熱力學(xué)第三定律創(chuàng)立的過程及其發(fā)展

1、維晉資訊 熱力學(xué)第三定律創(chuàng)立的過程及其發(fā)展朱湘柱胡曉嵐(即陽師范高等?？茖W(xué)桂湖南422000)維晉資訊 維晉資訊 熱力學(xué)第三定律的建立已近100年.一個(gè)世紀(jì) 以來,它同熱力學(xué)第一定律.第二定律一道為熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的發(fā)展和完善起到了支柱的作用，是熱 力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本理論基礎(chǔ)之一.然而對(duì)于它 的創(chuàng)立過程，物理學(xué)和化學(xué)都各自從自己的角度去 闡述其發(fā)展.其冥熱力學(xué)第三定律是物理學(xué)家和化 學(xué)家們長(zhǎng)期共同努力探索而特別是為了適應(yīng)化學(xué) 發(fā)展的需要而建立起來的物理規(guī)律.1906年德國(guó)物 理化學(xué)家能斯特(NemsO就是從化學(xué)平衡常數(shù)的確 定出發(fā)，導(dǎo)致了熱力學(xué)第三定律的建立，即若名的能 斯特定理和0K不能

2、達(dá)到原理.接著，許多其他科學(xué) 家在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)該定律作了大量的研究，并 提出了他們相應(yīng)的說法.本文簡(jiǎn)要地介紹該定律的 創(chuàng)立與發(fā)展過程并對(duì)幾種說法子以評(píng)價(jià).一、低溫物理學(xué)的發(fā)展奠定了熱力學(xué)第三定律 建立的基礎(chǔ)I.關(guān)于絕對(duì)零度存在的預(yù)言與推論溫度是否可以一直降下去.宜到一個(gè)最低的限 度，這是物理學(xué)家們一直研究與關(guān)心的問題.早在 1699年法國(guó)科學(xué)家阿蒙頓就發(fā)明了一種溫度計(jì)他 注意到在水的沸點(diǎn)之下，溫度與壓強(qiáng)成正比，當(dāng)壓強(qiáng) 下降至零度不能再降低時(shí)，由此他推岀此時(shí)的溫度 竝下降到一個(gè)有限的值，井推出此值為- 249C, 以后蘭伯待重笑了阿蒙頓的實(shí)驗(yàn)，他由此得到的最 低溫度為- 270.30 *C此

3、后*大約經(jīng)過100年，到 1801年，法國(guó)物理學(xué)家蓋呂薩克在査里的基礎(chǔ)上. 精確地測(cè)出氣體定壓膨脹系數(shù)為100/28866, 1837 年馬格努斯和勒尼奧更精確地測(cè)出氣體的膨脹系數(shù) 為0.0036 0.0037之間,AP 1/273.以此他推出最低 溫度為-273卍這就是絕對(duì)零度的概念.以后于 1848年，焦?fàn)栆灿?jì)算出絕對(duì)零度為水的冰點(diǎn)以下 47廣F,同年湯姆遜在確立絕對(duì)溫標(biāo)時(shí)，也提出了絕斗志 即使普通愛好者”只要具備為科學(xué)奮斗的 科學(xué)精神和執(zhí)著，也一樣能為科學(xué)發(fā)展作出巨大貢 獻(xiàn)"施瓦布太陽黑子周期的發(fā)現(xiàn)對(duì)太陽物理學(xué)、地 門卷4期(總76期)對(duì)零度是溫度下限的觀點(diǎn).這便是早期物理學(xué)家

4、們 對(duì)絕對(duì)零度存在的預(yù)言與推論.絕對(duì)零度能否達(dá) 到？這將是實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家所要進(jìn)行的艱苦的工作.2.向絕對(duì)零度挺進(jìn)的歷程低溫在低溫物理學(xué)中通常是指在-153t：以下 的溫度.1腸0年，蘇格蘭的Kirk向深度制冷邁出了 第一步，他達(dá)到了 Hg的凝固點(diǎn)以下的234K的溫 度“ I即7年，由法國(guó)工程師Caillcted首先液化氧氣 而達(dá)到90.2K的低溫可以說他是第一個(gè)走進(jìn)低溫 領(lǐng)域里的人.1884年，由液蘭的Wroblewski和 Olzewski使用液氟N和液氧達(dá)到了 77.3JG 至此， 整個(gè)氣體只剩F氫和氮這兩種所謂“永久氣體”了. 1898年.英國(guó)物理學(xué)家Dewar將氫液化后向最后一 種永久氣

5、體”氧沖擊，但未能如愿以償.直到 】908年，荷蘭的詁內(nèi)斯才首次液化氮成功，達(dá)到 4.2K的低溫.此后，低溫物理學(xué)家兵分兩路,一路從 事低溫下物理性質(zhì)的研究，從而發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性現(xiàn) 象，另一路繼續(xù)向低溫挺進(jìn).直到1989年，中國(guó)和 瑞士的低溫實(shí)驗(yàn)室報(bào)道已經(jīng)達(dá)到10'K的低溫.溫 度雖然越來越低，但可否達(dá)到QK*能斯特在1906年 從化學(xué)平衡常數(shù)的研究出發(fā)得到了答案.二*化學(xué)平衡常數(shù)的確定導(dǎo)致了熱力學(xué)第三定 律的誕生在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中.吉布斯赫姆霍茲方程為：j = 一人"7尸(I)(1)式應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)*標(biāo)準(zhǔn)自由爛為：3 = - RTnK(2)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱A/ = 亦 W 1/2AT2

6、+ l/3AcTJ (3)由以上可得T與WK的關(guān)系為: 球物理學(xué)、氣象學(xué)、生態(tài)學(xué)和航天事業(yè)的發(fā)展都作出 了不可磨滅的業(yè)績(jī).對(duì)太陽黑子的預(yù)報(bào)仍是當(dāng)今天 文學(xué)家的重要課題.愿海里因斯施瓦布的科學(xué)探索精神永駐. 49 *nK= -ln77/f+ bT/2R+ AcT2/6/f + /?(4上式軌和/足積分常數(shù)毘可由熱化學(xué)數(shù)據(jù) 計(jì)算出來山鼻,數(shù)據(jù)可査手冊(cè)得到.而丿則只能在 已知遍度的平衡常數(shù)下才能計(jì)算出來*而化學(xué)反應(yīng) 的平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由焙的實(shí)驗(yàn)測(cè)量而非輕而易舉 的事.它需要控制反應(yīng)在可逆條件下或達(dá)到平衡時(shí) 才能確定"這種條件不是所有反應(yīng)均能辦得到的. 尤其是有副反應(yīng)或是絕對(duì)值很大的反應(yīng)，實(shí)

7、驗(yàn) 測(cè)定平衡常數(shù)尤為困難.為此，若能從理論上確定 /，則可利用反應(yīng)熱和熱窖凰數(shù)據(jù)計(jì)算出來，從而避 開了實(shí)驗(yàn)測(cè)定的因難.化學(xué)家們對(duì)此早就予以關(guān) 注.1S88年，勒夏忒列首先指出可能是物質(zhì)的某 種物理屬性的函敢這個(gè)函數(shù)將導(dǎo)致化學(xué)平衡規(guī)律 的完善了解，使我們能預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件，若 某化學(xué)反應(yīng)為另兩反應(yīng)之和則f為兩反碰的F之 和；相同類型的反應(yīng)有相同的人TK旳年路易斯也 研究了上式，發(fā)現(xiàn)J近似等于零的少數(shù)情況除外，所 得數(shù)據(jù)不足以精確表示成式子.1902年查理玆進(jìn)一 步柞了這方面的研究他測(cè)定了丹尼爾電池的電動(dòng) 勢(shì)與溫度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低、電池 反應(yīng)的AG與"越來越接近+當(dāng)P

8、-0時(shí)，兩則相等. 這個(gè)結(jié)果為熱力學(xué)第二定律的建立提供了重要的信 息和線索.19帕年能斯特按上述結(jié)果、在瞬聚采統(tǒng) 發(fā)生變化時(shí)，西著溫度的降低、發(fā)現(xiàn)也冷和不斷接 近.在0眾時(shí)兩者相等.即lhn(AG-直H) = 0*因?yàn)?AG = AH- :7迭羸所以liw( AS) = (k分析此式， 能斯特認(rèn)為當(dāng)一0K時(shí)仏$0即：lini(AS) = 0.于 是能斯特總結(jié)出廣凝結(jié)紊統(tǒng)中的恒溫物理和化學(xué)變 化的爛變隨熱力學(xué)爲(wèi)度同趟于零這就是著名的能 斯特?zé)岫ɡ?六年之后，能斯特根據(jù)熱定理，利用卡 諾循環(huán).讓低溫?zé)嵩礈囟葓?chǎng)=0JC從而導(dǎo)致了從單 一熱源吸取熱匱慢之完全轉(zhuǎn)變成有用功而不產(chǎn)生其 他影響的第二類永動(dòng)機(jī)

9、，這顯然是不可能的。因此 它又提岀了熱力學(xué)第三定律的PK不能得到原理* 的說法.綜上所述、低溫物理學(xué)的研究預(yù)言了絕對(duì)零度 的存在捋逐步逼近絕對(duì)零度.而熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)應(yīng) 用于化學(xué)平衡常數(shù)的確定導(dǎo)致了 GK不能達(dá)到原 理，熱力學(xué)第三定律就是按照理論預(yù)言一實(shí)騷研究 -歸納總結(jié)這樣的認(rèn)識(shí)規(guī)律而建立起來的*三、熱力學(xué)第三定律的幾種說法及其評(píng)價(jià)1孔6年能斯特提出了熱定理以及后來提出的50GK不能達(dá)到原理之后，其他許多物理學(xué)家和化學(xué)家 乂作了進(jìn)一步的研究從而提出了他們相應(yīng)的關(guān)于 熱力學(xué)第三足律的幾種說法、概括起來，主要有：1 能斯特?zé)岫ɡ砗?K不能達(dá)到原理從其等 效性問題熱宦理是能斯特根據(jù)理杳茲實(shí)驗(yàn)而提出：

10、“擬聚 系統(tǒng)中恒溫的物理和化學(xué)變化的端變隨熱力學(xué)覗度 同著于零在此基礎(chǔ)4能斯特利用卡諾循環(huán)而提 出0K不能達(dá)到原理這種論證的方法是錯(cuò)誤的.能 斯特當(dāng)時(shí)認(rèn)為熱定理只不過是熱力學(xué)第二定律的一 個(gè)推論而已，他把這亍結(jié)論稱之為定理而不是定律" 也許就是這個(gè)原因*上述方法錯(cuò)誤的原因.愛因斯 坦認(rèn)為是把卡諾循環(huán)的低溫?zé)嵩礈囟仍O(shè)為0匕這在 原理上是行不通的因?yàn)橹灰袙Q其微量的熱量泄 漏、就會(huì)使溫度高于0K*從而就破壞了這亍循環(huán). 我國(guó)老一輩物理學(xué)家王竹溪先生認(rèn)為廠熱力學(xué)第二 定律是在7 > 0K的實(shí)臉事實(shí)上總結(jié)出來的物理規(guī) 律這個(gè)規(guī)律不應(yīng)隨意推廣到T=0K的情況、依據(jù) 這個(gè)論據(jù)是不可脫的廠正

11、確的論證方卷后來由握勒 和古根亥姆采用絕熱的方法從熱定理出發(fā)而得出 0K不能達(dá)到原理.并且他們還論證了熱定理和0K 不能達(dá)到原理是完全等價(jià)朗L但是喑斯的論證表 明，在某種情況下如相變，化學(xué)變化和混合過程由 熱力學(xué)第一定律和第二定律可導(dǎo)出0K不能達(dá)到驚 理但在另一些悄況下如膨脹、壓縮、磁化和去磁等 過程"K不能達(dá)到原理必須由熱定理導(dǎo)出.由此看 來，兩者并不等價(jià)，這種不等價(jià)的觀點(diǎn)已被許多教材 和牝?qū)W家們所接畳*2普朗克說法普朗克仔細(xì)分析了熱定理、他根據(jù)爛是一個(gè)狀 態(tài)亟數(shù)的性質(zhì)而發(fā)展了能斯特的說法.他認(rèn)為S既 燃是狀態(tài)確數(shù)，且只有AS才有意義，在丁一0時(shí)，選爲(wèi) =4這對(duì)于計(jì)算$最為方便的.

12、為此他提出廠純 固體和液體在QK下爛值為零這就是普朗克說 法.該說法有兩亍顯著的特點(diǎn)一是它不同于能斯 特說法而認(rèn)為10并非所有凝肇物質(zhì)而只能是純 固體與純液體的爛值才著于零，對(duì)于那些不純物質(zhì). 即便T-0,由于混合爛的殘存而使卜二是該說 法給出了“絕對(duì)熾”的概念.由此可見，普朗克說醫(yī) 出能斯特說迭更進(jìn)一步而且從前者可以很方便地 推岀后者反之卻不能”盡管如此，普朗克說法仍然 引起了許多科學(xué)家們的爭(zhēng)論與批評(píng)。因?yàn)槿藗儼l(fā)現(xiàn) 除合金與溶液之外，尚有其他一些純丙體在r-QK 現(xiàn)代勧理知識(shí)維晉資訊 爭(zhēng)論是物理學(xué)發(fā)展的動(dòng)力沈宏蘭鹽城師院物理系*江蘇224002)維晉資訊 普朗克曾經(jīng)說過；“在科學(xué)史中，一個(gè)新

13、概念從來 都不會(huì)是一開頭就以其完整的最后形式出現(xiàn),像古希 臘神話雅典娜一下子從宙斯的頭腦里跳出來那樣”. 的確，物理學(xué)的基本理論是在許多物理學(xué)家反復(fù)研究 和論證的基礎(chǔ)上經(jīng)過千錘百煉才逐漸形成的.對(duì)同 物理問題.由于客觀事物的境雜性，研究者看問題 角度的不同，思想方法的不同等等往往同時(shí)存在多 種不同的看法.這必然導(dǎo)致研究者之間的爭(zhēng)論、并促 使研究者千方百計(jì)地從理論和實(shí)踐方面尋求解決問 題的辦法從而加速了物理學(xué)發(fā)展的進(jìn)程.一、蛙腿論戰(zhàn)1780年的一天，意大利解剖學(xué)教授伽伐尼偶然 發(fā)現(xiàn)：當(dāng)起電機(jī)放電時(shí)，在近處用金屬解剖刀觸動(dòng)青 時(shí)S為正值.而普朗克說法卻沒有體現(xiàn)出這一點(diǎn).3路易斯和吉布森說法路易斯和

14、吉布森在普朗克說法的基礎(chǔ)上*考慮 了某些物質(zhì)在T-0K時(shí)0的事實(shí)而提出："如果 取0K下處于某種晶體狀態(tài)的某種元素的0則 各種物質(zhì)的S就具有有限的正值，但是0K時(shí)它們的 值可以變成0,完全晶體就是如此廣顯然他們把普 朗克說法結(jié)合在自己的說法中并進(jìn)一步作了推廣. 而且還引人了完全晶體的概念，因而比普朗克說法 更為完善。這種說法后來披人們認(rèn)為是熱力學(xué)第三 定律的第一次滿意的表述.然而路易斯和吉布森說 法卻沒有對(duì)哪些物質(zhì)在0K時(shí)為什么會(huì)殘留有爛這 一本質(zhì)問題給予說明.而西蒙注意到了這個(gè)問 題.于是他又提出了自己的說法.4西蒙說法西蒙說法概括為4f對(duì)于然力學(xué)系統(tǒng)中毎一個(gè)達(dá) 到內(nèi)部平衡的方面來

15、說，它對(duì)系統(tǒng)的箱的貢獻(xiàn)一定 會(huì)隨熱力學(xué)溫度同趨于零他的這種說法*是從物 質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，把握事物內(nèi)在原因之后而提出. 因此可以說兩蒙的說法是高超的說法.西蒙之后， 前面已經(jīng)提到過的福勒和古根亥姆也深人到物質(zhì)內(nèi) 部而提出了他們的說法.5福勒和古根亥姆說法口卷4期(總76期蛙的肌肉，它便會(huì)抖動(dòng)起來.這是為什么呢？他想 起28年前富蘭克林證明了天上的閃電就是靜電的 實(shí)驗(yàn)于是他將蛙腿趾神經(jīng)的一端用導(dǎo)線連接到豎 在屋頂?shù)墓铝⒌蔫F桿上，把神經(jīng)的另一端連接在大 地上后發(fā)現(xiàn)當(dāng)大雷雨來臨時(shí)，青蛙的肌肉不時(shí)地抖 動(dòng).6年后，伽伐尼用銅鉤把青娃的脊恤鉤拄吊在公 園的飲欄桿附近，他發(fā)現(xiàn)：毎當(dāng)青蛙的肌肉磴到鐵欄 桿時(shí)肌

16、肉就會(huì)抖動(dòng)起來.由于是在晴夭觀察到這 種現(xiàn)象，所以排除了大氣中雷雨閃電是引起青蛙肌 肉抖動(dòng)的原因.隨后.他發(fā)現(xiàn)用各種不同的金屬多 次墮復(fù)，總得到相同的結(jié)果，只是不同的金屬使蛙S& 抖動(dòng)緊縮的程度不同.于是，伽伐尼認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)了 “動(dòng)物電"，是靑蛙肌休產(chǎn)生的電.當(dāng)青蛙的神經(jīng)通福勒和古根亥姆對(duì)熱力學(xué)第三定律傾注了很大 的精力來研究,1939年他倆從系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)恒溫的 內(nèi)部達(dá)到平衡的相變分析而提出"在任何恒溫過程 中，如果這個(gè)過程涉及的僅僅是內(nèi)部平衡的穩(wěn)定物 相，或者是不受這個(gè)過程擾動(dòng)的凍結(jié)物相則爛變一 定會(huì)隨熱力學(xué)溫度同趨于零；但若過程涉及的是凍 結(jié)物相，而且這個(gè)過程會(huì)擾動(dòng)凍結(jié)物相中沒有達(dá)到 平衡的那個(gè)方面，那么，爛變將不隨熱力學(xué)溫度同趨 于零，而是給出負(fù)值為此他們還舉例說明"福勒 和古根亥姆說法與西蒙說法一樣在于它揭示了熱 力學(xué)第三定律的本