無(wú)機(jī)化學(xué)：20- 鈦副族和釩副族-張

1、鈦副族和釩副族 1本章知識(shí)要點(diǎn)：本章知識(shí)要點(diǎn)：1. 1. 掌握掌握TiTi和和V V的重要化合物的組成、結(jié)構(gòu)和性能；的重要化合物的組成、結(jié)構(gòu)和性能；2. 2. 掌握掌握TiTi和和V V的高、底氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的條的高、底氧化態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的條件；件；3. 3. 了解了解TiTi和和V V一些常見(jiàn)配合物的結(jié)構(gòu)、顏色、催一些常見(jiàn)配合物的結(jié)構(gòu)、顏色、催化等性質(zhì)；化等性質(zhì)；2元素性質(zhì)元素性質(zhì)鈦鈦 (Ti) 鋯鋯 (Zr) 鉿鉿 (Hf) 位于周期系第位于周期系第 IVB 族，統(tǒng)族，統(tǒng)稱(chēng)鈦副族，稱(chēng)鈦副族，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子層結(jié)構(gòu) (n1)d2ns2，最穩(wěn)定化態(tài)最穩(wěn)定化態(tài)為為 IV；鈦較低氧化態(tài)的化合

2、物容易被空氣、水及其；鈦較低氧化態(tài)的化合物容易被空氣、水及其它氧化劑氧化至它氧化劑氧化至Ti(IV)；鈦主要存在于鈦鐵礦鈦主要存在于鈦鐵礦 FeTiO3 和金紅石和金紅石 TiO2 ；鋯主要存在于鋯英石鋯主要存在于鋯英石 ZrSiO4 和斜鋯石和斜鋯石 ZrO2 ；鉿通常與鋯共生鉿通常與鋯共生3一、一、 鈦副族單質(zhì)鈦副族單質(zhì)1、單質(zhì)的性質(zhì)、單質(zhì)的性質(zhì) (1)鈦的物理性質(zhì)銀白色，密度銀白色，密度 4.54 g cm3，比鋼鐵的，比鋼鐵的 7.8 g cm3 小，小，比鋁的比鋁的 2.7 g cm3大，較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵，兼有鋁、鐵的大，較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵，兼有鋁、鐵的優(yōu)點(diǎn)，既優(yōu)點(diǎn)，既輕強(qiáng)度又高輕

3、強(qiáng)度又高(航天材料，航天材料， 眼鏡架等眼鏡架等)。耐溫，抗腐蝕。耐溫，抗腐蝕。鈦鈦記憶性合金記憶性合金 (鎳鈦合金，鎳鈦合金，NT)，加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘，加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是至半小時(shí)，于是NT合金對(duì)甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對(duì)合金的合金對(duì)甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對(duì)合金的形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱，形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱， 則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。如：如： 固定接頭。固定接頭。 乙乙 甲甲42.2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)a. a. 與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)： Ti O2 TiO2 (紅熱紅熱) ； 3 Ti 2

4、N2 Ti3N4 (點(diǎn)燃點(diǎn)燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 在在常溫下不活潑常溫下不活潑，但高溫條件下可以直接和大多，但高溫條件下可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)數(shù)非金屬反應(yīng)：5b. b. 與酸反應(yīng)：與酸反應(yīng)： 不與稀酸反應(yīng)。鈦能溶于熱濃酸中，不與稀酸反應(yīng)。鈦能溶于熱濃酸中， 但但Zr和和Hf則不溶，則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。它們的最好溶劑是氫氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H263鈦單質(zhì)的制

5、備鈦單質(zhì)的制備從鈦鐵礦中提二氧化鈦從鈦鐵礦中提二氧化鈦 共熱得到共熱得到TiCl4：FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4H2TiO3 TiO2 + H2Oo800 C422MgTiCl2MgClTi 通過(guò)金屬還原來(lái)制備金屬鈦通過(guò)金屬還原來(lái)制備金屬鈦224TiO2Cl2C2TiCl2CO 7TiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 電弧熔化鑄錠電弧熔化鑄錠TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海綿鈦Mg(l)

6、MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖示意圖Ar在充氬氣的密封在充氬氣的密封 爐中用熔融爐中用熔融Mg(Na) 還原還原8二、鈦副族元素的重要化合物二、鈦副族元素的重要化合物 TiO2： 金紅石、銳鈦礦、板鈦礦金紅石、銳鈦礦、板鈦礦 (1) 二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四方晶系，其中最重要的金紅石屬四方晶系，Ti 的配位數(shù)的配位數(shù) 6，氧的配位，氧的配位數(shù)數(shù)3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈黑色。等雜質(zhì)而呈黑色。1、氧化物、氧化物Ti(IV)氧化物氧化物性質(zhì)：性質(zhì)： TiO2

7、不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化KHSO4 中中 TiO2 H2SO4 （熱，濃）（熱，濃） TiOSO4 H2O TiO2 BaCO3 BaTiO3(偏鈦酸鋇偏鈦酸鋇) CO2兩性氧化物兩性氧化物9用途：用途：TiO2 的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)可用于制造高級(jí)白色油漆白色油漆。它兼有鋅白。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和的持久性和鉛白鉛白 Pb(OH)2CO3 的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，在高的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，在高級(jí)化妝品中作級(jí)化妝品中作增白劑增白劑。TiO2 也用作高級(jí)銅板紙

8、的也用作高級(jí)銅板紙的表面覆蓋劑表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)，以及用于生產(chǎn)增白尼龍?jiān)霭啄猃垺iO2 粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的常用的半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料。10(2) 二氧化鋯二氧化鋯 (ZrO2) ZrO2有三種晶型：?jiǎn)涡薄⑺姆胶土⒎健Ｈ咧g可以相互轉(zhuǎn)換有三種晶型：?jiǎn)涡?、四方和立方。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔白色粉末，不溶于水，熔點(diǎn)很高。點(diǎn)很高?；曰? 除除 HF 外不與其他酸作用。外不與其他酸作

9、用。ZrO2112 鹵化物鹵化物(1)四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)物性：物性：無(wú)色液體無(wú)色液體(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻氣味，有刺鼻氣味，極易水解極易水解，在潮濕空氣中會(huì)，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙發(fā)煙。TiCl4TiCl4 2 H2O TiOCl2 / TiO2 4 HCl(利用利用 TiCl4的水解性，可制作煙幕彈的水解性，可制作煙幕彈)2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2 化性：化性：12(2)三氯化鈦三氯化鈦還原性還原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O Ti

10、O2 Fe2 2H此反應(yīng)用于此反應(yīng)用于Ti3的滴定，用的滴定，用KSCN作指示劑作指示劑可用作含鈦試樣可用作含鈦試樣的鈦含量測(cè)定的鈦含量測(cè)定物性物性: 水合水合 TiCl3 紫色晶體紫色晶體Ti(H2O)6Cl3 ，在，在 TiCl3 濃溶液中加濃溶液中加無(wú)水乙醚，并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異無(wú)水乙醚，并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式 Ti(H2O)5ClCl2H2O。用途用途: TiCl3 可用作烯烴定向聚合的催化劑可用作烯烴定向聚合的催化劑2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2制備：制備：CH3CH CH2 (

11、 CH(CH3) CH2 )n Al(C2H5)3 TiCl313(3) 四氯化鋯四氯化鋯(ZrCl4) 白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解遇水劇烈水解。 ZrCl4 9 H2O ZrOCl2 8 H2O 2 HCl 水解所得到的產(chǎn)物水解所得到的產(chǎn)物 ZrOCl2 8 H2O，難溶于冷鹽酸中，但能溶，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯用于鋯的鑒定和提純的鑒定和提純。(4) 四氟化鋯四氟化鋯(ZrF4) 無(wú)色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟

12、化銨作無(wú)色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加熱下就可分解，剩下的，它在稍加熱下就可分解，剩下的 ZrF4 在在 873 K 開(kāi)始升華，利用這一特性可把開(kāi)始升華，利用這一特性可把鋯與鐵及其它雜鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離質(zhì)分離。(NH4)2ZrF6 = ZrF4 2 NH2 HF143 鈦鈦(IV)的配合物的配合物 Ti(IV) 正電荷較高，半徑較小正電荷較高，半徑較小(68 nm)，離子勢(shì)較大，具有很，離子勢(shì)較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在強(qiáng)的極化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中的水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合配不存在簡(jiǎn)單的水合配離子離子 Ti(H

13、2O)64，只存在堿式的氧基鹽，只存在堿式的氧基鹽。(1) 與水與水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(OH)2(H2O)42(簡(jiǎn)寫(xiě)成簡(jiǎn)寫(xiě)成 TiO2，鈦酰鈦酰離子離子)；在堿性溶液中：在堿性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)與醇的配合物與醇的配合物TiCl4 在醇中的溶劑分解作用生成在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽二醇鹽: TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨氣以除掉加入干燥的氨氣以除掉 HCl，能生成，能生成四醇鹽四醇鹽: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl15(3) 與過(guò)

14、氧化氫與過(guò)氧化氫(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV) 的溶液中加入過(guò)氧化氫，的溶液中加入過(guò)氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，pH 小于小于 1： 有色配離子是有色配離子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4在稀酸或中性溶液中顯黃色。在稀酸或中性溶液中顯黃色。pH 13：有色配離子是：有色配離子是 Ti2O52原因：原因：O22離子的變形性。離子的變形性。1617Ti, Ti, SnSn的化學(xué)性質(zhì)的相似性：的化學(xué)性質(zhì)的相似性： 1 1）離子半徑：）離子半徑： TiTi4+4+, , 68pm; Sn68pm; Sn4+4+, 71pm, 71pm； 八面體共價(jià)半徑：八面

15、體共價(jià)半徑： Ti(IV), Ti(IV), 136pm; 136pm; SnSn(IV), 145pm(IV), 145pm2 2）TiOTiO2 2（金紅石）和（金紅石）和SnOSnO2 2（錫石）是同晶形，且加（錫石）是同晶形，且加熱后都由白色變?yōu)辄S色；熱后都由白色變?yōu)辄S色；3 3）TiClTiCl4 4, SnCl, SnCl4 4都是可蒸餾的液體，易水解，為較強(qiáng)的都是可蒸餾的液體，易水解，為較強(qiáng)的lewislewis酸；酸；4 4）形成相似的鹵代配位陰離子）形成相似的鹵代配位陰離子: TiF: TiF6 62-2-, SnF, SnF6 62-2-, TiCl, TiCl6 62-2

16、-, , SnClSnCl6 62- 2-, PbCl, PbCl6 62- 2-, GeF, GeF6 62- 2-; ;第2節(jié) 釩副族 價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 (n1)d3ns2， 最高氧化態(tài)為最高氧化態(tài)為5 。屬稀有元素。屬稀有元素。鉭：鉭： Tantalum， 希臘神希臘神 Tantalus 。釩：釩： Vanadium，美女神美女神 Vanadis 的名字。的名字。鈮：鈮：Niobium，Tantalus 的女兒的女兒 Niobe。18一、一、 釩副族單質(zhì)釩副族單質(zhì) (1)物理性質(zhì)物理性質(zhì)熔點(diǎn)較高，同族中隨著熔點(diǎn)較高，同族中隨著周期數(shù)增加而升高周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、；單質(zhì)都

17、為銀白色、有金屬光澤，具有典型的有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度。純凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。 (2)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 室溫下室溫下V不與空氣、水、堿以及不與空氣、水、堿以及除除 HF 以外的非氧化性酸發(fā)生作用。以外的非氧化性酸發(fā)生作用。Nb和和Ta只與只與 HF 作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。高溫下：同許多非金屬反應(yīng)。高溫下：同許多非金屬反應(yīng)。 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加熱加熱

18、)19二、釩副族元素的重要化合物二、釩副族元素的重要化合物1 氧化物氧化物氧化數(shù)氧化數(shù)5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2(TaO)20(1) 弱兩性氧化物弱兩性氧化物，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：(2) 氧化性氧化性V2O5 6 HCl 2 VOCl2 Cl2 3 H2OV2O5 6 H2SO4 (VO2)2SO4 H2OV2O5 6 NaOH 2 Na3VO4 3 H2O五氧化二釩五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無(wú)臭，無(wú)味，有毒。橙黃

19、色或磚紅色固體，無(wú)臭，無(wú)味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。釩可防止紫外線。21(3)制備制備: : 工業(yè)制法：用氯化焙燒工業(yè)制法：用氯化焙燒 法處理釩鉛礦。法處理釩鉛礦。 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。偏釩酸銨熱分解法偏釩酸銨熱分解法三氯氧化釩的水解三氯氧化釩的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl(4)鈮和鉭的氧化物相對(duì)穩(wěn)定得多，而且難于還原。鈮和鉭的氧化物相對(duì)穩(wěn)定得多，而且難于還原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta)222 含氧酸鹽含氧酸鹽 VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2pH13pH8.4pH3pH 2pH 1淺黃淺黃紅棕色紅棕色淡黃淡黃無(wú)色無(wú)色黃黃深紅色深紅色黃色黃色紅棕色紅棕色VO2(O2)23