第十六章 氣相色譜法

1、第十六章第十六章 氣相色譜法氣相色譜法第十六章第十六章氣相色譜法的分類氣相色譜法的分類根據(jù)固定相的物態(tài)：根據(jù)固定相的物態(tài)：(1)(1)氣氣- -固色譜法固色譜法 (2)(2)氣氣- -液液色譜法色譜法按分離原理按分離原理(1)(1)吸附色譜法吸附色譜法(2)(2)分配分配色譜法色譜法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章（1 1）分離效率高：）分離效率高： 復(fù)雜混合物，有機同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2 2） 靈敏度高：靈敏度高： 可以檢測出可以檢測出g.gg.g-1-1(10(10-6-6) )級甚至級甚至ng.gng.g-1-1(10(10-9

2、-9) )級的物質(zhì)量級的物質(zhì)量. .氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章（3 3） 分析速度快：分析速度快： 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4 4） 應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣： 適用于沸點低于適用于沸點低于400400的各種有機或無機試樣的分析。的各種有機或無機試樣的分析。 不足之處：不足之處： 不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。 被分離組分的定性較為困難。被分離組分的定性較為困難。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章當試樣由載氣攜帶進入色

3、譜柱與固定相接觸時，被當試樣由載氣攜帶進入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解或吸附。固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附，定相中揮發(fā)或脫附，揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被固定相溶解或吸附。固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復(fù)地進行。程反復(fù)地進行。氣相色譜分離過程氣相色譜分離過程第一節(jié)第一節(jié) 概述概述氣相色譜儀氣相色譜儀載載氣氣凈化器凈化器流量計流量計色譜柱色譜柱柱箱柱箱汽化室汽

4、化室檢測器檢測器記錄器記錄器進進樣樣放放空空氣相色譜儀流程圖氣相色譜儀流程圖第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章氣相色譜議的基本部件氣相色譜議的基本部件氣相色譜儀分為：載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分氣相色譜儀分為：載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)共六個主要組成部分共六個主要組成部分第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章1 1 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓力和流速，由壓力表指示氣穩(wěn)壓閥控制壓力和流速，由壓力表指示氣體壓力，然后進入檢測器熱導(dǎo)池的參考臂，體壓力，然后進入檢

5、測器熱導(dǎo)池的參考臂，繼而進入色譜柱。最后通過熱導(dǎo)池、流量繼而進入色譜柱。最后通過熱導(dǎo)池、流量計而放入大氣。計而放入大氣。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章載氣的基本要求：載氣的基本要求：（1 1）純凈）純凈 通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2 2）穩(wěn)定）穩(wěn)定 如如N N2 2, He, Ar, He, Ar等。等。 后兩者價格高。后兩者價格高。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章2 2 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 包括進樣裝置和氣化室。包括進樣裝置和氣化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。進樣通常用微量

6、注射器和進樣閥將樣品引入。 液體樣品引入后需要瞬間氣化。液體樣品引入后需要瞬間氣化。 氣化在氣化室進行。氣化在氣化室進行。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章對對氣氣化室的要求：化室的要求：（1 1）體積??；）體積小；（2 2）熱容量大；）熱容量大；（3 3）對樣品無催化作用）對樣品無催化作用第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章3 3 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)包括色譜柱和柱室包括色譜柱和柱室, ,是氣相色譜儀的心臟是氣相色譜儀的心臟4 4 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)將組分的濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)化成電信號將組分的濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)化成電信號第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章5 5 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)對氣化

7、室對氣化室, ,色譜柱室色譜柱室, ,檢測室等加熱檢測室等加熱, ,恒恒溫和自動控制溫度的變化溫和自動控制溫度的變化6 6 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)包括放大器包括放大器, ,記錄儀或數(shù)據(jù)處理機記錄儀或數(shù)據(jù)處理機. .第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第十六章第十六章一一 基本概念基本概念(一一) 氣相色譜流出曲線氣相色譜流出曲線第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章1 色譜流出曲線或色譜圖色譜流出曲線或色譜圖 指樣品注入色譜柱后，信號隨時間變化的曲線。指樣品注入色譜柱后，信號隨時間變化的曲線。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章2 2 基線基線 無組分通過色譜柱時

8、，檢測器的噪音隨時無組分通過色譜柱時，檢測器的噪音隨時間變化的曲線間變化的曲線. .噪音：使基線發(fā)生細小的波動的現(xiàn)象噪音：使基線發(fā)生細小的波動的現(xiàn)象基線是在實驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨基線是在實驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的曲線。時間變化的曲線。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章3 3 峰高峰高(h)(h)：峰高峰高h h指色譜峰最高點到基線的距離，一般指色譜峰最高點到基線的距離，一般用用cmcm為單位。為單位。4 4 峰面積峰面積(A):(A):色譜峰與基線所包括的面積色譜峰與基線所包括的面積第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十

9、六章第十六章5 5 峰寬峰寬(W)(W)與半峰寬與半峰寬WW1/21/2 從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點( (拐點拐點) )作切線，在基線上的作切線，在基線上的截距叫峰底寬截距叫峰底寬(W)(W)；簡稱峰寬；簡稱峰寬；峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬(W(W1/21/2) )。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。峰底寬的一半。 第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章6 6 標準偏差標準偏差( ( ) )： 即即0.6070.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。倍峰高處色譜

10、峰寬度的一半。用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)， 有三種表示方法：有三種表示方法： W W W W1/2 1/2 4W355. 22ln2221W第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章色譜流出曲線說明色譜流出曲線說明定性定性: :保留時間保留時間( (峰位峰位) )定量定量: :峰高或峰面積峰高或峰面積柱效柱效: :峰寬峰寬第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章( (二二) ) 保留值：保留值：表示被測組分從進樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最表示被測組分從進樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間大值所需要的時間( (或所需載氣的體積或所需

11、載氣的體積) )，叫，叫做保留值。做保留值。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章1 1 保留時間保留時間(t(tR R):):是指被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最是指被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間大值時所需的時間= =組分在流動相中停留的時間組分在流動相中停留的時間 + + 在固定相中在固定相中所停留的時間所停留的時間第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章2 2 調(diào)整保留時間調(diào)整保留時間(t(tR R)：組分的保留時間與死時間的差值：組分的保留時間與死時間的差值： t tR R=t=tR R-t-t0 0它表示與固定相發(fā)生

12、作用的組分比載氣在色它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時間，實際上是組分在固定譜柱中多滯留的時間，實際上是組分在固定相中所滯留的時間。相中所滯留的時間。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章3 3 死體積（死體積（V VM M ）：）： 不與固定相作用的組分從進樣到柱后不與固定相作用的組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。若載出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。若載氣的體積流速為氣的體積流速為F FC C，則死體積為，則死體積為V VM M=F=FC CttM M第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章4 4 保留體積（保留

13、體積（V VR R ）：從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度）：從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積最大值所需要的載氣體積 V VR R=F=FC CttR R5 5調(diào)整保留體積（調(diào)整保留體積（ V VR R ）：指扣除死體積后的保）：指扣除死體積后的保留體積留體積V VR R= t= tR RFFC C第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章( (三三) )容量因子與分配系數(shù)比容量因子與分配系數(shù)比 1 1 容量因子容量因子k k：平衡時，組分在各相中總的質(zhì)量比；：平衡時，組分在各相中總的質(zhì)量比； k k = =M MS S / / M Mm mM MS S為組分在固定相中

14、的質(zhì)量，為組分在固定相中的質(zhì)量，M Mm m為組分在流動相中的為組分在流動相中的質(zhì)量。質(zhì)量。與調(diào)整保留時間的關(guān)系與調(diào)整保留時間的關(guān)系: : k=t k=tR R/t/tM M第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章容量因子容量因子k k與分配系數(shù)與分配系數(shù)K K的關(guān)系為：的關(guān)系為：第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章2 2 分配系數(shù)比分配系數(shù)比():):混合組分中相鄰兩組分的分配系數(shù)或容量因子混合組分中相鄰兩組分的分配系數(shù)或容量因子或調(diào)整保留值之比或調(diào)整保留值之比第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章3 3 分離度分離度(

15、R)(R)21212WWttRRR R 1.0R 1.0 兩峰明顯重疊兩峰明顯重疊R = 1.0R = 1.0 兩峰達兩峰達97.7%97.7%分離分離R R 1.5 1.5 基線分離基線分離第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章假設(shè)：假設(shè)：將一根色譜柱視為一個精餾塔將一根色譜柱視為一個精餾塔色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成每一塊塔板的高度為每一塊塔板的高度為H H組分氣體以脈沖的方式進入塔板組分氣體以脈沖的方式進入塔板組分在每一塊塔板上迅速達到分配平衡組分在每一塊塔板上迅速達到分配平衡分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)分配系數(shù)在各塔板

16、上是常數(shù)氣體的縱向擴散可以忽略不計氣體的縱向擴散可以忽略不計二二 基本理論基本理論 ( (一一) )塔板理論塔板理論第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章色譜柱長：色譜柱長：L L虛擬的塔板間距離：虛擬的塔板間距離：H H色譜柱的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n n則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： n n = = L L / / H H第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之

17、間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章組分在組分在t tM M時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 (1)(1)當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)當色譜柱長度一定時，塔板數(shù) n n 越大越大( (塔板高度塔板高度 H H 越小越小) )，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。，所得色譜

18、峰越窄。 (2)(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。測定物質(zhì)。 塔板理論的特點和不足：塔板理論的特點和不足：第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 (3) (3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)兩組分的分配系數(shù) K K 相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。，都無法分離。 (4)(4)塔板理論無法解釋同

19、一色譜柱在不同的載氣流速下塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。柱效的途徑。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章( (二二) ) 速率理論速率理論 速率方程（也稱范速率方程（也稱范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式）: : H H = = A A + + B B/ /u u + + C Cu u H H：理論塔板高度，：理論塔板高度，u u：載氣的線速度：載氣的線速度(cm/s)(cm/s) 減小減小A A、B B、C C三項可提高柱效；三項可提高柱效；

20、 存在著最佳流速；存在著最佳流速； A A、B B、C C三項各與哪些因素有關(guān)？三項各與哪些因素有關(guān)？第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章1. 1. 渦流擴散項渦流擴散項A A A = 2dp d dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因：固定相的填充不均勻因子子 固定相顆粒越小固定相顆粒越小d dp p，填充的越均勻，填充的越均勻，A A，H H，柱，柱效效n n。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。譜峰較窄。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章2

21、.2. 分子擴散項分子擴散項B B B B = 2 = 2 DgDg ：彎曲因子，填充柱色譜，彎曲因子，填充柱色譜，11。 D Dg g：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cmcm2 2ss-1-1）。）。由于柱中存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散：由于柱中存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散： a. a. 擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H H(n n)，分離變差。，分離變差。 b. b. 分子擴散項與流速有關(guān)，流速分子擴散項與流速有關(guān)，流速，滯留時間，滯留時間，擴散，擴散 c. c. 擴散系數(shù)：擴散系數(shù)：Dg Dg （M M載氣載氣）-1/2 -1/2 ； M M載氣

22、載氣，B B值值第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 組分在氣相和液相兩相間進行反復(fù)分配時，遇到阻力。組分在氣相和液相兩相間進行反復(fù)分配時，遇到阻力。傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力C Cg g和液相傳質(zhì)阻力和液相傳質(zhì)阻力C CL L ，液相傳，液相傳質(zhì)阻力大于氣相傳質(zhì)阻力。即：質(zhì)阻力大于氣相傳質(zhì)阻力。即： C =（Cg + CL）3.3.傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力項 C C第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章4. 4. 載氣流速與柱效載氣流速與柱效- -最佳流速最佳流速 載氣流速高時：載氣流速高時： 傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，

23、流速傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速 ，柱效柱效 , ,下圖曲線的右邊。下圖曲線的右邊。 載氣流速低時：分子擴散項成為影響柱效的主載氣流速低時：分子擴散項成為影響柱效的主要因素，流速要因素，流速 ，柱效，柱效 ，下圖曲線的左邊。，下圖曲線的左邊。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 H H - - u u曲線與最佳流速：曲線與最佳流速： 由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。流速

24、的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H H對應(yīng)載氣流速對應(yīng)載氣流速u u作圖，曲線最低點的流速即作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。為最佳流速。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章5. 5. 速率理論的要點速率理論的要點 (1) (1)組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。降的主要原因。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜

25、法的基本理論第十六章第十六章 (2) (2)通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。膜厚度及載氣流速可提高柱效。 (3) (3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 (4) (4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳

26、質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。使柱效達到最高。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差

27、合影響：保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素；色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾壬V過程的動力學(xué)因素。色譜過程的動力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：色譜分離中的四種情況如圖所示：六、六、 分離度分離度第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 柱效較高，柱效較高，K K ( (分配系數(shù)分配系數(shù)) )較大較大, ,完全分離；完全分離； K K 不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；柱效較低，柱效較低，K K 較大較大, ,但分離的不好；但分離的不好； K K 小，柱效低，分離效果更差。小，柱效低，分離效果更差。第二節(jié)第

28、二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章分離度的表達式：分離度的表達式：R R =0.8=0.8：兩峰的分離程度可達：兩峰的分離程度可達89%89%；R R =1.0=1.0：分離程度：分離程度98%98%；R R =1.5=1.5：達：達99.7%99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。（相鄰兩峰完全分離的標準）。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 令令W Wb(2)b(2)= =W Wb(1)b(1)= =W Wb b（相鄰兩峰的峰底寬近似（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：第

29、二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章 在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為8585秒和秒和100100秒，要達到完全分離，即秒，要達到完全分離，即R R=1.5 =1.5 。計算需要多少。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm0.1 cm，柱長是多少？，柱長是多少？解：解： r r2121= 100 / 85 = 1.18= 100 / 85 = 1.18 n n有效有效 = 16= 16R R2 2 r r2121 / ( / (r r2121 1) 1) 2 2 = 1

30、6 = 161.51.52 2 (1.18 / 0.18 )(1.18 / 0.18 ) 2 2 = 1547 = 1547（塊）（塊）L L有效有效 = = n n有效有效H H有效有效 = 1547= 15470.1 = 155 cm0.1 = 155 cm 即柱長為即柱長為1.551.55米時，兩組分可以得到完全分離。米時，兩組分可以得到完全分離。第二節(jié)第二節(jié) 色譜法的基本理論色譜法的基本理論第十六章第十六章一、一、 色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇1. 1. 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶相似相溶”的原則的原則 分離非極性組分時，通常選

31、用非極性固定相。各組分分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。 分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。第十六章第十六章一、一、 色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。易被極化

32、的）組分后出峰。 醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。，或混合固定相。第十六章第十六章2. 2. 固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在擔體的百分比，配比通常在5%5%25%25%之間。之間。 配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱

33、配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。第十六章第十六章 3.3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長對提高分離度有利（分離度增加柱長對提高分離度有利（分離度R R正比于柱長正比于柱長L L2 2），但組分的保留時間），但組分的保留時間t tR R ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可柱長的選用原則是在能滿

34、足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為填充色譜柱的柱長通常為1313米，內(nèi)徑米，內(nèi)徑3434厘米。厘米。第十六章第十六章4.4.柱溫的確定柱溫的確定 (1) (1) 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 (2) (2) 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測

35、組分的揮發(fā)度被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，即被測組分在氣相中的濃度，K K，t tR R，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。第十六章第十六章4.4.柱溫的確定柱溫的確定 (3) (3) 柱溫柱溫，分離度，分離度，分析時間，分析時間。對于難分離物。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者同時，兩組分的峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者

36、時，兩峰的交疊更為嚴重。時，兩峰的交疊更為嚴重。第十六章第十六章 (4)(4)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。 (5)(5)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第十六章第十六章二、二、 載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇1. 1. 載氣種類的選擇載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。檢測器要求及載氣性質(zhì)。(1)(1)載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的

37、縱向擴散，提高柱效。(2)(2)載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如質(zhì)量的載氣（如H H2 2，HeHe），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。第十六章第十六章二、二、 載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇 (3) (3)熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。 (4)(4)在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣

38、的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。來源是否廣泛等因素。第十六章第十六章2. 2. 載氣流速的選擇載氣流速的選擇 作圖求最佳流速。作圖求最佳流速。 實際流速稍大于最佳流速，縮短時間。實際流速稍大于最佳流速，縮短時間。第十六章第十六章 三、三、 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇1.1.進樣方式和進樣量的選擇進樣方式和進樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。圍之內(nèi)。進樣要求動作快、

39、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。第十六章第十六章 色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化在此瞬間氣化; ; 氣化溫度一般較柱溫高氣化溫度一般較柱溫高30703070 防止氣化溫度太高造成試樣分解。防止氣化溫度太高造成試樣分解。2.2.氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇第十六章第十六章一、色譜定性鑒定方法一、色譜定性鑒定方法1.1.利用純物質(zhì)定性的方法利用純物質(zhì)定性的方法 利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在

40、色譜保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。圖中位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。 利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。分色譜峰的相對變化。第十六章第十六章一、色譜定性鑒定方法一、色譜定性鑒定方法2.2.利用文獻保留值定性利用文獻保留值定性 相對保留值相對保留值r r2121：相對保留值：相對保留值r r2121僅與柱溫和固定液性質(zhì)僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的

41、保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。第十六章第十六章 又稱又稱KovatsKovats指數(shù)（指數(shù)（），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。），是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：測定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以個數(shù)乘以100100（如正己烷的保留指數(shù)為（如正己烷的保留指數(shù)為600600）。）。3.3.保留指數(shù)保留指數(shù)第十六章第十六章其它物質(zhì)的保留指數(shù)（其它物質(zhì)的保留指數(shù)（I IX X）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有，其分別具有Z Z和和Z Z1 1個碳

42、原子。被測物質(zhì)個碳原子。被測物質(zhì)X X的調(diào)整保留時間的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：3.3.保留指數(shù)保留指數(shù)第十六章第十六章保留指數(shù)計算方法保留指數(shù)計算方法第十六章第十六章二、二、 色譜定量分析方法色譜定量分析方法1. 1. 峰面積的測量峰面積的測量 （1 1）峰高（）峰高（h h）乘半峰寬（）乘半峰寬（Y Y 1/21/2）法：近似將色譜峰當）法：近似將色譜峰當作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的0.940.94倍：倍： A A = 1.064 = 1.064 h hY

43、Y1/21/2 （2 2）峰高乘平均峰寬法：當峰形不對稱時，可在峰高）峰高乘平均峰寬法：當峰形不對稱時，可在峰高0.150.15和和0.850.85處分別測定峰寬，由下式計算峰面積：處分別測定峰寬，由下式計算峰面積： A A = = h h（Y Y 0.150.15 + + Y Y 0.850.85 ）/ 2 / 2 第十六章第十六章二、二、 色譜定量分析方法色譜定量分析方法（3 3）峰高乘保留時間法：在一定操作條件下，同系物的半峰）峰高乘保留時間法：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比，對于難于測量半峰寬的窄峰、重疊峰寬與保留時間成正比，對于難于測量半峰寬的窄峰、重疊峰（未完全重疊），可用此法測定峰面積：（未完全重疊），可用此法測定