第二章紅外光譜一

1、1第三章 紅外吸收光譜法分子的總能量由平動能量，振動能量，電子能量和轉(zhuǎn)動能量四部分組成，其中振動能級的能量差約為8.01 10 -21 1.60 10-19 J，與紅外光的能量相對應(yīng)以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品，所測得的吸收光譜叫做紅外吸收光譜，簡稱紅外光譜，簡寫成“IR ”光譜（圖31）。由于實驗技術(shù)和應(yīng)用的不同，通常把紅外區(qū)（0.8 1000 m ）劃分成三個區(qū)（下頁）： 2近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）：波長0.82.5m（125004000CM-1），主要用來研究O-H 、N-H 及C-H 鍵的倍頻吸收。中紅外區(qū)（基本轉(zhuǎn)動-振動區(qū)）：波長2.525m（4000400CM-1）,它是研究、應(yīng)用最

2、多的區(qū)域，該區(qū)的吸收主要是由分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的。因此，紅外吸收光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)）：波長25 1000m（40010CM-1） ，分子的純轉(zhuǎn)動能級躍遷以及晶體的晶格振動多出現(xiàn)在遠紅外區(qū)。 在紅外吸收光譜中，常用波長()和頻率（）實際上是波數(shù)（ ）表示譜帶的位置，而更常用的是波數(shù)（ ）表示。若波長以m為單位，波數(shù)以cm -1為單位，則它們之間關(guān)系是：如上頁圖3-1 ( a )，橫坐標(biāo)采用波長，波長是按微米等間隔分度的，稱為線性波長表示法。如圖3-1 ( b )，橫坐標(biāo)采用波數(shù)，按波數(shù)等間隔分度的稱為線性波數(shù)表示法。必須注意的是，同一樣品用線性波長表示和用線性波數(shù)表

3、示的光譜外貌是有差異的，見上頁圖3-1 。紅外光譜圖的縱坐標(biāo)常用透過率（T % ）表示。T- 或T-曲線上的吸收峰是圖譜上的谷。3第一節(jié) 紅外吸收光譜的基本原理一分子的振動能級一分子的振動能級(一) 雙原子分子的振動 分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，長度為r（鍵長），兩個原子的質(zhì)量分別為m1、m2。把兩個原子看成兩個小球則它們之間的伸縮振動可以近似地看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖3-2。4因此，可以把雙原子分子稱為諧振子。這個體系的振動頻率 （以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出： 式中 c光速（3

4、108 ms-1）； K化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：Nm-1）； 折合質(zhì)量（單位：kg） 2121mmmm) 33( 若力常數(shù)K以Nm-1為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，則3-2式可簡化為：)43(5由（3-4）式可知，雙原子分子的振動頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強（K值越大），相對原子質(zhì)量越小，振動頻率越高。例如：HCl分子K=4.8102 Nm-1 ,根據(jù)（3-4）式可算出HCl的振動頻率為：實測值為2885.9 cm-1(3-4)式同樣適合于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵（如CH、CC、CC、CO等）的振動頻率的計算。舉例如下：對于C-H，K=5102 Nm-1，=（121）/（12

5、+1）1，則 =2911.4 cm-1對于CC，K=5102 Nm-1 ，=6， =1683 cm-16對于CC，K=5102 Nm-1，=6， =1190 cm-1上述計算值與試驗值很接近。由計算可說明，同類原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻區(qū)（即高波數(shù)區(qū)）。（3-4）式只適用于雙原子分子或多原子分子中影響因素小的諧振子。常見的鍵伸縮力常數(shù)列于表3-1。7如果把雙原子分子看成諧振子，那么該體系的勢能為： U=1/2K(r-re)2 (3-5)當(dāng)r=re時，U=0； 當(dāng)rre或rre，U0。振動

6、過程分子處于某一級能時，re在一定范圍內(nèi)變化，分子的勢能按勢能曲線（拋物線）變化，如圖3-3曲線a所示。實際上雙原子分子并非理想的諧振子，化學(xué)鍵的勢能曲線不像諧振子曲線那樣對稱，而是扭曲的，如圖3-3曲線b所示。8在常溫下，分子處于較低的振動能級位置，簡諧振動的模型非常近似化學(xué)鍵的振動。振動能級的能量為： E振動振動=（1/2+V）h (3-6) 式中V是振動量子數(shù)（0、1、2、3），h是普朗克常數(shù)（6.6310-34Js）,是振動頻率。因此分子的振動能級能量的變化是量子化的，兩個振動能級之間的能量差是： E=E激-E基=Vh （3-7）當(dāng)分子吸收光能EL恰好等于兩個振動能級之間的能量差E時，

7、將引起振動能級之間的躍遷，產(chǎn)生紅外吸收光譜。9（ 二）多原子分子的振動1.分子的振動自由度 多原子分子振動比雙原子分子振動要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動方式（伸縮振動），所以只產(chǎn)生一個基本振動吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，可以出現(xiàn)一個以上基本振動吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動自由度有關(guān)。 在研究多原子分子時，常把多原子的復(fù)雜振動分解為許多簡單的基本振動（又稱簡正振動），這些基本振動數(shù)目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度經(jīng)典振動理論表明，含N 個原子的線型分子其振動自由度為3N -5 ，非線型分子其振動自由度為3N -6 。分子振動自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰

8、數(shù)也就越多。102.基本振動的類型 多原子分子基本振動類型可分為兩類伸縮振動和彎曲振動。前者用表示（注意： 這里是伸縮振動，PPT-8的3-6式、3-7式的是振動頻率） ，后者用表示（注意： 表示面內(nèi)彎曲，面外彎曲用表示）。伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生周期性變化的振動。伸縮振動的力常數(shù)比彎曲振動的力常數(shù)要大，因而同一基團的伸縮振動常在高頻端出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數(shù)n3 的基團還可分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，符號分別為s和as。一般as比s的頻率高。彎曲振動又叫變形或變角振動，一般是指基團鍵角發(fā)生周期變化的振動或分子中原子團對其

9、余部分作相對運動。彎曲振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。另外彎曲振動對環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團頻率處理。圖3-4 （見下頁）是亞甲基CH2的各種振動形式。1112綜上所述，分子的基本振動形式可分為：( l ）伸縮振動（stretching vibration ) 對稱伸縮振動（symmetrical stretching vibration ) 不對稱伸縮振動(asymmetrical streching Vibration )( 2 ）彎曲振動（bonding vihration ) 面內(nèi)彎曲振動（in-pla

10、ne bending vihration ,) 剪式振動(scissoring vibration ) 面內(nèi)搖擺振動（rocking vibration ) 面外彎曲振動（out-of-plane bending vibration ) 面外搖擺振動（wagging vibration ) 扭曲變形振動（twisting vibration）一般面內(nèi)彎曲振動與面外彎曲振動不細分，可分別用及 表示。133 影響峰數(shù)減少的因素CO2分子是一個線性分子，其振動自由度為4 故有四種基本振動形式：( l ）對稱伸縮振動： ( 2 ）不對稱伸縮振動： .( 3 ）面內(nèi)彎曲振動： ( 4 ）面外彎曲振動：在

11、紅外光譜中應(yīng)有四個吸收峰，但實際上CO2 分子的紅外光譜中只有兩個吸收峰，它們分別位于2349cm-1和667cm-1處。其原因是在CO2分子的四種振動形式中，對稱伸縮振動不引起分子偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生吸收峰。而面內(nèi)彎曲振動與面外彎曲振動又因頻率完全相同，峰帶發(fā)生簡并。14在觀測紅外吸收譜帶時，經(jīng)常遇到峰數(shù)少于分子振動自由度數(shù)目的現(xiàn)象，其原因如下： （1）當(dāng)振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅外吸收。這種振動稱為紅外非活性振動。如CO2分子的s就屬于非活性振動。 （2）由于分子結(jié)構(gòu)對稱的緣故，某些振動頻率相同，它們彼此發(fā)生簡并。 （3）強寬峰往往要復(fù)蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。

12、（4）吸收峰有時落在紅外區(qū)域（4 000 650 cm-1 ）以外。 (5）有些吸收峰特別弱，或彼此十分接近，儀器檢測不出或分辨不開。15二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件分子在發(fā)生振動能級躍遷時，需要一定的能量，這個能量由輻射體系的紅外光來供給。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動能級間隔E振的能量相應(yīng)波長的光線。如果光量子的能量為EL =hL（L是紅外輻射頻率），當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，必須滿足： E振 =EL (3-8)將（3-7）式（見PPT-8）代入（3-8）式得 L=V振 （3-9）。式中V 是振動光譜的躍遷選律，V=1 、2

13、、3 。除了由V=0 V=1 ，或V=0V=2 以外，V =1 V= 2 , V = 2 V = 3 等躍遷也是可能的。（ 3 - 9）式說明了只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與振動頻率的乘積時，才能吸收紅外線，產(chǎn)生紅外光譜。這是紅外吸收光譜產(chǎn)生的第一個條件。在常溫下絕大多數(shù)分子處于V =0 的振動基態(tài)。因此主要觀察的是由V = 0 V=l 的吸收峰，其振動頻率剛好等于紅外輻射的頻率。16紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是分子在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變。這種振動方式稱為紅外活性的。如CO2分子的as ，雖然它的永久偶極矩為零，但在振動過程中，在一個氧原子移向碳原子的同時，另一個氧原子

14、卻背離碳原子運動。因此，電荷分布將發(fā)生周期性的凈變化使正負電荷不重合，產(chǎn)生了瞬間偶極矩結(jié)果在 2349 cm-1處發(fā)生了吸收，而CO2分子的s ，兩個氧原子同時離開或移向中心碳原子，兩個鍵產(chǎn)生的瞬問偶極矩方向相反，大小相等，分子的正負電荷重合，對于整體而言，偶極矩沒有變化，始終為零所以該振動不產(chǎn)生紅外吸收。17三、紅外吸收峰的強度紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。而偶極矩變化的大小主要取決于下列四種因素：（1）化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動時，引起的紅外吸收峰也越強（有費米共振等因素時除外）。例如C =O基和C=C

15、 基是兩個含有不飽和鍵的基團，但是它們的吸收峰強度有著很大的差別。C=O基伸縮振動產(chǎn)生的吸收非常強，常常是紅外光譜圖中最強的吸收峰；而C=C 基伸縮振動所產(chǎn)生的吸收則有時出現(xiàn)，有時不出現(xiàn)；即使出現(xiàn)，相對地說強度也很弱。(2)振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也不同。通常不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的影響大，而伸縮振動又比彎曲振動影響大。(3)結(jié)構(gòu)對稱的分子在振動過程中，如果整個分子的偶極矩始終為零，則沒有吸收峰出現(xiàn)。(4)其他諸如費米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團共軛等因素，也會使吸收峰強度改變。18紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度(A)或透過率(T%)表示。峰的強度遵守朗

16、伯-比耳定律。吸光度與透過率關(guān)系為： 所以在紅外光譜中“谷”越深（T% 小），吸光度越大，吸收強度越強。紅外光譜的吸收強度常定性地用VS（很強）、S（強）、m（中等）、W（弱）、VW（極弱）等表示。 紅外光譜中峰的形狀有寬峰、尖峰、肩峰和雙峰等類型，如圖3-5 。19四、紅外吸收光譜中常用的幾個術(shù)語（一）基頻峰與泛頻峰（一）基頻峰與泛頻峰振動能級從基態(tài)（V0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V1）時所生的吸收峰，稱之為基頻峰（V0 V1 ） 。如果振動能級從基態(tài)（V0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V2）、第三級激發(fā)態(tài)（V3）所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。通常，基頻峰強度都比倍頻峰強。此外，尚有組頻峰，它包含合頻峰及差頻峰

17、，強度更弱，一般不易辨認。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。（二）特征峰與相關(guān)峰（二）特征峰與相關(guān)峰 紅外光譜的最大特點是具有特征性。紅外光譜的特征性與化學(xué)鍵振動的特征性是分不開的。因此凡是能用于鑒定原子基團存在并有較高強度的吸收峰，稱為特征吸收峰，其對應(yīng)的頻率稱為特征頻率。一個基團除了有特征峰以外，還有很多20 其他振動形式的吸收峰，習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。例如CH3-相關(guān)峰有： C-H(as)2960 cm-1,C-H(s)2870 cm-1, C-H（as)1470 cm-1 ,C-H(s)1380 cm-1及C-H720 cm-1。用一組相關(guān)峰鑒別基團

18、的存在是個比較重要的原則。在一些情況下，因與其他峰重疊或峰強太弱，并非所有的峰都能觀測到，但必須找出主要的相關(guān)峰才能認定基團的存在。例如苯的相關(guān)峰包括-H 、C=C、-H 及-H ，還有H泛頻峰。因泛頻峰強度太弱，-H峰常與其他峰重疊，因此苯的主要相關(guān)峰有-H 、C=C、-H 。應(yīng)該指出的是“同一基團在不同的結(jié)構(gòu)中有同樣的相關(guān)峰，不同基團不會有同樣的相關(guān)峰”。21（三）特征區(qū)與指紋區(qū)（三）特征區(qū)與指紋區(qū)習(xí)慣上把波數(shù)在40001330 cm-1(波長為2.57.5m) 區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)吸收峰較疏，容易辨認。各種化合物中的官能團的特征頻率位于該區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)振動頻率較高，受

19、分子其余部分影響小，因而有明顯的特征性，它可作為官能團定性的主要依據(jù)。 在特征區(qū)中主要有O-H、N-H、C=C-H、C-H、C=O、CC、C N、C=C等一些基團的伸縮振動，還包括含部分單鍵基團的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。波數(shù)在1330667 cm-1(波長為7.515 m) 區(qū)間稱為指紋區(qū)。在此區(qū)域中各種官能團的特征頻率不具有鮮明的特征性。出現(xiàn)的峰主要是CX（X代表C、N、O）單鍵的伸縮振動及各種彎曲振動。由于這些單鍵的鍵強差別不大，原子質(zhì)量又相近，所以峰帶特別密集，猶如人的指紋，故稱指紋區(qū) 。分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，都會引起指紋區(qū)光譜的明顯變化，因此在確定有機化合物時用途也很大。22第二節(jié) 各類

20、有機化合物的紅外吸收光譜 一、烷烴一、烷烴 1.C-H ：在29752845 cm -1范圍，包括甲基（CH3）、亞甲基（CH2）和次甲基（CH）的對稱與不對稱伸縮振動。 2.C-H ：在1460 cm -1和1380 cm -1 處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基C-H的as，后者歸因于甲基C-H的s 。1380 cm -1峰對結(jié)構(gòu)敏感，對于識別甲基很有用。共存基團的電負性對1380 cm -1峰位置有影響，相鄰基團電負性愈強，愈移向高頻區(qū)，例如，在CH3F 中此峰移至1475 cm -1 。 3.C-C ：在1250 800 cm -1 范圍，因特征性不強，用處不大。 4.C-H ：分子

21、中具有-（CH2- )n -鏈節(jié)，n 大于或等于4時， 在722 cm -1有一個弱吸收峰，隨著CH2個數(shù)的減少，吸收峰向高波數(shù)方向位移，由此可推斷分子鏈的長短。 23二、烯烴二、烯烴1.C=C-H ：烯烴雙鍵上的CH 鍵伸縮振動波數(shù)在 3 000 cm-1 以上，末端雙鍵氫 在30753090 cm-1有強峰最易識別。 2.C=C ：吸收峰的位置在1 6701 620 cm -1。隨著取代基的不同,C=C吸收峰的位置有所不同，強度也發(fā)生變化。3.C=C-H ：烯烴雙鍵上的C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動在 1 5001 000 cm -1, ，對結(jié)構(gòu)不敏感，用途較少；而面外搖擺振動吸收最有用，在1 0

22、00 700 cm -1范圍內(nèi)，該振動對結(jié)構(gòu)敏感，其吸收峰特征性明顯，強度也較大，易于識別，可借以判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型，見表3-9(PPT-70；課本P59)24三、炔烴三、炔烴1.CC-H:該振動吸收非常特征，吸收峰位置在 33003310cm-1 ，中等強度。N-H值與CC-H值相同，但前者為寬峰，后者為尖峰，易于識別。 2.CC ：一般CC 鍵的伸縮振動吸收都較弱。一元取代炔烴（RCCH ) ，CC出現(xiàn)在2140 2100 cm -1 （弱），二元取代炔烴（RCCR）的CC在2260 2190 cm -1 。當(dāng)兩個取代基的性質(zhì)相差較大時，炔化物極性增強，吸收峰的強度增大。當(dāng)CC 處于分

23、子的對稱中心時CC為紅外非活性 3.CC-H ：炔烴變形振動發(fā)生在680610cm-1。25四、芳烴四、芳烴1.Ar-H ：芳環(huán)上芳氫的Ar-H頻率在3 0803 010 cm-1，與烯烴的C=C-H頻率相近，特征性不強。2.C=C ：苯環(huán)的骨架伸縮振動正常情況下有四條譜帶，約為 1600 ，1 585 , 1 500 , 1 450 cm-1 , 這是鑒定有無苯環(huán)的重要標(biāo)志之一。3.Ar-H ：芳烴的C-H 變形振動吸收出現(xiàn)在兩處。1275960 cm-1為Ar-H ,由于吸收較弱易受干擾，用處較小。另一處是900650cm-1的Ar-H吸收較強，是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極重要特征峰。

24、取代基越多，Ar-H頻率越高，見表3-10（課本P60) 。若在16002000 cm-1 之間有鋸齒狀倍頻吸收，是進一步確定取代苯的重要旁證。 五、鹵化物五、鹵化物隨著鹵素原子量增加，C-X降低。如CF ( 11001000 cm -1 ) ; CCI ( 750700 cm-1 ) , CBr ( 600500 cm -1) ; CI ( 500200 cm -1 ）。26六、醇和酚六、醇和酚1.O-H ：一般在36703200 cm -1區(qū)域。游離羥基吸收出現(xiàn)在36403610 cm -1 ，峰形尖銳，無干擾，極易識別。羥基形成氫鍵的締合峰出現(xiàn)在35503200 cm -1。2. C-O

25、和O-H ：CO伸縮振動和OH 面內(nèi)彎曲振動在 14101100 cm -1處有強吸收，當(dāng)無其他基團干擾時，可利用C-O的頻率來了解羥基的碳鏈取代情況如伯醇在1050 cm -1附近；仲醇在1125 cm -1附近；叔醇在1200 cm -1附近；酚在1230 cm -1附近。七、醚和其他化合物七、醚和其他化合物醚的特征吸收帶是COC 不對稱伸縮振動，出現(xiàn)在 11501060cm-1處，強度大。CC骨架振動吸收也出現(xiàn)在此區(qū)域，但強度弱，易于識別。27八、醛和酮八、醛和酮羰基（C=O )在17501680 cm-1區(qū)域有一個很強的C=O吸收峰這是鑒別羰基最明顯的證據(jù)。羧酸、羧基離子、酸酐、酰鹵及

26、?；^氧化物分子中都含有羰基，都出C=O吸收峰，位置各有差異，全落在 19001600 cm-1區(qū)域內(nèi)。醛和酮的區(qū)別是醛在2700 cm-1 、2800 cm-1附近各有一個中強的吸收峰，而酮沒有。九、羧酸九、羧酸1.O-H ：游離的O-H在3 550 cm-1（峰形尖）；締合在3 3002 500 cm-1 ，峰形寬而散。2. C=O ：游離的C=O一般在1760 cm-1附近有吸收峰。但羧酸通常是以雙分子締合存在，使C=O吸收峰移向1 7251 700 cm-1，如發(fā)生共軛則出現(xiàn)在1 6901 680 cm-1 。 3. C-O和O-H ：羧酸的C-O吸收在14401 395 cm-1區(qū)（

27、 1 430 cm-1, 1 250 cm-1），一般是弱峰。與OH 的O-H吸收峰（1 250 cm-1）重合，是強峰。28十、酯和內(nèi)十、酯和內(nèi)酯酯1. C=O ：除了甲酸酯類的C=O吸收出現(xiàn)在17251720 cm-1之外，大多數(shù)飽和酯的C=O吸收峰都位于1 740 cm-1處。共軛作用使C=O吸收峰向低波數(shù)方向移動，吸電子誘導(dǎo)作用使其吸收峰向高波數(shù)方向移動。 內(nèi)酯的羰基振動吸收與直鏈酯接近，但隨著環(huán)的變小，其吸收峰移向高波數(shù)。2. C-O ：酯的C-O吸收位于1 3001 100 cm-1 隨著CO上所連接的基團不同而發(fā)生變化，但是每種類型酯的C-O吸收是恒定的，它是鑒定酯的重要光譜數(shù)據(jù)

28、。十一、酰鹵十一、酰鹵鹵原子使CO雙鍵性增強，C=O吸收出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)，一般在1 800 cm-1處。當(dāng)有乙烯基或芳基與CO共軛時，會使C=O吸收向低波數(shù)方向移動，一般在1 7801 740 cm-1處。29十二、酸酐十二、酸酐1. C=O ：有兩個振動頻率，分別在1 8601 800cm-1和 1 800 1 750 cm-1區(qū)，兩個峰相距約60 cm-1。2. C-O ：酸酐的C-O產(chǎn)生強吸收峰開鏈酸酐與環(huán)狀酸酐吸收峰位置不同，可作為識別它們的另一個指標(biāo)。開鏈酸酐C-O在 1 1751 045 cm-1處，而環(huán)狀酸酐在1 310 1 210 cm-1處。十三、酰胺十三、酰胺酰胺的特征吸收

29、峰有三種：即羰基伸縮振動，稱酰胺第譜帶； C-H伸縮振動、N-H 面內(nèi)彎曲振動，稱酰胺第譜帶。內(nèi)酰胺無此譜帶。1. N-H ：酰胺N-H吸收位于3 5003 100 cm-1 ，游離伯酰胺位于3 520 cm-1 和3 400 cm-1 ，而氫鍵締合N-H在3 350 和3180 cm-1 ，均呈雙峰。仲酰 胺N-H 吸收位于3440 cm-1 ，氫鍵締合N-H位于3 100 cm-1，均呈單峰。叔酰胺無此峰。 302. C=O ：受氨基影響C=O吸收向低波數(shù)位移，伯酰胺吸收位于1 6901 650 cm-1區(qū)；仲酰胺在1 6801 655 cm-1區(qū)叔酰胺在1 670 1 630 cm-1

30、，與樣品濃度無關(guān)3. N-H ：伯酰胺N-H吸收位于1 6401 600 cm-1區(qū)；仲酰胺位于1 5001 530 cm-1 ，強度大，非常特征；叔酰胺無此峰。 酰胺第特征峰是C-N產(chǎn)生的。伯酰胺在14201400 cm-1 ，仲酰胺13001 260 cm-1, 叔酰胺無此峰。十四、胺十四、胺1. N-H ：在3 5003 300 cm-1 區(qū)域，游離和締合的氨基吸收峰的位置是不同。在該區(qū)域中出現(xiàn)峰數(shù)與氨基氮原子上氫原子的個數(shù)有關(guān)，其規(guī)律如酰胺2. C-N ：脂肪胺在1 2301 030 cm-1區(qū)域，芳胺在1 3801 250 cm-1區(qū)域。3. N-H和N-H ： N-H在1 6501

31、 500 cm-1區(qū)，伯胺峰強度中等，仲胺強度較弱。N-H出現(xiàn)在900770 cm-1 。31第三節(jié) 紅外吸收光譜解析一、紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)段一、紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)段 只要掌握了各種基團的振動頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來鑒定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。例如圖3-6 是分子式為C5H120 液體化合物的紅外光譜圖。圖中3300 cm-1 寬吸收峰是由締合的OH 伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，因此從紅外光譜可立即判斷該化合物中含有OH 。1052 cm-1吸收峰可以確定它是伯醇。1465 cm-1、1376 cm-1及725 cm-1是由C-H 的彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰

32、，n4 。與分子式一起考慮可判定該化合物是正戊醇。32 常見的化學(xué)基團在波數(shù)4000 670 cm-1 （波長2 .5 15m）范圍內(nèi)都有各自的特征吸收，通常將這個波數(shù)范圍劃分為八個重要的區(qū)段，見表3-2 。參考表3 -2 可推測化合物的紅外光譜吸收特征；或根據(jù)紅外光譜特征，初步推測化合物中可能存在什么基團。33（一）O-H 、N-H 伸縮振動區(qū)（37503000 cm -1 ) 不同類型的OH 、NH 伸縮振動列于表3-3 。表的峰強度中：VS：很強(Very Strength )； S：強（Strength )；M ：中等（Middle )； W ：弱（Weak )； VW ：很弱（Ver

33、y Weak )； ：寬（width ) 34O-H 伸縮振動在37003200 cm-1，它是判斷分子中有無OH 基的重要依據(jù)。游離OH 基伸縮振動峰僅在非極性溶劑（如CCl4 ）中制成的稀溶液（濃度在10 molm-3以下）或氣態(tài)中呈現(xiàn)尖銳的峰。游離酚中的O-H 伸縮振動位于3 7003500 cm-1區(qū)段的低頻一端（3500 cm-1）。由于該峰形狀尖銳，且沒有其他吸收的干擾（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1處）, 因此很容易識別。OH 基是個強極性基團，因此羥基化合物的締合現(xiàn)象非常顯著。在用溶液法測定IR 光譜時，除游離OH 鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰外，還可以看到分子間及分子

34、內(nèi)氫鍵的吸收峰。這是由于OH 基形成氫鍵締合后，-O-H 鍵拉長，偶極矩增大，因此在34503200 cm-1之間表現(xiàn)為強而寬的峰。分子內(nèi)的OH 基締合和分子的幾何形狀有關(guān)，當(dāng)氫鍵的鍵距大于0.33 nm 時，內(nèi)締合就不會發(fā)生。如果增加溶液的濃度，分子間氫鍵的吸收強度增加，而分子內(nèi)氫鍵的吸收強度將無變化。35例如：1 , 2-環(huán)戊二醇有順、反兩種異構(gòu)體。在順式異構(gòu)體中兩個OH 基形成重疊構(gòu)象，當(dāng)在CCl4稀溶液（濃度5 molm-3）中，在3700 3 500 cm-1區(qū)會出現(xiàn)兩個峰（見圖3-7 ) ，其中3633 cm-1是游離OH 基的吸收峰，而3572 cm-1 就是分子內(nèi)兩個OH 基締

35、合形成的。36如果增加溶液的濃度（濃度40 mol m-3 ）可以看到在出現(xiàn)分子間締合峰(3500 cm-1)的同時，僅游離OH 基的3633 cm-1峰強度減弱，而分子內(nèi)締合峰（3572 cm-1) 的強度并不變化（圖3-8 ）。1, 2 一環(huán)戊二醇的反式異構(gòu)體是由反式構(gòu)象構(gòu)成的，故看不到分子內(nèi)氫鍵的存在。37含有氨基的化合物無論是游離的氨基或締合的氨基其峰強都比締合的OH 基峰弱且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒有羥基的氫鍵強因此當(dāng)氨基締合時，吸收峰位置的變化不如OH 基那樣顯著，引起向低波數(shù)方向位移一般不大于100 cm-1。N-H吸收峰的數(shù)目與氮原子上取代基的多少有關(guān)，如伯胺及伯酰

36、胺顯雙峰，且兩峰強度近似相等（圖3-9 ）。這兩個峰是NH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的頻率。38伯胺的兩個N-H峰在形狀上不同于伯酰胺，后者兩峰相距較遠，見圖3-10 ，而且酰胺在1670 cm-1 附近還存在酰胺的C=O(詳見下述)。當(dāng)-NH2基和 -OH 基形成氫鍵時-NH2的對稱伸縮振動峰位是穩(wěn)定的，只是強度隨著濃度而變化。如果氫鍵中無 -OH 基參與，則其吸收位置將隨著濃度的增加而移向低波數(shù)。在測定液體樣品時，常常在3200 cm-1處還可以看到一個肩峰，這可能是-NH2剪式振動（1600 cm -1 ）的倍頻由于費米共振（詳見課本P74）而被強化了的結(jié)果。39仲胺、仲酰胺和亞胺

37、的稀溶液在35003100cm-1區(qū)只出現(xiàn)一個吸收峰，強度較弱，芳基仲胺及雜環(huán)仲胺（如吡咯、吲哚）的吸收位于3 4503490 cm-1區(qū)域中，峰的強度較大。氫鍵使N-H峰向低波數(shù)位移叔胺和叔酰胺在該區(qū)域中不顯峰，所以可以用lR 光譜法鑒別胺類及酰胺類化合物，且比用化學(xué)方法鑒定簡單。 在IR 光譜中伯、仲、叔胺的特征吸收常常受到干擾或者缺少特征吸收（如叔胺），這給基團的鑒定帶來了困難。如果借助于簡單的化學(xué)反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)變成胺鹽，根據(jù)胺鹽的光譜來鑒別它們就比較容易。一般都是在惰性溶劑中通入干燥的氯化氫氣體，使之生成氯化銨，然后測定之，各種胺鹽中的N-H具有寬的強吸收帶，且吸收峰位置向低波數(shù)一端移

38、動。伯胺鹽在30002500 cm-1 ( VS ) ，仲胺鹽在27002500 cm-1 ( VS ) ，叔胺鹽在27002500 cm-1 ( VS )， 再根據(jù)16001500 cm-1區(qū)的N-H 彎曲振動吸收可區(qū)分仲胺鹽和叔胺鹽（叔胺鹽在該區(qū)無吸收）40有機酸中的OH基形成氫鍵的能力更強，通常羧酸在固體、甚至在相當(dāng)稀的溶液中都是以二聚體存在的：從而使O-H 向低波數(shù)方向位移，在32002500 cm-1區(qū)出現(xiàn)強而寬的峰，是典型羧酸存在的特征。這個峰通常和脂族的C-H峰重疊，但是很容易識別。只有在測定氣態(tài)樣品或非極性溶劑的稀溶液時，方可看到游離羧酸的特征吸收，O-H吸收位于3500cm-

39、1處。ROOHROOROOHH241（二）（二）CH 伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)（33002700 cm-1 ）不同類型化合物C-H的伸縮振動在3 3002700 cm-1區(qū)域中出現(xiàn)不同的吸收峰，見表3-4。從表中的數(shù)據(jù)可以看出-CC-H、-CC-H 和Ar-H的伸縮振動吸收均在3 000 cm-1以上區(qū)域，其中炔烴的CC-H吸收強度較大，譜帶較窄，易于與O-H及N-H區(qū)別開來。 42芳烴的Ar-H在3030 cm-1附近，它的特點是強度比飽和烴稍弱，譜帶比較尖銳。烯烴的C=C-H吸收出現(xiàn)在 30103040 cm-1 范圍，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在 3085 cm-1附近，譜帶也比較尖銳。烷烴和醛

40、類C-H吸收低于3000cm-1。因此，3000 crn-1 是區(qū)分飽和烴與與不飽和烴的分界限。但有例外，如三元環(huán)中的-CH2-基的不對稱 C-H出現(xiàn)在3050 cm-1處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。CH3-、-CH2-均有對稱與不對稱伸縮振動，所以呈現(xiàn)雙峰，其中ass 。利用高分辨紅外分光光度計（以LiF棱鏡或光柵作色散元件）可以很清楚地看到這兩組峰。但只備有NaCl 棱鏡的簡易型儀器，在30002800 cm-1區(qū)只顯示2944 cm-1和2865 cm-1兩個吸收峰。 基的吸收出現(xiàn)在28902890 cm-1區(qū)附近，強度很弱，甚至觀測不到。CH3-、 -CH2-的C-H峰的位置是恒定的，

41、但若環(huán)的形狀使鍵角發(fā)生了扭曲，或分子中出現(xiàn)了其他元素時這些吸收峰的位置就要受到影響。如在仲胺與叔胺分子中與N相連的CH2，s在2800 cm-1，當(dāng)N 原子上有電荷時此譜帶移到2850 cm-1。此外物質(zhì)狀態(tài)的變化對其C-H吸收也有較小的影響，當(dāng)由蒸氣態(tài)變?yōu)槿芤簳r，吸收位置要降低7cm-1左右。CH43烴類化合物中，C-H的波數(shù)與碳原子的電子軌道雜化有關(guān)。雜化碳原子中S軌道成分的比例少，CH鍵較長，因此間的力學(xué)常數(shù)小，故波數(shù)低。烷烴、烯烴、炔烴比較如下： 醛基上的CH 吸收在2 820 cm-1、2 720 cm-1處有兩個吸收峰，它是由CH 彎曲振動的倍頻與CH 伸縮振動之間相互作用的結(jié)果（

42、費米共振），其中2 720 cm-1吸收峰很尖銳且低于其他的C-H吸收，易于識別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中有醛基存在的一個依據(jù)。44（ 三） 三鍵和累積雙鍵區(qū)（24002100 cm-1) 在IR 光譜中，波數(shù)在24002100 cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少，因為含三鍵和累積雙鍵的化合物，遇到的機會不多。各種類型的三鍵伸縮振動頻率和累積雙鍵不對稱伸縮振動頻率列于表3-5 中。 含有三鍵的化合物是很容易識別的。炔烴除了利用CC-H鑒定以外，還可以利用CC來鑒別。但是結(jié)構(gòu)對稱的炔烴（如乙炔，對稱取代的乙炔）不發(fā)生吸收，因為對稱伸縮振動偶極矩不發(fā)生變化，是紅外非活性的振動。如果CC 鍵與C=C

43、鍵共扼，可使CC吸收向低波數(shù)稍稍位移，并使強度增加。如果和羰基共軛，對峰位影響不大，但是強度要增加。45飽和脂族腈在22602240 cm-1范圍內(nèi)有一中強峰。當(dāng)碳原子上有吸電子基時（如O 、Cl 等），峰變?nèi)?。因為只有少?shù)的基團在此處有吸收，故此峰在分析鑒定中很有用。圖3-11 是丙腈的IR 光譜圖。如果CN 與不飽和鍵或芳核共軛，該峰位于22402220 cm-1區(qū)，且強度增加。一般說來,共軛的CN峰位要比非共軛的低約30cm-1。如對-甲基苯睛的CN 吸收位于2217 cm-1處。46（四）羰基的伸縮振動區(qū)（19001650 cm-1) 羰基（C=O）的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域為1 7551

44、670 cm-1，常成為IR 光譜中第一強峰，故C=O吸收峰是判別有無C=O化合物的主要依據(jù)。C=O吸收峰的位置還和鄰近基團有密切關(guān)系。各類羰基化合物因鄰近的基團不同，具體峰位也不同，見表3-6 。47羰基化合物的共振結(jié)構(gòu)式如下：C=O鍵有著雙鍵性強的A 結(jié)構(gòu)與單鍵性強的B 結(jié)構(gòu)兩種趨勢。若以丙酮在CCl4溶劑中的C=O峰位（1720 cm -1 ）為基準(zhǔn)，隨著羰基化合物的種類不同，兩種趨勢的比例也不同。當(dāng)羰基化合物的X 、Y 有助于提高A 結(jié)構(gòu)趨勢時，C=O鍵的雙鍵性增強，C=O的吸收峰向高波數(shù)一端移動；反之，若X 、Y 有助于提高B 結(jié)構(gòu)趨勢時，則單鍵性增強，吸收峰向低波數(shù)一端移動。亦即共

45、軛效應(yīng)將使C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動；吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O的吸收峰向高波數(shù)一端移動。如，-不飽和羰基化合物和芳族羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O共軛，使B 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此C=O 鍵吸收峰在該區(qū)域中的低波數(shù)區(qū)。XCOYXCOYB48取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時，C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動；如果取代基為吸電子性，則向高波數(shù)一端移動。例如取代苯乙酮C=O峰位變化如下：COCH31691 cm-1COCH3H2N1667 cm-1COCH3O2N1700 cm-1RCHCHCOR1685-1665 cm-1RHCCClOR1745-1725 cm-1當(dāng)位有吸電子的鹵素（或酰鹵）

46、存在時，則移向高波數(shù)一端，例如：49酸酐、酯、羧酸中的C=O ，由于取代基為吸電性，因此C=O吸收峰向高波數(shù)一端移動。酸酐C=O的吸收有兩個峰出現(xiàn)在較高波數(shù)區(qū)，兩峰相距約60 cm-1。兩個吸收峰的出現(xiàn)是由于酸酐分子中兩個C=O振動偶合所致（詳見第三節(jié)），其中不對稱偶合振動頻率大于對稱偶合振動頻率：50因兩峰部分重疊，故吸收帶強而寬，它是鑒別酸酐的一個重要依據(jù)。 根據(jù)兩峰的相對強度還可以判別酸酐是環(huán)狀的還是非環(huán)狀的。非環(huán)狀酸酐的兩個峰強度接近相等，高波數(shù)峰僅較低波數(shù)峰稍強，但環(huán)狀酸酐的低波數(shù)峰卻較高波數(shù)峰強。環(huán)狀酸酐的頻率比非環(huán)狀酸酐頻率大，如果是共軛的酸酐，其頻率向低的一端移動，見圖3-12

47、 。 51酯除了甲酸甲酯的C=O吸收出現(xiàn)在1725 1720 cm-1處外。大多數(shù)飽和酯的這個峰都位于1735 cm-1附近，且吸收很強。氫鍵使酯中的C=O向低波數(shù)移動。當(dāng)C=O與不飽和鍵共軛時，吸收向低波數(shù)移動但吸收強度幾乎不受影響。如果酯的烷氧基中含有共軛雙鍵，則吸收峰向高波數(shù)移動，圖3 -13 是乙酸乙烯酯的IR 光譜。內(nèi)酯中隨著環(huán)張力增加，吸收向高波數(shù)移動。52羰基化合物形成的氫鍵，無論是分子間或分子內(nèi)氫鍵，其C=O吸收峰移向低波數(shù)一端。如苯乙酮的C=O吸收為1691 cm -1 ，而分子內(nèi)有氫鍵結(jié)合的鄰羥基苯乙酮，則移向16391610 cm -1。羧酸由于氫鍵的作用，其C=O吸收峰

48、出現(xiàn)在1725 1700 cm -1附近。羧酸在CCl4稀溶液中，單體和二聚體同時存在，單體的吸收峰通常出現(xiàn)在1760 cm -1附近。羧酸和極性溶劑形成氫鍵也將使C=O發(fā)生位移（向低波數(shù)）。例如羧酸溶于醚溶劑中，其C=O吸收位置移到1735 cm -1；溶于乙醇溶劑中，C=O吸收出現(xiàn)在1720 cm -1，見圖3 -14：53在芳酸中由于C=O受氫鍵和芳環(huán)共軛兩方面的影響，其C=O吸收將進一步向低波數(shù)方向移動，芳酸二分子締合體的C=O吸收位于17001680 cm -1區(qū)，見圖3-15 。-碳原子上有吸電子基團時,波數(shù)增加1020 cm -1。羧酸鹽的C=O吸收峰有著顯著的變化它與三個原子的

49、基團（如CH2 ）一樣，COO-有對稱與不對稱伸縮振動之分（見上頁），其中對稱伸縮振動位于1400 cm -1附近，不對稱伸縮振動在16101550 cm -1處，吸收都比較強，很特征，見圖3-16。54分子骨架相同的醛和酮的C=O吸收峰位置是差不多的，雖然醛C=O吸收峰位置要較相應(yīng)的酮高1015cm -1，但不易根據(jù)這一差別來區(qū)分這兩類化合物。然而可利用醛基上的C-H( 2820 cm -1、2720 cm -1）來區(qū)別它們。圖3-17 和3-18 是苯乙酮和苯甲醛的IR 光譜。此外，環(huán)酮中環(huán)張力的大小對C=O頻率也有影響。酰胺中的C=O 由p共軛作用大于N 原子的誘導(dǎo)作用，所以C=O的吸收

50、位于1680 cm-1附近，如果是締合狀態(tài)，波數(shù)還要降低（見圖3-10丙酰胺）。55（五）雙健伸縮振動區(qū)（五）雙健伸縮振動區(qū)（16901500 cm -1)該區(qū)主要包括C=C , C=N ，N=N ，N=O 等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動（C=C）。各類雙鍵伸縮振動吸收位置見表3-7 。 烯烴C=C一般情況下比較弱，甚至觀察不到；當(dāng)各相鄰基團相差比較大時，如正己烯和偏二元取代烯R2C=CH2的C=C吸收峰較強。56隨著C=C 鍵向分子中心移動（即分子的幾何對稱性增大），其吸收強度逐漸減小。同樣理由，順式異構(gòu)體都有著較強的C=C吸收而反式異構(gòu)體的這個峰就比較小甚至沒有。四取代的烯烴，如果此四個取

51、代基團相似或相同，則C=C的吸收很弱，甚至是非紅外活性的。因此，僅根據(jù)在此波數(shù)范圍內(nèi)有無吸收來判斷有無雙鍵的存在是危險的。而共軛作用將使C=C吸收峰強度提高，同時由于共軛降低了C=C鍵的力常數(shù)，因此也將引起吸收峰向低波數(shù)方向位移。一般共軛雙烯C=C有兩個吸收峰，分別在1600 cm-1及1650 cm-1 ，前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。如果共軛雙鍵不存在對稱中心，反式C=C將高于順式C=C 。若分子對稱性強，如2 , 3-二甲基-1 , 3-丁二烯，則只在1600 cm-1處出現(xiàn)一個峰，見圖3-19。57三個共軛鍵也會在1600 cm-1和1650 cm -1處出現(xiàn)兩個峰，但有時1650 cm

52、-1峰僅呈小肩峰出現(xiàn)。更多的C=C 鍵共軛使得該區(qū)的吸收變得復(fù)雜，往往在16501580 cm-1區(qū)引起一個寬峰。C=C 與苯環(huán)共軛引起吸收峰位移較小，此時C=C位于1625 cm -1處如果雙鍵與C=O或其他多重鍵共軛，也可以看到使C=C吸收強度增高（仍低于C=O的強度和吸收波數(shù)）和頻率降低的現(xiàn)象，見圖3-20。58如果雙鍵上的H原子被官能團Y所取代，成為 當(dāng)Y是鹵素Cl 、Br 、I時，C=C的波數(shù)降低；當(dāng)Y 是F 時，C=C波數(shù)升高。例如CH2=CF2的為1 730 cm -1。 烯醚 或烯醇 、酯 的也升高。環(huán)烯 （R = OH, OAc, OCH3,鹵素）化合物中C=C出現(xiàn)兩個峰，一

53、個在1 650 cm-1附近，另一個在1688 cm-1，強度較弱。CCOCORc c59單核芳環(huán)的C=C吸收主要有四個，出現(xiàn)在16201450 cm -1范圍內(nèi)。這是芳環(huán)的骨架振動，其中最低波數(shù)1450 cm -1的吸收峰常被取代基CH3 -的不對稱彎曲振動和-CH2 -的剪式振動所重疊，不易觀察。其余三個吸收峰分別出現(xiàn)在1600 cm -1、1580 cm -1和1500 cm -1附近。其中1500 cm -1附近（1520 1480 cm -1）的吸收峰最強，1600 cm -1附近（16201 590 cm -1）吸收峰居中，1580 cm -1的吸收峰最弱，常常被1600 cm -

54、1附近的吸收峰所掩蓋或變成它的一個肩峰。1600 cm -1和1500 cm -1附近的這兩個峰是鑒別有無芳核存在的重要標(biāo)志之一。芳烴的C=C吸收峰比較穩(wěn)定，但芳環(huán)上的取代情況也會引起這兩個峰發(fā)生位移例如不對稱三取代或?qū)ξ欢〈鷮⑹顾鼈兿蚋卟〝?shù)一端移動，而連三取代（1 , 2 , 3-取代）則使它們向低波數(shù)方向位移。60芳環(huán)與不飽和基或具有孤對電子的基團（如C=C , C=O , OH , NH2等）共軛時往往使1 580 cm-1處的峰的強度加強，見圖3-21 。各種稠環(huán)芳烴的C=C 吸收位置的變化范圍要寬一些，一般在16501 600 cm-1（大都在1 600 cm-1）和1 5251

55、450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。硝基（NO2）存在于硝基化合物、硝酸酯和硝胺類中。NO2有對稱和不對稱伸縮振動：61（接上頁）產(chǎn)生兩個吸收峰。（硝基）這兩個峰非常強，即使與其他官能團處于同一區(qū)域也會分辨出來。脂族硝基化合物的這兩個峰分別位于1 560 cm-1，和1350 cm-1 ，其中不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動峰強。這兩個峰的確切位置將受-碳原子上取代基電負性和、-不飽和鍵共軛效應(yīng)的影響。在、位不飽和硝基化合物或芳族硝基化合物中，由于電子向硝基一方移動，雙鍵特性減?。?其結(jié)果是吸收峰向低波數(shù)一端移動芳族硝基化合物的這兩個峰分別位于1 5501 510 cm-1 , 和1 3651 335

56、cm-1處，和脂族化合物相反，其對稱伸縮振動較不對稱伸縮振動峰強些，并且吸收峰位置受苯環(huán)上取代基影響。CHCHNOOHCCHNOO62在該區(qū)域（16901500 cm-1）中，除了各種類型的雙鍵伸縮振動NH外，還有胺的NH 彎曲振動，即NH 。伯胺的NH2 剪式振動吸收（ NH ）位于16501580 cm-1（中強峰），它的扭曲振動（ NH ）在900650 cm-1區(qū)有一寬的吸收峰（見PPT-37圖3-9 ) ，非常特征，它是鑒別伯胺的重要依據(jù)。仲胺在這個區(qū)域沒有弱吸收，如果分子中含有芳核，由于芳核骨架吸收也在這一區(qū)域，以致掩蓋了相應(yīng)的NH吸收峰，因此NH在結(jié)構(gòu)分析上無法加以利用而仲胺的N

57、H吸收卻較強，位于750700 cm-1，可以此峰判別仲胺。伯酰胺NH2剪式振動吸收位于16401600 cm-1區(qū)（所謂酰胺峰，C=O為酰胺峰），它是一個尖峰，強度相當(dāng)于C=O 峰的1/ 3 至1 / 2 , N 原子上取代基的結(jié)構(gòu)對此峰位置影響甚微。63氫鍵的形成使酰胺 峰由低波數(shù)一端（游離態(tài)）向高波數(shù)一端（締合態(tài)）位移。在測定濃溶液時，由于游離態(tài)和締合態(tài)之間形成平衡，可以看到四個峰(1690 cm-1、1650 cm-1、1640 cm-1 和1600 cm-1），從而使譜圖解析產(chǎn)生困難。為了便于識譜，常同時測定其稀溶液和固態(tài)光譜。在固態(tài)時，該峰在16501620 cm-1處在稀溶液中該

58、峰出現(xiàn)于16301590 cm-1 。仲酰胺的NH位于15501530 cm-1區(qū)，非常特征，可以區(qū)別仲酰胺和伯酰胺64（六）六） X-H 面內(nèi)彎曲振動及面內(nèi)彎曲振動及X-Y 伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（14751000 cm-1 ） 這個區(qū)域主要包括C-H 面內(nèi)彎曲振動，C-O 、 C-X （鹵素）等伸縮振動，以及C-C 單鍵骨架振動等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。在指紋區(qū)由于各種單鍵的伸縮振動以及和C-H 面內(nèi)彎曲振動之間互相發(fā)生偶合，使這個區(qū)域里的吸收峰變得非常復(fù)雜，并且對結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感。因此，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細小的差異（如同分異構(gòu)體），在指紋區(qū)就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。

59、由于圖譜復(fù)雜，出現(xiàn)的振動形式很多，除了極少數(shù)較強的特征外，其他的難以找到它們的歸屬，但其主要價值在于表示整體分子的特征。因此指紋區(qū)對于鑒定化合物是很有用的。C-H 面內(nèi)彎曲振動及X-Y 伸縮振動的波數(shù)見表3-8（見下頁） 。6566大多數(shù)有機化合物都含有甲基CH3-和亞甲基-CH2-它們在1460 cm-1處有特征吸收，這由甲基及亞甲基的as(C-H)引起的。除此之外，甲基還在1380 cm-1處出現(xiàn)S(C-H)的特征吸收,1380 cm-1對結(jié)構(gòu)敏感，它可作為判斷分子中有無甲基存在的依據(jù)。孤立甲基在1380 cm-1 附近出現(xiàn)單峰，其強度隨分子中甲基數(shù)目增多而增高。當(dāng)兩個甲基或三個甲基和同一

60、碳原子相連時,1380 cm-1峰會發(fā)生裂分，出現(xiàn)雙峰。這個現(xiàn)象一般稱為異丙基分裂或叔丁基分裂。該雙峰是由于分子中兩個（或三個）甲基對稱彎曲振動互相偶合而使1380 cm-1吸收峰裂分。異丙基在13891381cm-1和13721368cm-1處出現(xiàn)兩個強度相等的峰，同時異丙基的 C-C吸收峰常出現(xiàn)在1170 cm-1 和鄰近的1150cm-1（肩峰），強度比1380 cm-1雙峰弱，可用這兩組峰來鑒別異丙基的存在。如2,4-二甲基戊烷IR 光譜，見圖3-22。67叔丁基的裂分雙峰在14011393 cm-1和1374l360cm-1處，低頻峰比高頻峰的強度大兩倍，見圖3-23 ： 同時在12