凹凸棒石催化-己內(nèi)酯開環(huán)聚合

1、凹凸棒石催化-己內(nèi)酯開環(huán)聚合王國珍1 陳濤1 馬睿1* 暴峰21. 中國地質(zhì)大學（武漢），教育部納米礦物材料及應用工程研究中心，武漢 4300742. 華中師范大學，化學學院，武漢 430079關(guān)鍵詞：凹凸棒石 催化劑 聚己內(nèi)酯聚己內(nèi)酯（PCL）具有優(yōu)良的生物可降解性，生物相容性及可滲透性等，可以作為藥物控釋和緩釋材料，組織工程材料等。目前聚己內(nèi)酯合成中最常用的催化劑為辛酸亞錫（Sn(Oct)2），其優(yōu)點是催化效率高，但Sn(Oct)2與含有羥基的化合物反應時，反應可控性差，且具有一定的生理毒性，目前Sn(Oct)2催化所得聚合物材料中錫的殘留量遠遠超過醫(yī)用材料中錫含量的要求。1因而對聚酯合成

2、中價廉易得且無毒催化劑的研究日益引起人們的重視。凹凸棒石（ATP）是一種層鏈狀含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，內(nèi)部多孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀，是天然的納米材料，具有吸附性，催化性，吸水性，離子交換性等。凹凸棒石中含有大量的鎂鋁等金屬活化中心。這些優(yōu)異的特性都使得凹凸棒石催化-己內(nèi)酯（-CL）開環(huán)聚合成為可能。因此本文對凹凸棒石催化-己內(nèi)酯開環(huán)聚合進行了研究，取得了預期的效果，成功制備出較高分子量的聚己內(nèi)酯。在聚合瓶中依次加入一定量的ATP和-CL，經(jīng)三次抽真空-充氮氣過程后，置于設(shè)定溫度的油浴中進行聚合反應。反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解，于冰甲醇中沉淀，過濾，洗滌，干燥至

3、恒重。采用場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡觀察凹凸棒石的形貌；采用紅外光譜儀和核磁共振儀表征聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡觀察聚合產(chǎn)物的形貌，采用差示掃描量熱儀表征聚合產(chǎn)物的熱學性質(zhì)和結(jié)晶性能，采用凝膠滲透色譜儀表征PCL的分子量及分布。Scheme 1 Synthetic equation of PCL.Figure 1 SEM micrograph of ATPFigure 2 1H NMR spectra of PCLTable 1 Ring-Opening Polymerization of -CL Catalyzed by ATP樣品編號反應溫度/反應時間/h產(chǎn)率%MnMwMw/MnPCL-

4、11-140140124.229854418431.4016 PCL-2-1401402488.434423551361.6017PCL-14-1401404876583001183712.0304PCL-1-1201202481.514682265391.8076PCL-1-1601602482.333850539901.595Figure 3 DSC curves of PCLFigure 4 TEM micrograph of PCLFigure 1為凹凸棒石的場發(fā)射高分辨掃描電鏡照片，由圖可知凹凸棒石呈現(xiàn)出細長、規(guī)整的針狀結(jié)構(gòu)，表明所用凹凸棒石的純度很高。由紅外分析結(jié)果可知，1725c

5、m-1為PCL的C=O的伸縮振動，1188cm-1為C-O-C的伸縮振動，3443 cm-1為-0H的伸縮振動，1368cm-1為-0H的剪式振動，1243 cm-1為-0H的彎曲振動，2948，2867 cm-1為(-CH2-)的伸縮振動，1420cm-1為-0H的平面剪式振動，1295 cm-1為-0H的非平面振動，730 cm-1為-0H的平面搖擺振動。1H NMR 核磁譜圖（Figure 2）中 =3.65ppm為末端-CH2OH中-CH2-的質(zhì)子峰， =4.00ppm，2.31ppm，1.65ppm,1.38ppm為聚己內(nèi)酯分子主鏈中-CH2-的質(zhì)子峰。結(jié)合紅外和核磁結(jié)果表明聚合產(chǎn)物

6、為聚己內(nèi)酯。GPC結(jié)果（Table 1）顯示總體反應產(chǎn)率較高，得到的聚己內(nèi)酯分子量較大，說明凹凸棒石的催化效率較高。差示掃描量熱分析（Figure 3）結(jié)果表明由凹凸棒石催化制備的聚己內(nèi)酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在-63左右，熔點為55.5，與文獻2報道的相近，并且熔融熱焓（ Hm）為72.38J/g。結(jié)合文獻3報道PCL在100結(jié)晶時Hm為139.5J/g，計算其結(jié)晶度為51.9%。由透射電鏡照片（Figure 5）可以清晰的看到反應制備的聚己內(nèi)酯呈現(xiàn)顆粒狀形貌。綜合以上，采用凹凸棒石成功催化制備出聚己內(nèi)酯，關(guān)于凹凸棒石的催化機理和聚合動力學將有待進一步研究。致謝感謝國家自然科學基金(509

7、03077)、中國地質(zhì)大學（武漢）中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(CUGL100407)，華中師范大學中央高校基本科研業(yè)務費專項資金（CCNU10A02003），湖北省自然科學基金（2009CDB163）和湖北省國際合作重點項目（2010BFA022）的資助；感謝湖北廣濟藥業(yè)股份有限公司的大力資助。參考文獻：1Stjerndahl A, Finne-Wistrand A, Albertsson A-C,Bäckesjö C M,Lindgren U, J Biomed Mater Res,2008,87A(4):1086-10912 Donald J D,Osit K,Ma

8、cromolecules,2010,43:888088863 Lostocco M R,Murphy C A,Camemn J A, Polym Degrad Stabil,1998,59:303Attapulgite as Efcient Catalyst for Ring-Opening Polymerization of -Caprolactone Guozhen Wang1 Tao Chen1 Rui Ma1* Feng Bao21. Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of Ministry of Education (C

9、hina University of Geosciences), Wuhan 4300742. College of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan 430079Abstract：Attapulgite was used as catalyst for the ring-open polymerrization of (ROP) of -caprolactone (-CL). FESEM result presented the typical structure of the attapulgite. FTIR and 1H

10、 NMR results confirmed the successfully polymerization of -CL. The thermal property of the polymer was determined by differential scanning calorimetry (DSC), which suggested the crystallization property of the polymer. The GPC results revealed that the PCL catalyzed by the attapulgite demonstrated relatively high molecular weight.Key Words：attapulgite catalyst polycaprolactone凹凸棒石催化-己內(nèi)酯開環(huán)聚合王國珍1 陳濤1 馬睿1* 暴峰21. 中國地質(zhì)大學（武漢），教育部納米礦物材料及應用工程研究中心,武漢 4300742. 華中師范大學，化學學院，武漢 430079本文采用天然硅酸鹽粘土礦物凹凸棒石為催化劑，利用凹凸棒石優(yōu)異的催化性，成功實現(xiàn)了-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合。場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示所使用的凹凸棒石呈現(xiàn)細長針狀結(jié)構(gòu)，且純度較高。采用各種分析測試手段表征