定量分析化學(xué)-第6章 沉淀滴定法

1、整理課件1 第第6 6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 6.1 滴定曲線滴定曲線 6.2 Mohr法法鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑 6.3 Volhard法法鐵銨礬作指示劑鐵銨礬作指示劑 6.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法整理課件2利用沉淀反應(yīng)建立的滴定方法利用沉淀反應(yīng)建立的滴定方法銀量法：銀量法：Ag+X- = AgX 可測可測Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因是: :1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足夠小不足夠小)；2. 沉淀的表面積大沉淀的表面積大,對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；對滴定劑的吸附現(xiàn)象嚴(yán)重；3. 沉淀的組成

2、不恒定；沉淀的組成不恒定；4. 合適的指示劑少；合適的指示劑少；5. 達(dá)到沉淀平衡的速度慢；達(dá)到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重.整理課件3 突躍突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：后：按過量按過量Ag+計(jì)計(jì)sp前：前：按剩余按剩余 Cl - - 計(jì)計(jì)spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )6.1 滴定曲線滴定曲線AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10

3、molL-1)整理課件4滴定曲線滴定曲線0246810050100150200T/%pAg0.1 molL-11 molL-1AgNO3NaCl濃度增大濃度增大10倍倍,突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pAg單位單位整理課件5pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各類滴定曲線小結(jié)各類滴定曲線小結(jié)整理課件6滴定曲線滴定曲線Ksp減小減小10n, 突躍增加突躍增加n個(gè)個(gè)pAg單位單位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.

4、96.14.8(1 molL-1)整理課件76.2 Mohr法法測定測定Cl - - 和和Br- -指示劑：指示劑：K2CrO4 滴定劑：滴定劑：AgNO3(0.1molL-1)Ag+ep Ag+sp , 即終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后即終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后+- 10- 5-1spAg = Cl =3.210= 1.810 (mol L )sp:K (I = =0.1)24+2-4-12- 5-1-3sp(Ag CrO )Ag =CrO510= 3.210(mol L )510ep:K 實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO4 1 mL)整理課件8 ep2ep+-+4tAg -Cl +Ag CrOAg=0.

5、05E 消消耗耗之之- 10- 55- 5- 3.2 10(3.2 10 -)(0.+3.2 10=0.052=+0.08%1%10 實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)確確定定) )整理課件9缺點(diǎn)：干擾大缺點(diǎn)：干擾大 ( 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）等） 不可測不可測I-、SCN- 酸度酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 2 H+2CrO42- Cr2O72-+ H2O (K=4.31014) 優(yōu)點(diǎn)：測優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確直接、簡單、準(zhǔn)確. 可測可測Ag+（如何做？）（如何做？） 整理課件106.3 Volhard法

6、法直接法直接法: NH4SCN (滴定劑滴定劑) Fe3+ Ag+(被被測物測物)Ag+ SCN- - = AgSCN(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即顯即顯紅色紅色. .指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬 FeNH4(SO4)2整理課件115-1-0.1 0.1%0.1%, SCN 5.0 10 (mol L )2 過過量量時(shí)時(shí)SCN-ep在在sp與過量與過量0.1%之間，故之間，故Et 0.1%或或3-1ep:Fe 0.015mol L 一一般般情情況況下下-12-13-612sp-

7、 6(seppFeSCN SCN =(mol L )Fe SCN =(AgSCN) = 2.2.0 10=1.4mol L )0 1010KK ：2tepepSCN Ag FeSCespN=0.05=0.01p0.14%E 故故在在后后2.010-6 1.010-6 610-640%鐵銨礬鐵銨礬 1 mL整理課件12 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 被測物：被測物：Cl- -、Br- -、I- -、SCN- - 等等 Volhard返滴定返滴定法法指示劑：指示劑：鐵銨礬鐵銨礬FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN- -X- - + Ag+(過量過量) = AgX +

8、Ag+ (剩余剩余)AgSCN 整理課件1310ep12epCl 3.210160SCN 2.010 4t3.2 1060= 0.19(mL)0.1= 0.19/20 100% =-( )1%VE ？滴定滴定Cl - -時(shí)，時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)后，振蕩，紅色退去到達(dá)終點(diǎn)后，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化): 即即:Cl-ep=160SCN- -ep=160 2.0 10-6=3.2 10-4(molL-1) 若終點(diǎn)時(shí)若終點(diǎn)時(shí)V=60mL，則多消耗，則多消耗0.1 molL-1 NH4SCN為為:當(dāng)沉淀轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)沉淀轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡時(shí):Ksp(AgSCN) 0.3 molL-1 的的HNO3介質(zhì)介質(zhì)

9、. （防止（防止 Fe3+水解水解, 弱酸鹽不干擾）弱酸鹽不干擾） 測測I-時(shí)應(yīng)先加時(shí)應(yīng)先加AgNO3，后加，后加Fe3+. （防止（防止Fe3+氧化氧化I-） 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與都與SCN-作用，作用，應(yīng)預(yù)先除去應(yīng)預(yù)先除去.整理課件166.4 Fajans法法吸附指示劑法吸附指示劑法sp前前: AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液為指示劑本身，溶液為指示劑本身 的顏色的顏色(黃綠色黃綠色). sp后后: AgCl Ag+Fl- -, 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附Ag+, Fl- -作為抗衡離子作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為

10、被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色粉紅色.以以Ag+滴定滴定Cl- - 為例為例指示劑指示劑:熒光黃熒光黃(fluorescein)整理課件17滴定前滴定前滴定中滴定中滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)Fajans法滴定法滴定Cl-(熒光黃為指示劑熒光黃為指示劑)整理課件18 Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測定對象測定對象滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條滴定條件件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫210甲

11、基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性整理課件19OHCOOHOOOHCOOHOOClCl熒光黃熒光黃二氯熒光黃二氯熒光黃四溴熒光黃（曙紅）四溴熒光黃（曙紅）COOHOOBrBrBrHOBr整理課件20Fajans法的應(yīng)用條件法的應(yīng)用條件w增大沉淀的比表面增大沉淀的比表面,加保護(hù)膠體加保護(hù)膠體(糊精糊精).w合適的酸度合適的酸度.w避光滴定避光滴定.w膠體對指示劑的吸附能力應(yīng)略低于被測離子膠體對指示劑的吸附能力應(yīng)略低于被測離子的吸附能力的吸附能力.沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃整理課件21 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 純品直接配制純品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 標(biāo)液標(biāo)定其濃度標(biāo)液標(biāo)定其濃度NaCl：工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純 高溫電爐中于高溫電爐中于550C干燥干燥2 h 置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱置于瓷坩堝