2.3表面粘度及溶液粘度菜糖業(yè)第4期和聚集,因而產(chǎn)生一種斥力,阻止膜的變薄。由于聚合物鏈的聚集導致體系熵變小,這種斥力稱為熵斥力。在側(cè)基體積很大的高分子表面活性物質(zhì)如木質(zhì)素衍生物構成的泡沫中,空間位阻也能阻止液膜的變薄。2.5氣體的擴散(滲透)在一般的泡沫中,氣泡大小不一,從Laplace方程可知,兩氣泡間的壓力差(1/R1)-(1/R2)p=2其中為溶液的表面張力,R1、R2為兩氣泡的有效半徑。在此壓力差作用下,小氣泡內(nèi)的氣體將通過液膜向相鄰的大氣泡擴散,小氣泡變得越來越小,最終消失,大氣泡越來越大,變得更不穩(wěn)定。由此壓力差引起的氣體擴散速率:q

7、=-JAp其中J為液膜的滲透性,A為有效擴散面積。可見液膜的滲透性越差、氣泡大小分布越均勻、表面張力越低,則氣泡越穩(wěn)定,反之亦然。液膜的滲透性隨氣液界面排列的表面活性物質(zhì)致密程度和界面間溶液粘度的提高而下降。表面粘度取決于吸附于氣液界面的溶質(zhì)分子間的相互作用力。作用力大則膜的表面粘度高,膜強度也高,泡沫壁上的液體遷移困難,泡沫的穩(wěn)定性高。有些極性有機物如高級脂肪醇加入泡沫體系中,能與表面活性劑產(chǎn)生強烈的作用,形成的液膜具有很高的表面粘度。有些陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑構成的混合液膜,如C8H17N(CH3)3Br-C8H17SO4Na(11)混合液膜,由于正、負電荷間的強烈?guī)靵鲆?/p>

8、,也表現(xiàn)出極大的表面強度。蛋白質(zhì)分子或聚醚類表面活性劑由于鄰近分子間的氫鍵作用,形成準聚合物網(wǎng)狀結(jié)構,所形成的液膜表面粘度也很高。如果在液膜上吸附的表面活性劑能形成液晶結(jié)構,則不僅液膜表面粘度高,而且由于內(nèi)部蓄積的表面活性劑能不斷地調(diào)節(jié)泡液膜內(nèi)的表面活性劑濃度,使其保持最適當?shù)牧?產(chǎn)生的泡沫有很高的穩(wěn)定性。但是過高的表面粘度又將延緩變薄層的自身修復,使液膜變脆,液膜彈性下降。溶液粘度大,一方面可增加液膜的表面粘度,另一方面使液膜內(nèi)的液體不易排出,延緩壓力差和重力引起的液膜內(nèi)液體的遷移,阻止膜的變薄,延緩液膜的破裂。不過溶液粘度僅為輔助因素,若沒有表面膜形成,即使液體粘度很高,也不能形成穩(wěn)定的泡

9、沫。2.4電雙層斥力和熵雙層斥力3消泡作用機理在了解了泡沫的穩(wěn)定性后,不難理解消泡劑的作用機理。因此一切能破壞使泡沫穩(wěn)定存在的因素的化學試劑均可作消泡劑。消泡劑的化學結(jié)構和性質(zhì)不同,泡沫體系不同,破壞泡沫穩(wěn)定性的著重點也不同。例如,磷酸三丁酯通過降低液膜的表面粘度,增加液膜的排液速度;乙醚、異戊醇和其他低表面張力消泡劑通過鋪展于液膜的界面上,使鋪展處表面張力降低,液膜內(nèi)的液體向高表面張力處牽引,導致膜迅速變薄;而長鏈脂肪酸鈣破壞由十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉構成的泡沫體系,是通過鈣與磺酸生成鈣皂,形成了“固體”式脆性液膜?；瘜W消泡劑不管以何種方式破壞泡沫的穩(wěn)定性,首先都必須自發(fā)進入液膜內(nèi)并

10、在界面上迅速鋪展、分散,才能改變液膜的界面性能,最終導致膜的破裂。消泡劑液滴借助低表面張力的作用在液膜表面擴展成膜的過程,稱為消泡劑在液膜上的鋪展。鋪展過程中體系自由能的減小稱為消泡劑在液膜在由離子型表面活性劑構成的泡沫體系中,隨著液膜內(nèi)液體的排出,帶同性電荷的兩個氣液界面的距離越來越近,至一定程度(<0.2m)時會發(fā)生相互排斥,阻止液膜的進一步變薄。實驗表明,在泡沫體系中加入小分子電解質(zhì)(如NaCl)可以破壞由此產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性。在非離子型表面活性劑尤其是具有親水性側(cè)基的聚合物表面活性劑(如聚氧乙烯)構成的泡沫體系中,隨著液膜的變薄,吸附著親水性聚合物的兩個氣液界面相互靠近,引起聚合物

11、鏈的相互作用© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第4期劉江偉:消泡劑的復合及其消泡機理探討33上的鋪展系數(shù)S。消泡劑的進入是指其液滴穿過泡沫的氣液界面進入液膜內(nèi)的過程,該過程中體系自由能的減小稱為消泡劑的進入系數(shù)E。它們可由如下數(shù)學表達式表示:E=F+FD-DS=F-FD2DF為泡沫介質(zhì)的表面張力;FD為消泡劑其中:和泡沫介質(zhì)的界面張力;D為消泡劑的表面張力。鋪展系數(shù)和進入系數(shù)為正值,表示消泡劑進入液膜和在液膜表面鋪展是熱力學自發(fā)過程。因此,作為消泡劑的化學試劑應具有低于泡沫

12、介質(zhì)的表面張力和較低的界面張力。正的進入系數(shù)還意味著泡沫介質(zhì)不能在消泡劑液滴表面鋪展。這是因為泡沫介質(zhì)在消泡劑表面的鋪展系數(shù):SF(D)=D-FD-F將方程進行變換得:FD+F2SF(D)=-(D)此公式的右邊正好是消泡劑的進入系數(shù)。硅油由于表面張力低(常溫下約21mN/m),分子間作用力小,形成的液膜表面粘度低,無電雙層斥力,分子鏈親水性小,空間位阻小(熵斥力小),形成的液膜滲透性好,因此是理想的消泡劑。但是它與水有很高的界面張力,而與油體系的界面張力很低,因此更適合于作非水體系的消泡劑。近些年來各國學者積極開發(fā)的水分散性硅油消泡劑,是在聚二甲基硅氧烷分子鏈上接枝親水性的聚醚分子鏈得到的產(chǎn)物

13、,與普通硅油相比,它與水介質(zhì)的界面張力低,鋪展系數(shù)高,消泡性能提高許多倍。消泡劑在泡沫體系中的不溶解性很重要。如果低表面張力的消泡劑進入液膜后被液膜內(nèi)的液體所溶解,它將起穩(wěn)泡作用。當泡沫體系中表面活性劑的濃度超過CMC后,消泡劑有可能被加溶,以致失去在表面鋪展的作用,消泡效率大減。只有當表面鋪展速度大于加溶速度時,消泡劑才能表現(xiàn)出較好的消泡效果,但隨著時間的延長,消泡劑逐漸被加溶,消泡效果相應減弱。值得提出的是,憎水顆粒如憎水硅石和聚四氟乙烯可以大大提高消泡劑在水泡沫體系中的消泡能力。這可能是由于加入憎水顆粒后出現(xiàn)了兩種消泡途徑:吸附和去潤濕。根據(jù)吸附機理,憎水顆粒進入氣液界面后,顆粒表面吸附

14、了泡沫體系的表面活性劑,使液膜局部的表面活性劑被消耗,產(chǎn)生所謂復合消泡劑就是根據(jù)消泡作用機理把幾種具有消泡作用的并有協(xié)同效果的物質(zhì)有機地結(jié)合在一起的消泡劑。復合消泡劑不應該是幾種具有消泡作用的物質(zhì)的簡單集合,而應該是在某一特定體系中綜合提高消泡效能的產(chǎn)品。復合消泡劑的研制,一方面可提高消泡劑的消泡效果,拓展其應用領域,如制糖助劑-10#經(jīng)復合后可有效地應用于發(fā)酵及某些食品加工工業(yè)。又如植物油在含酯類物質(zhì)的含水系統(tǒng)中有可能被加溶,以致失去在表面鋪展的作用,使消泡效率大減。若加入少量含硅聚醚物質(zhì),可使植物油的表面鋪展速度大大加強,從而提高消泡效果。復合消泡劑的使用可提高消泡劑使用的效價比,一般情況

15、下,效果好的消泡劑,加工成本高,售了不穩(wěn)定性,最終導致液膜的破裂。該機理成功地解釋了某些憎水顆粒的消泡效率隨時間的延長而消失,含SiO2顆粒的乳化硅油不具有長效性消泡效果的現(xiàn)象。如果吸附機理起作用,則要求顆粒單位比表面的吸附能力越大越好,顆粒憎水性的大小則影響不大。在去潤濕機理中,落于氣液界面上的憎水顆粒使泡沫溶液自發(fā)地從顆粒兩側(cè)移走,在液膜中造成一個斷裂孔,引發(fā)了液膜的破裂。憎水顆粒在去潤濕過程中不吸附泡沫體系的表面活性劑,在一瓣液膜上去潤濕后不失效,能進入鄰近液膜繼續(xù)去潤濕。從去潤濕機理可知:憎水顆粒的憎水性很重要,顆粒直徑應與液膜厚度同數(shù)量級并稍大;表面活性劑溶液與憎水顆粒的接觸應大于某

16、一臨界(取決于顆粒的形狀和接觸方向,顆粒越不規(guī)則越有利于去潤濕作用的發(fā)生);憎水顆粒的表面應是流線形的,以便在去潤濕時與表面活性劑溶液的接觸面能很快地在整個表面上伸展開來?？傊?作為消泡劑的化學試劑必須符合如下條件:表面張力低于泡沫介質(zhì);不溶于泡沫介質(zhì);能自發(fā)進入氣液界面并迅速鋪展于液膜表面,并且具有化學惰性,對產(chǎn)品和設備無不利影響;成本合理,供貨穩(wěn)定;毒性小,不會造成環(huán)境污染,符合所應用領域的各種規(guī)定。4消泡劑的復合© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.3中國甜4價也高,如C

17、D-544每公斤近100元人民幣,而像植物油之類每公斤僅售6元,但效果差很多很多。實際上,優(yōu)良的復合消泡劑絕不是簡單的1+1或者1+2、1+3產(chǎn)品,而是一個整體的綜合提高菜糖業(yè)第4期依據(jù)消泡機理制備的多種物質(zhì)組合的復合消泡劑將在制糖、發(fā)酵及食品加工中發(fā)揮巨大作用。參考文獻:1Goddard,E.D.ColloidandSurfaceM,1986,19,2552Rosen,M.J.“SurfactantsandInterfacialPhenomena”M,2nded.,WileyInterscience,NewYork,1989,p.2763Pelton,R.Pulp&PaperCana

18、daJ,1989,90,No2,614Garrett,P.R.,Hewitt,M.I.,William,J.:EP266863消泡、抑泡效果的佳品:1+1>2。5結(jié)論泡沫是熱力學不穩(wěn)定體系,它的形成及穩(wěn)定有其特定的機理和規(guī)律,泡沫是由多種因素形成的,5吳森紀.“有機硅及其應用”M,科技文獻出版社,北京,1990,第104頁COMPOUNDINGOFDEFOAMERSANDPROBINGINTODEFORMINGMECHANISMSXuJiangwei(TheSugarbeet&SugarIndustryInstituteofInnerMongolia,Huhhot,China,0

19、10070)Abstract:Thisisanarticleonmechanismsofdefoamingprocessesandprinciplesofformulatingfoamcontrollinga2gents.Thetopicscoveredare:formationandstabilityoffoam(filmelasticity,surfaceandbulkviscosities,electricalandentropicdoublelayerrepulsions,andgasdiffusionbetweenbubbles),mechanismsinvolvedindefoaming(enteringandspreadingofdefoamermolecules,dewettingofadsorptionontohydrophobicparticlesasactivecomponentindefoamingagents).Thisarticlealsoexpoundstheconceptandtheapplyofc