燒結(jié)過程中二惡英的排放濃度及同系物分布

1、燒結(jié)過程中二噁英的排放濃度及同系物分布鄒川1,2，韓靜磊1*，杜兵3,李楠3（1環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州，510655; 2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州， 510640 ； 3國家環(huán)境分析測試中心，北京，100029 ； 聯(lián)系人，E-mail : ）1.引言二噁英類物質(zhì)（Dioxi ns）有很強的毒性、致癌性和致畸性，且其具有低揮發(fā)性、脂溶性、環(huán)境 穩(wěn)定性和生物濃縮蓄積性等特點，對人類健康構(gòu)成了很大的威脅。研究表明，鐵礦石燒結(jié)工序是僅次于城市垃圾焚燒爐的第二大二噁英類毒性污染物排放源，控制和減少燒結(jié)過程中二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生對減少二噁英類物質(zhì)向環(huán)境

2、排放具有重要意義。國外部分發(fā)達國家對燒結(jié)排放煙氣中二噁英類物質(zhì)的含量已有嚴格限制標準和控制措施，國內(nèi)對燒結(jié)環(huán)節(jié)產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)的監(jiān)測和排放控制尚處于起步階段，燒結(jié)工藝中產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)排放濃度等數(shù)據(jù)報道較少。本課題對國內(nèi)某鋼鐵廠燒結(jié)工序中產(chǎn)生的煙氣、飛灰以及成品礦中的二噁英類物質(zhì)濃度進行了分析，對煙氣中2, 3, 7, 8位取代二噁英同系物濃度分布進行了對比，為燒結(jié)工序中二噁英排放控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.材料與方法2.1樣品米集所采集的樣品列于表 1。煙氣采集用等速煙氣采樣器（Isostack Basic , TCR Teco，分別于機頭和機尾排煙處采集煙氣樣品，每個采樣點連續(xù)采集3個樣品，每

3、批次處理的采樣材料（含濾筒及XAD2樹脂）備運輸空白，采樣前加入采樣內(nèi)標EPA 1613CSS;飛灰樣品分別于機頭和機尾電除塵樣品類型采樣位置采樣個數(shù)機頭6煙氣機尾3機頭電除塵2飛灰機尾電除塵1成品礦成品倉1表1米集樣品清單器飛灰出口采集；成品礦于成品倉采集。所有樣品均避光保存運 輸，采樣時間為2008年2月。2.2樣品前處理與儀器分析樣品前處理參見文獻，樣品添加凈化內(nèi)標（LCS）及進樣內(nèi)標（ISS），分析儀器為 HRGC-HRMS（ Aglient6890.Waters AutoSpec Primer） , DB-5MS 硅熔毛細管柱，進樣口溫度280oC,不分流進樣，程序升溫；EI離子源，

4、溫度300oC，選擇性離子檢測（SIM），儀器分辨率高于 100 000。3.結(jié)果與討論3.1煙氣、飛灰及成品礦樣品中二噁英的分布配 n-I* 腐T剰3 $亠1咸界摘結(jié)103 r 塵“I* 腐T剰 13 sch-M云歸.1本課題研究對象為國內(nèi)某鋼鐵廠2005年投產(chǎn)的360 m2燒結(jié)機，日產(chǎn)燒結(jié)礦為10428t/d，年運行8708h。燒結(jié)機工藝流程如 圖1，點火溫度為1141oC，廢氣平均溫度為 124oC，機頭機尾 分別用260 m2、210 m2電除塵，配料、破細、粗破過程均有除 塵設(shè)備，除塵飛灰 99%回用。各樣品中均有二噁英檢出（表2）。由表2可知，燒結(jié)工序中產(chǎn)生的二噁英主要分布于機頭飛

5、灰圖1.燒結(jié)機工藝流程示意圖中，其毒性當量質(zhì)量分數(shù)為1.08 l-TEQ ng/kg，表明機頭靜電除塵對控制二噁英排放起了很大作用，通過回收機頭飛灰，使其重回燒結(jié)機進行二次燃燒能有效減少燒結(jié)過程向環(huán)境中排放二噁英。機頭排放煙氣中二噁英毒性當量濃度明顯大于機尾，前者約為后者的10 000倍，可能與燒結(jié)煙氣主要從機頭排出有關(guān)。此外，成品燒結(jié)礦中也檢測出二噁英，毒性當量濃度為0.00091 l-TEQ ng/kg。表2樣品中二噁英的含量樣品類型實測濃度（質(zhì)量分數(shù)）/ ng m-3（kg-1）平均濃度（質(zhì)量分數(shù)）/ ng m-3（kg-1）毒性當量濃度/ I-TEQ ng m-3(kg-1)*平均毒性

6、當量濃度/31l-TEQ ng m 3(kg )機頭煙氣1.876.153.460.190.720.48機尾煙氣0.0580.0650.0610.00460.00510.0049機頭飛灰14.2025.7019.950.661.501.08機尾飛灰0.250.015成品礦0.0260.00091*單位：煙氣，l-TEQ ng/m3；飛灰和成品礦，l-TEQ ng/ kg3.2二噁英同系物分布"從頭合成” （de novo）是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成PCDDs/ PCDFs，通過該過程產(chǎn)生的二噁英同系物分布特征有很多共同之處：PCDFs質(zhì)量濃度遠大于 PCDDs ;隨著氯取

7、代數(shù)的增加，PCDDs各同類物質(zhì)量濃度呈增加趨勢；PCDFs中的PeCDF和HxCDF的質(zhì)量濃度較高。圖2為煙氣中17種2, 3, 7, 8位取代二苯并二噁英/呋喃（PCDD/PCDFs）同系物的質(zhì)量濃度分布， 其 分布特征與燃燒過程從頭合成的二噁英同系物分布特征相似，由此可以推測，燒結(jié)過程中生成二噁英的主要機理可能是從頭合成。對比圖a與圖b可知，機頭與機尾煙氣中 2, 3, 7, 8位取代二噁英同系物分布特征存在差異， 可 推斷機頭與機尾煙氣中二噁英來源并非完全一致。其中，PCDFs隨著Cl原子取代數(shù)目的增加，同系物濃度呈下降趨勢，而 PCDDs則相反，這與國內(nèi)的相關(guān)文獻報道一致。（a）（b

8、）圖2燒結(jié)煙氣中2, 3, 7, 8位取代二英類同系物的質(zhì)量濃度分布（a機頭，b機尾）4.結(jié)論燒結(jié)工序中產(chǎn)生的二噁英主要分布于機頭飛灰中，燒結(jié)機頭煙氣除塵設(shè)備與除塵飛灰回收對控制燒結(jié)過程二噁英排放具有很大的作用；燒結(jié)成品礦中亦有二噁英類檢出；由煙氣排放二噁英同系物質(zhì)量濃度分布特征可推斷燒結(jié)過程中生成二噁英的主要機理可能是從頭合成。參考文獻1 EPA 1613, 1994. Method 1613: Tetra-through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. Washington, D.C.2 張漫雯 , 張素坤, 李艷靜等 . 檢測沉積物中多氯