國內(nèi)外苯酚生產(chǎn)技術(shù)及市場

1、國內(nèi)外苯酚生產(chǎn)技術(shù)及市場 一、概述 苯酚是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚A、水楊酸、苦味酸、己內(nèi)酰胺、合成橡膠、染料、香精香料等，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于塑料、合成纖維、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。近年來，由于下游產(chǎn)品雙酚A、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等在IT通訊、汽車制造和建筑領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的迅猛發(fā)展，帶動了苯酚需求強勁增長。2005年全球苯酚消費量達(dá)831.7萬t，比2004年增長了11.1%，消費構(gòu)成為雙酚A356.1萬t，占42.8%；酚醛樹脂229.4萬t，占27.6%；己內(nèi)酰胺75.7萬t/a，占9.1%；烷基酚29.9萬t，占3.6%；其它140.6萬t，占16.9%。 二、生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與

2、技術(shù)改進(jìn) 目前苯酚工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括異丙苯氧化法和甲苯氧化法兩種，其中異丙苯氧化法生產(chǎn)能力約占世界苯酚總產(chǎn)能的90%以上。該法首先將異丙苯在液相中氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，然后CHP經(jīng)提濃后用硫酸分解，得到苯酚和丙酮，最后用樹脂中和制得含苯酚/丙酮混合物的分解液，再經(jīng)精餾、分離提純得到合格產(chǎn)品。異丙苯法主要技術(shù)供應(yīng)商有KBR、GE/Lummus、Sunoco/UOP和日本三井化學(xué)等。甲苯氧化法是甲苯在鈷鹽催化劑的作用下，用空氣氧化生成苯甲酸，然后在銅催化劑的作用下苯甲酸再與空氣和水蒸汽作用轉(zhuǎn)化為苯酚和二氧化碳。該法最早是由美國Dow化學(xué)公司開發(fā)成功的，1962年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其特點

3、是甲苯原料來源廣泛，不聯(lián)產(chǎn)丙酮，且工藝過程簡單，能量得到了綜合利用。但其最大缺點是易生成焦油，從而導(dǎo)致原料消耗和產(chǎn)品成本較高。甲苯氧化法與異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的競爭性取決于原料甲苯和苯的價格差異。 對于異丙苯法苯酚生產(chǎn)工藝的改進(jìn)主要集中在氧化工序的節(jié)能降耗、完善CHP提濃和分解工序等方面。 1.氧化工序 氧化工序的流程為：新鮮與循環(huán)異丙苯進(jìn)料進(jìn)入一只或多只氧化器，與空氣接觸，然后氧化產(chǎn)物CHP進(jìn)入提濃段，而剩余空氣物流進(jìn)入冷凝器以最大限度地移除烴類和異丙苯，最后進(jìn)入含木炭吸附物的霧沫分離器。該氧化過程為放熱反應(yīng)。 Sunoco/UOP公司對氧化工序的改進(jìn)包括：(1)采用高效木炭吸附技術(shù)從剩余空

4、氣中回收痕量產(chǎn)物；(2)使用緊急水噴淋裝置，避免了氧化器過熱破裂；(3)降低放空氣中氧氣含量，從而降低空氣壓縮機負(fù)荷；(4)將傾析器與提濃段真空系統(tǒng)結(jié)合起來，可省去放空氣體洗滌器；(5)將進(jìn)料凝聚過濾器與混合進(jìn)料緩沖罐結(jié)合在一起等等。這些技術(shù)改進(jìn)的目的是降低裝置的投資成本和操作成本。 GE/Lummus工藝與Sunoco/UOP工藝的不同之處在于其氧化工序采用高壓系統(tǒng)。該公司對氧化流程進(jìn)行了改進(jìn)，可清除循環(huán)異丙苯物流中的酸性物質(zhì)和其它制約氧化活性的物質(zhì)，從而可提高氧化速率。但高壓反應(yīng)工藝副產(chǎn)物較多，且需要高壓空氣，因此增加了裝置的運行成本。 KBR也采用高壓氧化技術(shù)，并完全取消了碳酸鈉洗滌系統(tǒng)

5、，從而降低了裝置投資成本和運行成本，且液體流量減少了75%。但同GE/Lummus工藝一樣，高壓系統(tǒng)的缺點就是導(dǎo)致低CHP收率和高壓縮機成本。 2.提濃、分解工序 通常來自氧化工序的CHP需提濃至75%-85%(wt)后才可分解為苯酚和丙酮。對于大型苯酚裝置而言，較為經(jīng)濟的做法是采用兩塔提濃系統(tǒng)，利用第二只氧化反應(yīng)器的熱量和低壓蒸汽在第一預(yù)閃塔中將異丙苯汽化，從而減小主閃蒸塔的尺寸，并降低CHP的提濃溫度。閃蒸塔塔頂主要為異丙苯，循環(huán)至氧化工序；塔底為CHP，冷卻后進(jìn)入分離段。 Sunoco/UOP工藝對提濃段的改進(jìn)之處在于：(1)與氧化段進(jìn)行熱量聯(lián)合；(2)在閃蒸塔冷凝器中采用Packino

6、x型換熱器；(3)用動力活板門替代杠桿控制的泵式冷凝罐。改進(jìn)的目的同樣是為了節(jié)能和節(jié)省裝置投資成本。 在CHP分解工序，通常加入少量水以保持優(yōu)化的反應(yīng)條件。在硫酸催化劑作用下，CHP分解為苯酚和丙酮，同時使異丙苯氧化反應(yīng)主要副產(chǎn)物二甲基苯甲醇(DMPC)脫水生成-甲基苯乙烯(AMS)。AMS加氫后再生成異丙苯，可用于循環(huán)。 為了獲得較高的苯酚收率，Sunoco/UOP技術(shù)作了如下改進(jìn)：(1)采用先進(jìn)的工藝控制系統(tǒng)，監(jiān)控未反應(yīng)的CHP含量；(2)降低循環(huán)比，從100：1降至25：1；(3)在CHP進(jìn)入分解反應(yīng)器前加入水，省去了水注入泵。該工藝的特點是提高了裝置經(jīng)濟性和產(chǎn)品收率。AMS收率高達(dá)85

7、%-90%。GE/Lummus公司也改進(jìn)了分解技術(shù)，采用NH3和H2SO4聯(lián)合催化劑使反應(yīng)系統(tǒng)保持優(yōu)化的酸性條件，提高了產(chǎn)品收率。KBR公司稱其采用了“沸騰分解”的設(shè)計理念，用汽化循環(huán)丙酮的方法來冷卻分解反應(yīng)器，苯酚選擇性可達(dá)99.5%。該工藝的特點是提高了工藝控制的靈活性，并采用連鎖關(guān)閉系統(tǒng)以提高工藝的安全性。3.苯酚分離與提純 粗苯酚提純后才能達(dá)到下游產(chǎn)品生產(chǎn)要求。在Sunoco/UOP工藝中，苯酚丙酮初步分離后，從粗丙酮中回收異丙苯和AMS并循環(huán)。粗苯酚經(jīng)分離出甲基苯并呋喃(MBF)和剩余AMS后，再經(jīng)蒸餾后得到提純產(chǎn)品。Sunoco/UOP對該工序的改進(jìn)有：(1)用化學(xué)方法和樹脂處理的

8、方法將MBF和AMS轉(zhuǎn)化為高沸點組分并分離，而不采用傳統(tǒng)的共沸分離的方法；(2)省去了酸中和系統(tǒng)。GE/Lummus也采用催化分離的方法提純苯酚，而KBR則改進(jìn)了熱量組合利用系統(tǒng)，使蒸汽消耗量降至2.4kg蒸汽/kg苯酚，且產(chǎn)品中羰基化學(xué)品總含量低于5ppm。 三、替代工藝的開發(fā) 異丙苯氧化法工藝聯(lián)產(chǎn)大量丙酮(苯酚和丙酮的產(chǎn)率比為1：0.6)，副產(chǎn)物丙酮的市場波動制約了裝置的整體經(jīng)濟性。另外苯酚產(chǎn)品需要精制，消耗大量的能源。因此苯酚合成工藝在完善傳統(tǒng)技術(shù)的同時，正向節(jié)能、少廢、不聯(lián)產(chǎn)丙酮的方向發(fā)展。 1.Shell公司“Spam”新工藝 Shell公司開發(fā)了以丙烯和C4烯烴為原料生產(chǎn)苯酚和甲乙

9、酮的新工藝，稱為“Spam”。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝副產(chǎn)丙酮較少，且生產(chǎn)成本較低。目前該工藝已在美國休斯頓研發(fā)基地進(jìn)行了中試驗證，即將在新加坡建首套工業(yè)裝置，生產(chǎn)能力為30-40萬t/a苯酚和13-14萬t/a甲乙酮。 2.苯直接氧化制苯酚工藝 苯一步法氧化制苯酚工藝特點是原子經(jīng)濟性高，且過程簡單，產(chǎn)品收率高，對環(huán)境污染也小，是綠色的有機化工生產(chǎn)工藝。目前已經(jīng)研究了包括N2O、H2O2、H2/O2、O2等為氧化劑合成苯酚的方法，有些工藝已進(jìn)行中試驗證，并具有工業(yè)化應(yīng)用前景。 EniChem公司開發(fā)的工藝以H2O2為氧化劑，其關(guān)鍵是采用一種兩相反應(yīng)溶劑體系，其中有機相為原料苯和有機溶劑(如乙腈)

10、，含水相為H2O2和催化劑。催化劑包括含氮的雜芳族化物的羧酸配體、無機或有機溶劑以及Fe2+和Fe3+鹽類物質(zhì)。該工藝屬均相反應(yīng)過程。Solutia公司(原Monsanto)和俄羅斯Boreskov催化研究院共同開發(fā)了AlphOx工藝，以金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，采用己二酸裝置副產(chǎn)N2O為氧化劑，在固定床絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該工藝已在Solutia位于美國佛羅里達(dá)州Pensacola的示范裝置上得到驗證，現(xiàn)正與GTC技術(shù)公司共同商討建工業(yè)規(guī)模裝置。日本丸善石化等公司合作開發(fā)了鈀膜催化氧化苯制苯酚工藝。該工藝采用套管反應(yīng)器，苯和O2的氣態(tài)化合物通入覆蓋有薄鈀膜的多孔-氧化鋁管內(nèi)，H2

11、通入殼層。H2游離于鈀膜外表面，被鈀膜吸附并離解、活化后，生成的氫原子進(jìn)入氧化鋁管內(nèi)，和O2反應(yīng)得到活潑的氧原子，氧原子進(jìn)一步與苯環(huán)的雙鍵反應(yīng)生成苯酚。 日本東京大學(xué)開發(fā)了苯與分子氧直接合成苯酚的錸沸石催化劑，制備方法是采用化學(xué)氣相沉積法將甲基三氧化錸沉積到HZSM-5孔道中。當(dāng)原料轉(zhuǎn)化率為5.5%時，催化劑的選擇性達(dá)90%，產(chǎn)物收率為5%。該工藝副產(chǎn)CO2，易于分離，未反應(yīng)的苯再循環(huán)使用，從而可有效合成苯酚。從目前研究情況來看，以N2O為氧化劑、采用Fe-ZSM-5催化劑苯直接氧化制苯酚工藝最具工業(yè)應(yīng)用前景，因此是目前的研究重點。 四、市場供需與預(yù)測 2005年全球苯酚生產(chǎn)能力約926.0萬

12、t/a，比2004年增長6.4%，其中北美地區(qū)占33.0%，西歐占26.6%，亞太地區(qū)(不合日本)占22.0%，日本占10.4%，中東歐占5.4%，中南美占1.8%，非洲占0.5%，其它地區(qū)占0.3%。美國是世界上最大的苯酚生產(chǎn)和消費國，其次是日本。北美、西歐、中東歐和非洲產(chǎn)能均有過剩，其它地區(qū)則處于供不應(yīng)求狀態(tài)，尤其是亞洲。預(yù)計今后幾年內(nèi)亞洲年均需求增長率將達(dá)7%-8%，生產(chǎn)能力也在不斷擴大。預(yù)計2007年全球苯酚生產(chǎn)能力將達(dá)996萬t/a，2012年達(dá)1118萬t/a，需求量分別為888萬t和968萬t。至2012年亞洲將超過北美成為世界最大的苯酚生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力將達(dá)396萬t/a，占世

13、界總產(chǎn)能的35%。 2005年世界苯酚主要生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力 單位：t/a 近年來我國苯酚生產(chǎn)發(fā)展較快，現(xiàn)有苯酚生產(chǎn)企業(yè)40多家，異丙苯法苯酚生產(chǎn)能力占總產(chǎn)能的80%。2004年中國石化上海高橋石化公司一套12.4萬t/a新裝置建成投產(chǎn)，2005年哈爾濱華宇股份有限公司生產(chǎn)裝置擴建達(dá)7.5萬t/a，使我國苯酚總生產(chǎn)能力達(dá)到54.6萬t/a。我國主要生產(chǎn)廠家情況如表2。 2005年我國苯酚主要生產(chǎn)廠家情況 單位：萬t/a 2005年我國苯酚產(chǎn)量44.33萬t，同比增長19.87%，但仍不能滿足國內(nèi)市場需求。隨著我國酚醛樹脂以及雙酚A行業(yè)的不斷發(fā)展，對苯酚的需求量不斷增加。2005年我國苯酚消費量

14、為73.3萬t，同比增長12.93%，具體消費構(gòu)成為酚醛樹脂35.0萬t，占47.7%；水楊酸8.0萬t，占10.9%；壬基酚5.0萬t，占6.9%；雙酚A4.5萬t，占6.1%；其它20.8萬t，占28.4%。預(yù)計到2007年我國苯酚總需求量將達(dá)到96.0萬t，其中酚醛樹脂和雙酚A將是我國苯酚的主要消費領(lǐng)域，尤其是雙酚A在苯酚消費量中所占比例將從目前的6.1%增加到2010年的22.0%。 針對國內(nèi)產(chǎn)品供不應(yīng)求狀況，許多生產(chǎn)廠家準(zhǔn)備新建或擴建苯酚裝置。香港建滔集團公司計劃于2006年在廣東番禺建一套20.0萬t/a裝置，還將在江蘇常州建一套13.0萬t/a裝置；中國石化將在天津建35萬t/a苯酚/丙酮裝置；哈爾濱華宇股份有限公司計劃在2010年前將其生產(chǎn)能力擴大到20.0萬t/a。此外沈陽化工集團公司、