物理化學-傅獻彩-第十一章-化學動力學基礎1.

1、母物理化學電子教案第d章積分法微分法半衰期法孤立法AAAA級反應對峙反應平行反應連續(xù)反應鏈皮應»第十一章 化學動力學基礎（一）§ 11化學動力學的任務和目的§11.2化學反應速率的表示法§ 11.3化學反應的速率方程§ 11.4具有簡單級數(shù)的反應§ 11.5幾種典型的復雜反應*§ 116基元反應的微觀可逆性原理§ 11.7溫度對反應速率的影響*§11.8關于活化能§ 11.9鏈反應*§ 11.10擬定反應歷程的一般方法§ 11化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性

2、研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及 外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應 的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率 如何？反應的機理如何？例如：AG/kJ-mor113尹2+空比一NH3(g) -16.63h2+|o2> h2o(i)-237.12熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使 它發(fā)生，熱力學無法回答。§11化學動力學的任務和目的化學動力學的研究對象化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以 及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反 應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學認為：13-N2+-H2 -NH3(g)需一定的7；

3、 P和催化劑 比+*。2 T H?O(1) 點火，加溫或催化劑W 化學動力學發(fā)展簡史19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就 是質早作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了 活化能的概念。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力 學過渡階段。2()世紀5()年代，微觀反應動力學階段。對反應 速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過 渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總 包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術 的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。W 化學動力學發(fā)展簡史近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異, 如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學 發(fā)展極快。i(r3s1

4、0 6sI0_,2s10 15s195()年左右，測時間分辨率大于197()年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了 200()年左右，測時間分辨率到了動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力。§ 11.2化學反應速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標量，無方向性，都是正值。例如：R> P速度速率drdLPdT>0dRdrdP>0瞬時速率dRdP在濃度隨時間變化的圖上,在時間/時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小, 體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。反應進度 (extent of

5、reaction)設反應為：aR>/3Pt = 0hr(0)/tp (0)t=tnR(t)np(t)“(/) -H(0)=竹-知(0)'一- p轉化速率 (rate of conversion)9轉化速率的定義為：-_1 dnR(r) _ 1 dnP(r)dt a dt p dt反應速率 (rate of reaction)通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為; $ =丄空3為反應系統(tǒng)的體積)V dr_ I dnR (/) _1 dnp(/)一 Va dt V/7 dr當反應為：crR>0Pa dt J d/J_dR=1dPa dt 卩&番對任何反應:eE

6、+ yF=gG + /iH1 dE1 dF1 dG1 dHe drf d/g dth d/二 1 dBlB dt對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也 可以表示為：N2O5(g) = N2O4(g)4-lo2(g)dN2O5_dN2O4dO2r = zdrdrdt,二 如2。5 =叭2。4 = £ "。2drdrdr霧 r的單位是壓力時間t對于理想氣體 pB = cbRT r = r(RT)對于多相催化反應，反應速率可定義為r def丄咗二丄埜m dt=丄埜V dt二丄空 A dt=Q dt若催化劑用量Q改用質量表示，則若催化劑用量。改用堆體積表示若催化劑用量。改用表面

7、積表示rA稱為表面反應速率，單位為mol m 2 s 1繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的 變化曲線。有了動力學曲線才能在r時刻做切線, 求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法 有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、 沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即 停止，然后進行化學分析。芻 (2)物理方法用各種方法測定與濃度有關的物理性質(旋光、 折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行 比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化， 從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。測定

8、反應的初速率，這時干擾少，對研究反 應動力學很有用。對于一些快速反應，要用特殊的測試方法。§ 11.3化學反應的速率方程何謂速率方程？速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間 的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。速率方程必須由實驗來確定例如:r = dx/ dt r = kAIn= kta x基元反應和非基元反應化學反應的計屋式，只反映了參與反應的物質 之間量的關系，如：(1) H2+I2=2HI(2) H2+C12 =2HC1(3) H2 + Br2 = 2HBr這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻 大不相同。它們只反映了反應的總結

9、果，稱為總包反應?；磻头腔磻?(1) H2+I2 =2HI的反應歷程為(4) L + M目 H 2&M(5) 已+2 2HI式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。基元反應和非基元反應(2) H2+C12 = 2HC1的反應歷程為(6) Cl2+M 2C&M(7) C1DfH2 HCl + HD(8) HQi-C12 HC1 + C1Q CIUfCIUfMCl2+M基元反應和非基元反應(3) H2 + Br2 =2HBr的反應歷程為(9) Br2+M 2Br&-M(10) BiGfH2 HBr + HD(11) H>Br2HB

10、r + BrQ(12) HDbHBr H2+Br0(13) Bi&EiOfM Bi + M基元反應和非基元反應基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反 應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。例女口上述反應歷程中，(4) (14)的反應都是 基元反應。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應， 是非基元反應。反應機理 (reaction mechanism)勒反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù) 或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些 情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構

11、圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機 理。了解反應機理可以掌握反應的內在規(guī)律，從而 更好的駕馭反應。質量作用定律(law of mass action )基元反應的速率與反應物濃度（含有相應的 指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應 方程中各反應物的計量系數(shù)。這就是質量作用定 律，它只適用于基元反應。例如： 基元反應 反應速率廠(1) C12+M = 2C1 + M(2) Cl + H2 =HC1 + H(3) H+C12 =HC1+C12C1 + M = C12 +M9反應的級數(shù)、反應分子數(shù)和反應的速率常數(shù)速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該 反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代

12、數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)， 通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零, 有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。®例如：r = k(零級反應r = kA一級反應r =燈AB二級，對A和B各為一級r =燦AFB 三級，對A為二級，對B為一級r = kABY2負一級反應r = ALB,/21.5 級反應r = Z:AB/(l-Bl/2)無簡單級數(shù)® 反應分子數(shù)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為 反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙 分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)屬于微觀

13、范疇，通常與反應的級數(shù) 一致，但有時單分子反應也可能表現(xiàn)為二級反應?；磻狝 P反應分子數(shù)單分子反應>P雙分子反應2A + B>P三分子反應0 反應速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)r稱為反應的速率常數(shù), 又稱為速率系數(shù)。它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃 度時，R相當于反應速率。它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等 其他條件確定時，*的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。k的數(shù)值直接反映了反應速率的快慢，是確定 反應歷程、設計合理的反應器等的重要依據。§11.4具有簡單級數(shù)的反應級反應 二級反應 三級反應 零級反應和準級反應 反應級數(shù)的測定法級反應

14、 (first order reaction )反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反 應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重 排、五氧化二氮的分解等。2 器 Ra > 2 話 Ra + ；Her = 2RaN2O5> N2O4 + 丄 o? r = MNP,2/9設有某一級反應：A P/ = 0罕（）=a0速率方程的微分式為:或廠=¥=心（0_兀）對微分式進行不定積分CUdx .r = = k.(6/-x)= k.dtdr(a x)f= k.dtln(ax) =+ 常數(shù)J(a-x) J 1n(a-x)-t呈線性關系 對微分式進行定積分_a In亠十，

15、0 (a x) Joa xjt, =iin(a-x = akltt a-x9In= kta-x 將上式改寫為>OO(67-%)->0令：>=-a當y =£時說明一級反應需無限長的時間才能完成In = k.t1-yln2一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關, 是一個常數(shù)。級反應的特點1. 速率常數(shù)&的單位為時間的負一次方，時間/可 以是秒(s),分(min),小時(h),天(d)和年(a)等。2半衰期/1/2是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) r“2 = In 2/«3. ln(a-x)與時間f呈線性關系。引伸的特點|/ 1 2 /( /(所有分數(shù)衰期

16、都是與起始物濃度無關的常數(shù)。1/2 :3/4 : 7/8= 1:2:3反應間隔/相同,a- x有定值。9例1同位某金屬缽的同位素進行0放射，14d后,素活性下降了 6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間 解：(1)1ak、= -In一 1 In ，0°- 0.00507dt a x14d100-6.85t/2 = n2/=136.7d(3)t = In-1 In 1- 454.2dk、 l_y&1-0.9二級反應 (second order reaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應 稱為二級反應。常見的二級反應

17、有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸 乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。例如，有基元反應：(1)A + BP 廠= QAB2A> P+r = A29(1) A + B k2 >PZ=0 a h 0t = t a-x b-x x=k2(a- x)(b 一x)(1)當a=b 時= k2(a-x)2 at 丄十+常數(shù) a x對微分式進行不定積分r dx1呈線性關系dt對微分式進行定積分：p drJ。(d_X)2 丄-丄w a-x a=Jo k2dt1 Xk、=- t a(a- x) y=kati-y1?1/2 =- k2a9二級反應 5=b)的特點1. 速率常數(shù)k的單位為濃度時間12. 半

18、衰期與起始物濃度成反比人八二丄k2a3. 與/成線性關系。a- x引伸的特點：對a = h 的二級反應，： 3/4 : 7/8 =1：3：7(2) a Hb不定積分式：丄比口 = £舁+常數(shù)a-b b x定積分式：11 ha x).In = k4 a-b a(b x) 因為d H b沒有統(tǒng)一的半衰期表示式(2)2At = 0 a0t t a - 2xX-k(a-2x)2dt進行定積分，得：Cx drf10 (a 2x)2a(a- 2x)"冒二級反應中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應是相等的）r=4r=tAJ2設為理想氣體A =気dA = dpAKIKI代入速率方程，得RT三級反應(third order reaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的 反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的 基元反應的類型有:A + B + CP2A + B P3A Pr = MA2B nrA + B + C Pt =0 a b c0 = b = c)t = t (a %)(/? x) (c x) x 半=忍(6Z 一 x)(b 一 x)(c 一 a) dr3=k3(a x)不