氣相色譜法 su

1、第一節(jié) 氣相色譜法的分類和一般流程內徑4mm-6mm）內徑0.1mm-0.5mm （二）特點 高效能 、高選擇性、高靈敏度、操作簡單、應用廣泛的分離分析方法。二、氣相色譜法的一般流程 圖圖 氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀流程示意圖1.載氣鋼瓶載氣鋼瓶 2.減壓閥減壓閥 3.凈化器凈化器 4.穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥 5.壓力表壓力表 6.注射器注射器 7.氣化室氣化室8.監(jiān)測器監(jiān)測器 9.靜電計靜電計 10.記錄儀記錄儀 11.數(shù)模轉換數(shù)模轉換 12.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 13.色譜柱色譜柱14.補充氣補充氣 15.柱恒溫器柱恒溫器 16.針形閥針形閥（一）固定液 1、對固定液的要求：（1）操作溫度下

2、蒸氣壓要低 ； （2）穩(wěn)定性好 ； （3）對被分離組分的選擇性要高（4）對試樣中各 組分有足夠的溶解能力第二節(jié) 氣相色譜固定相和流動相一、氣液色譜固定相2、固定液的分類 化學分類：根據(jù)化學結構分類 極性分類：用相對極性來表示，規(guī)定，-氧二丙晴的相對極性為100，角鯊烷為0，其他固定液的相對極性與它們比較，在0100之間。 測定方法： 在對照柱，-氧二丙晴及角鯊烷柱上測定它們的相對保留值的對數(shù)q1及q2,然后在待測固定液柱上測得qx,代入下式計算待測固定液得相對極性px ：)1 (100211qqqqPxX相對極性0100可分成5級，每20為1級： 0或+1為非極性固定液； +2、+3為中等極性

3、固定液 ； +4、+5為極性固定液；3、固定液的選擇（1）分離非極性物質，一般選擇非極性固定液；（2）分離中等極性物質，選擇中等極性固定液；（3）分離極性物質，選擇極性固定液；（4）對于能形成氫鍵的試樣，可選擇氫鍵形固定液；（5）對于難分離的組分，也可采用兩種或兩種以上的固定液； 利用利用“極性相似極性相似”選擇時注意選擇時注意:1、若分離非極性和極性混合物，一般選擇極性固定液; 2、若分離沸點差別較大的混合物，一般選擇非極性固定液; （二）載體（擔體）： 一般是化學惰性的多孔性微粒。1、對載體的要求： （1）表面積大、孔徑分布均勻； （2）表面沒有吸附性能； （3）熱穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性好；

4、 （4）粒度均勻，有一定的機械強度2、硅藻土型載體： （1）紅色載體 （2）白色載體3、載體的鈍化： （1）酸洗法 （2）堿洗法 （3）硅烷化法二、氣固色譜固定相 吸附劑、分子篩、高分子多孔微球及化學鍵合相等。例2 分析純無水乙醇中微量水的測定：401有機載體或GDX-203固定相；柱長2m； 柱溫120 ；氣化室溫度160 ；檢測器TCD；載氣N2，40ml/min，內標物為甲醇。三、流動相 氣相色譜中流動相是氣體，稱為載氣。 氫氣、氦氣、氮氣 （決定于檢測器、色譜柱以及分析要求）1、氫氣：純度要求在99.99%以上；2、氮氣：純度要求在99.99%以上； 檢測器 是氣相色譜儀的重要組成部分

5、； 定義：將各組分的濃度或質量轉變成相應的電信號。第三節(jié) 檢測器 一、檢測器的性能指標（一）靈敏度（響應值或應答值） 濃度型檢測器 ：Sc為1ml載氣攜帶1mg的某組分通過檢測器時，產(chǎn)生的電壓，單位為 mVml/mg； 質量型檢測器： Sm為每秒中有1g的某組分被載氣攜帶通過檢測器，所產(chǎn)生的電壓或電流值， mVs/g或As/g； 無樣品通過檢測器時，由儀器本身和工作條件等的偶然因素引起的基線起伏為噪音(noise)，一般用mV 或A表示；漂移：（drift,d）基線在單位時間內單方向緩慢變化的幅值，mV/h。（二）噪音和漂移NS2N圖圖 檢測器的噪音和檢測限檢測器的噪音和檢測限（三）檢測限（敏

6、感度 D） 某組分的峰高恰為噪音峰高的兩倍（2N)時，單位時間內載氣引入檢測器中該組分的質量（g/s)，或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml) D=2N/S 檢測限越小，檢測器的性能越好二、熱導檢測器（TCD） 熱導檢測器是利用被檢測組分與載氣的熱導率的差別來檢測組分的濃度變化。 優(yōu)點：結構簡單、測定范圍廣、樣品不被破壞等優(yōu)點 缺點：靈敏度低、噪音大圖圖 雙臂熱導池雙臂熱導池 1.測量臂測量臂 2.參考臂參考臂熱絲熱絲出口出口池體池體弓架弓架絕緣材料絕緣材料載載氣氣入入口口出出口口載氣載氣+組組分入口分入口121、測定原理：（1）無樣品氣進入測量臂時R1=R2, R1/R2=R3/R4

7、電橋處于平衡狀態(tài)，檢流計無電流通過。（2）當樣品氣進入測量臂時， R1R2, R1/R2R3/R4檢流計有電流通過。即有信號產(chǎn)生。2、注意點：（1）氮氣作載氣時，靈敏度較低。氫氣和氦氣作載氣時，靈敏度較高。（2）不通載氣不能加橋電流。（3）靈敏度夠用的情況下，應盡量采取低橋流。（4）是濃度型檢測器，在進樣量一定時，峰面積與載氣流速成反比。因此用峰面積定量時，需保持流速恒定。 利用有機物在氫焰的作用下，化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。優(yōu)點：靈敏度高、噪音小、死體積小。缺點：檢測時樣品被破壞，一般只能測定含碳化合物。三、氫焰離子化檢測器（FID） 圖圖 氫焰離子化檢測器示意圖氫焰離

8、子化檢測器示意圖1.收集極收集極 2. 極化環(huán)極化環(huán) 3.氫火焰氫火焰 4.點火線圈點火線圈 5.微電流放大器微電流放大器 6.衰減器衰減器 7.記錄器記錄器1、測量原理：、測量原理：2、注意點：、注意點： （1）載氣一般用氮氣，靈敏度高。燃氣用氫氣，空氣作為助燃氣。三者流量關系一般為 N2 :H2:Air為1:1-1.5:10 （2）為質量型檢測器，峰高與載氣流速成正比。在用峰高定量時，需保持載氣流速恒定。 四、電子捕獲檢測器第五節(jié) 毛細管氣相色譜法 色譜動力學理論認為，氣液填充柱看成一束涂了固定液的毛細管。（石英毛細管的問世，開創(chuàng)了毛細管色譜的新紀元。）一、毛細管氣相色譜法的特點和分類（一

9、）毛細管氣相色譜法的特點： 分離效能高（n=104-106 ) 柱滲透性好 柱容量小 易實現(xiàn)氣相色譜-質譜聯(lián)用 應用范圍廣（二）毛細管柱的分類：(內徑一般小于1mm) 1、填充型毛細管 2、開管型毛細管柱二、毛細管色譜速率理論和實驗條件的選擇 （一）毛細管色譜速率理論方程 Golay方程式：H=B/u+Cgu+C1u （二）毛細管色譜操作條件的選擇： 1、毛細管柱的直徑（目前采用100300um） 2、載氣的選擇 3、液膜厚度三、毛細管氣相色譜系統(tǒng)（一）毛細管柱的制備（一）毛細管柱的制備 毛細管柱的制備包括拉制、柱表面處理、固定液的涂漬等步驟；毛細管的制柱材料多用石英；（二）進樣系統(tǒng)（二）進樣

10、系統(tǒng) 1、分流進樣系統(tǒng)：起始譜帶窄、控制樣品進入色譜柱的量。 2、分流進樣器 3、分流比的測定：分流比為進柱的試樣組分的摩爾數(shù)與放空的試樣組分的摩爾數(shù)的相對值。第六節(jié) 定性與定量分析一、定性分析方法： 1、已知物對照法： 2、利用相對保留值 3、利用保留指數(shù)： 4、官能團分類測定法： 5、兩譜聯(lián)用定性：二、定量分析方法 （定量精密度為：1%-2%） （一）定量校正因子 (Am)iiiAmf關）分性質、儀器靈敏度有絕對校正因子（與組if的量或質量進入檢測器中的物質imsiisssiisiimAmAAmAmfff峰面積和重量。的和標準物質分別代表物質、式中simmAAisSi1、歸一化法、歸一化法

11、%100%100%11nniiiiiiiiifAfAfAfAfAfAC前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號并能檢出色譜峰依據(jù)：組分含量與峰面積成正比優(yōu)點：優(yōu)點：簡便，準確定量結果與進樣量、重復性無關（前提柱子不超載） 色譜條件略有變化對結果幾乎無影響缺點：缺點：所有組分必須在一定時間內都出峰 必須已知所有組分的校正因子不適合微量組分的測定2、外標法、外標法a工作曲線法：純品工作曲線，同體積樣品與之比較 前提：進入檢測器樣品量與峰面積成正比 b外標一點法：一種濃度對照物對比樣品中待測組分含量前提：截距為0，對照品濃度與待測組分濃度接近c外標兩點法： 前提：選 取兩點對照品的濃度，需涵蓋待測濃度ssii

12、sifAfAmm%100%100%mmfAfAmmCsssiiiisiisAAmmm和測混勻進樣）（含過程： 對內標物要求：對內標物要求：內標物應是試樣中不存在的純物質加入的量應該接近被測組分內標物色譜峰位于被測組分色譜峰附近（或幾個被測組分色譜峰中間）并與這些組分分開內標法優(yōu)點：內標法優(yōu)點：進樣量不超量時，重復性及操作條件對結果無影響只需待測組分和內標物出峰，與其他組分是否出峰無關 適合測定微量組分內標法缺點：內標法缺點： 制樣要求高；找合適內標物困難；已知校正因子 配制一系列不同濃度的對照液，并加入相同量的內標物，以Ai/As 對對照液作圖。求出斜率、截距后，計算試樣的濃度。截距為零時，可

13、用內標對比法定量sisimmmm）純（）樣過程：（sisiffAA和的比值消除利用內標對比法特點：內標對比法特點： 不需要校正因子 進樣量對結果影響不大 注：對于正常峰，可以h代替A計算含量對樣對樣）（）（sisiiiAAAACC)(%)(sisiiAACfC0的截距為前提：sisiAAmm對對樣樣）（）（）（）（%isisiiCAAAAC 例1 內標法測定無水乙醇中微量水分： 試樣配制：準確稱取被測無水乙醇100ml，稱重為79.37g，用減重法加入無水甲醇約0.25g，精密稱取為0.2572g，混勻待測。 測得數(shù)據(jù)：水： h=4.60cm,W1/2=0.130cm； 甲醇： h=4.30cm,W1/2=0.1