氣相色譜法 su

1、第一節(jié) 氣相色譜法的分類和一般流程內(nèi)徑4mm-6mm）內(nèi)徑0.1mm-0.5mm （二）特點(diǎn) 高效能 、高選擇性、高靈敏度、操作簡單、應(yīng)用廣泛的分離分析方法。二、氣相色譜法的一般流程 圖圖 氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀流程示意圖1.載氣鋼瓶載氣鋼瓶 2.減壓閥減壓閥 3.凈化器凈化器 4.穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥 5.壓力表壓力表 6.注射器注射器 7.氣化室氣化室8.監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)器 9.靜電計(jì)靜電計(jì) 10.記錄儀記錄儀 11.數(shù)模轉(zhuǎn)換數(shù)模轉(zhuǎn)換 12.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 13.色譜柱色譜柱14.補(bǔ)充氣補(bǔ)充氣 15.柱恒溫器柱恒溫器 16.針形閥針形閥（一）固定液 1、對(duì)固定液的要求：（1）操作溫度下

2、蒸氣壓要低 ； （2）穩(wěn)定性好 ； （3）對(duì)被分離組分的選擇性要高（4）對(duì)試樣中各 組分有足夠的溶解能力第二節(jié) 氣相色譜固定相和流動(dòng)相一、氣液色譜固定相2、固定液的分類 化學(xué)分類：根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 極性分類：用相對(duì)極性來表示，規(guī)定，-氧二丙晴的相對(duì)極性為100，角鯊?fù)闉?，其他固定液的相對(duì)極性與它們比較，在0100之間。 測(cè)定方法： 在對(duì)照柱，-氧二丙晴及角鯊?fù)橹蠝y(cè)定它們的相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)q1及q2,然后在待測(cè)固定液柱上測(cè)得qx,代入下式計(jì)算待測(cè)固定液得相對(duì)極性px ：)1 (100211qqqqPxX相對(duì)極性0100可分成5級(jí)，每20為1級(jí)： 0或+1為非極性固定液； +2、+3為中等極性

3、固定液 ； +4、+5為極性固定液；3、固定液的選擇（1）分離非極性物質(zhì)，一般選擇非極性固定液；（2）分離中等極性物質(zhì)，選擇中等極性固定液；（3）分離極性物質(zhì)，選擇極性固定液；（4）對(duì)于能形成氫鍵的試樣，可選擇氫鍵形固定液；（5）對(duì)于難分離的組分，也可采用兩種或兩種以上的固定液； 利用利用“極性相似極性相似”選擇時(shí)注意選擇時(shí)注意:1、若分離非極性和極性混合物，一般選擇極性固定液; 2、若分離沸點(diǎn)差別較大的混合物，一般選擇非極性固定液; （二）載體（擔(dān)體）： 一般是化學(xué)惰性的多孔性微粒。1、對(duì)載體的要求： （1）表面積大、孔徑分布均勻； （2）表面沒有吸附性能； （3）熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好；

4、 （4）粒度均勻，有一定的機(jī)械強(qiáng)度2、硅藻土型載體： （1）紅色載體 （2）白色載體3、載體的鈍化： （1）酸洗法 （2）堿洗法 （3）硅烷化法二、氣固色譜固定相 吸附劑、分子篩、高分子多孔微球及化學(xué)鍵合相等。例2 分析純無水乙醇中微量水的測(cè)定：401有機(jī)載體或GDX-203固定相；柱長2m； 柱溫120 ；氣化室溫度160 ；檢測(cè)器TCD；載氣N2，40ml/min，內(nèi)標(biāo)物為甲醇。三、流動(dòng)相 氣相色譜中流動(dòng)相是氣體，稱為載氣。 氫氣、氦氣、氮?dú)?（決定于檢測(cè)器、色譜柱以及分析要求）1、氫氣：純度要求在99.99%以上；2、氮?dú)猓杭兌纫笤?9.99%以上； 檢測(cè)器 是氣相色譜儀的重要組成部分

5、； 定義：將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的電信號(hào)。第三節(jié) 檢測(cè)器 一、檢測(cè)器的性能指標(biāo)（一）靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值） 濃度型檢測(cè)器 ：Sc為1ml載氣攜帶1mg的某組分通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的電壓，單位為 mVml/mg； 質(zhì)量型檢測(cè)器： Sm為每秒中有1g的某組分被載氣攜帶通過檢測(cè)器，所產(chǎn)生的電壓或電流值， mVs/g或As/g； 無樣品通過檢測(cè)器時(shí)，由儀器本身和工作條件等的偶然因素引起的基線起伏為噪音(noise)，一般用mV 或A表示；漂移：（drift,d）基線在單位時(shí)間內(nèi)單方向緩慢變化的幅值，mV/h。（二）噪音和漂移NS2N圖圖 檢測(cè)器的噪音和檢測(cè)限檢測(cè)器的噪音和檢測(cè)限（三）檢測(cè)限（敏

6、感度 D） 某組分的峰高恰為噪音峰高的兩倍（2N)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)載氣引入檢測(cè)器中該組分的質(zhì)量（g/s)，或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml) D=2N/S 檢測(cè)限越小，檢測(cè)器的性能越好二、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） 熱導(dǎo)檢測(cè)器是利用被檢測(cè)組分與載氣的熱導(dǎo)率的差別來檢測(cè)組分的濃度變化。 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、測(cè)定范圍廣、樣品不被破壞等優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)：靈敏度低、噪音大圖圖 雙臂熱導(dǎo)池雙臂熱導(dǎo)池 1.測(cè)量臂測(cè)量臂 2.參考臂參考臂熱絲熱絲出口出口池體池體弓架弓架絕緣材料絕緣材料載載氣氣入入口口出出口口載氣載氣+組組分入口分入口121、測(cè)定原理：（1）無樣品氣進(jìn)入測(cè)量臂時(shí)R1=R2, R1/R2=R3/R4

7、電橋處于平衡狀態(tài)，檢流計(jì)無電流通過。（2）當(dāng)樣品氣進(jìn)入測(cè)量臂時(shí)， R1R2, R1/R2R3/R4檢流計(jì)有電流通過。即有信號(hào)產(chǎn)生。2、注意點(diǎn)：（1）氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，靈敏度較低。氫氣和氦氣作載氣時(shí)，靈敏度較高。（2）不通載氣不能加橋電流。（3）靈敏度夠用的情況下，應(yīng)盡量采取低橋流。（4）是濃度型檢測(cè)器，在進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流速成反比。因此用峰面積定量時(shí)，需保持流速恒定。 利用有機(jī)物在氫焰的作用下，化學(xué)電離而形成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、噪音小、死體積小。缺點(diǎn)：檢測(cè)時(shí)樣品被破壞，一般只能測(cè)定含碳化合物。三、氫焰離子化檢測(cè)器（FID） 圖圖 氫焰離子化檢測(cè)器示意圖氫焰離

8、子化檢測(cè)器示意圖1.收集極收集極 2. 極化環(huán)極化環(huán) 3.氫火焰氫火焰 4.點(diǎn)火線圈點(diǎn)火線圈 5.微電流放大器微電流放大器 6.衰減器衰減器 7.記錄器記錄器1、測(cè)量原理：、測(cè)量原理：2、注意點(diǎn)：、注意點(diǎn)： （1）載氣一般用氮?dú)猓`敏度高。燃?xì)庥脷錃猓諝庾鳛橹細(xì)?。三者流量關(guān)系一般為 N2 :H2:Air為1:1-1.5:10 （2）為質(zhì)量型檢測(cè)器，峰高與載氣流速成正比。在用峰高定量時(shí)，需保持載氣流速恒定。 四、電子捕獲檢測(cè)器第五節(jié) 毛細(xì)管氣相色譜法 色譜動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，氣液填充柱看成一束涂了固定液的毛細(xì)管。（石英毛細(xì)管的問世，開創(chuàng)了毛細(xì)管色譜的新紀(jì)元。）一、毛細(xì)管氣相色譜法的特點(diǎn)和分類（一

9、）毛細(xì)管氣相色譜法的特點(diǎn)： 分離效能高（n=104-106 ) 柱滲透性好 柱容量小 易實(shí)現(xiàn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 應(yīng)用范圍廣（二）毛細(xì)管柱的分類：(內(nèi)徑一般小于1mm) 1、填充型毛細(xì)管 2、開管型毛細(xì)管柱二、毛細(xì)管色譜速率理論和實(shí)驗(yàn)條件的選擇 （一）毛細(xì)管色譜速率理論方程 Golay方程式：H=B/u+Cgu+C1u （二）毛細(xì)管色譜操作條件的選擇： 1、毛細(xì)管柱的直徑（目前采用100300um） 2、載氣的選擇 3、液膜厚度三、毛細(xì)管氣相色譜系統(tǒng)（一）毛細(xì)管柱的制備（一）毛細(xì)管柱的制備 毛細(xì)管柱的制備包括拉制、柱表面處理、固定液的涂漬等步驟；毛細(xì)管的制柱材料多用石英；（二）進(jìn)樣系統(tǒng)（二）進(jìn)樣

10、系統(tǒng) 1、分流進(jìn)樣系統(tǒng)：起始譜帶窄、控制樣品進(jìn)入色譜柱的量。 2、分流進(jìn)樣器 3、分流比的測(cè)定：分流比為進(jìn)柱的試樣組分的摩爾數(shù)與放空的試樣組分的摩爾數(shù)的相對(duì)值。第六節(jié) 定性與定量分析一、定性分析方法： 1、已知物對(duì)照法： 2、利用相對(duì)保留值 3、利用保留指數(shù)： 4、官能團(tuán)分類測(cè)定法： 5、兩譜聯(lián)用定性：二、定量分析方法 （定量精密度為：1%-2%） （一）定量校正因子 (Am)iiiAmf關(guān)）分性質(zhì)、儀器靈敏度有絕對(duì)校正因子（與組if的量或質(zhì)量進(jìn)入檢測(cè)器中的物質(zhì)imsiisssiisiimAmAAmAmfff峰面積和重量。的和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別代表物質(zhì)、式中simmAAisSi1、歸一化法、歸一化法

11、%100%100%11nniiiiiiiiifAfAfAfAfAfAC前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號(hào)并能檢出色譜峰依據(jù)：組分含量與峰面積成正比優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡便，準(zhǔn)確定量結(jié)果與進(jìn)樣量、重復(fù)性無關(guān)（前提柱子不超載） 色譜條件略有變化對(duì)結(jié)果幾乎無影響缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：所有組分必須在一定時(shí)間內(nèi)都出峰 必須已知所有組分的校正因子不適合微量組分的測(cè)定2、外標(biāo)法、外標(biāo)法a工作曲線法：純品工作曲線，同體積樣品與之比較 前提：進(jìn)入檢測(cè)器樣品量與峰面積成正比 b外標(biāo)一點(diǎn)法：一種濃度對(duì)照物對(duì)比樣品中待測(cè)組分含量前提：截距為0，對(duì)照品濃度與待測(cè)組分濃度接近c(diǎn)外標(biāo)兩點(diǎn)法： 前提：選 取兩點(diǎn)對(duì)照品的濃度，需涵蓋待測(cè)濃度ssii

12、sifAfAmm%100%100%mmfAfAmmCsssiiiisiisAAmmm和測(cè)混勻進(jìn)樣）（含過程： 對(duì)內(nèi)標(biāo)物要求：對(duì)內(nèi)標(biāo)物要求：內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)加入的量應(yīng)該接近被測(cè)組分內(nèi)標(biāo)物色譜峰位于被測(cè)組分色譜峰附近（或幾個(gè)被測(cè)組分色譜峰中間）并與這些組分分開內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：進(jìn)樣量不超量時(shí)，重復(fù)性及操作條件對(duì)結(jié)果無影響只需待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物出峰，與其他組分是否出峰無關(guān) 適合測(cè)定微量組分內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)： 制樣要求高；找合適內(nèi)標(biāo)物困難；已知校正因子 配制一系列不同濃度的對(duì)照液，并加入相同量的內(nèi)標(biāo)物，以Ai/As 對(duì)對(duì)照液作圖。求出斜率、截距后，計(jì)算試樣的濃度。截距為零時(shí)，可

13、用內(nèi)標(biāo)對(duì)比法定量sisimmmm）純（）樣過程：（sisiffAA和的比值消除利用內(nèi)標(biāo)對(duì)比法特點(diǎn)：內(nèi)標(biāo)對(duì)比法特點(diǎn)： 不需要校正因子 進(jìn)樣量對(duì)結(jié)果影響不大 注：對(duì)于正常峰，可以h代替A計(jì)算含量對(duì)樣對(duì)樣）（）（sisiiiAAAACC)(%)(sisiiAACfC0的截距為前提：sisiAAmm對(duì)對(duì)樣樣）（）（）（）（%isisiiCAAAAC 例1 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定無水乙醇中微量水分： 試樣配制：準(zhǔn)確稱取被測(cè)無水乙醇100ml，稱重為79.37g，用減重法加入無水甲醇約0.25g，精密稱取為0.2572g，混勻待測(cè)。 測(cè)得數(shù)據(jù)：水： h=4.60cm,W1/2=0.130cm； 甲醇： h=4.30cm,W1/2=0.1