-蒎烯異丁烯活性陽(yáng)離子共聚合

1、-蒎烯/異丁烯活性陽(yáng)離子共聚合李岸龍 張偉 盧江*基金項(xiàng)目 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 01012)資助第一作者 李岸龍（1979年出生），男，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院98級(jí)基地班*指導(dǎo)教師 盧江 Email: cedc10 梁暉（中山大學(xué)高分子研究研，廣州 510275）摘要 -40下，在CH2Cl2/n-Hexane混和溶劑中以-氯代乙苯(PEC)為引發(fā)劑，TiCl4和Ti(OiPr)4混和物為L(zhǎng)ewis酸活化劑，進(jìn)行-蒎烯和異丁烯的陽(yáng)離子共聚合。單獨(dú)使用強(qiáng)的Lewis酸TiCl4時(shí)，聚合反應(yīng)在瞬間完成，聚合產(chǎn)物的分子量較寬（MWD1.37）。添加本身無(wú)

2、催化活性的弱Lewis酸Ti(OiPr)4后(TiCl4 /Ti(OiPr)4摩爾比75/25，80/20和85/15)，聚合反應(yīng)速度變慢；聚合產(chǎn)物MWD曲線均是單峰，分子量分布窄（MWD1.111.27），聚合物具有單分散性，在聚合的每一階段（不同轉(zhuǎn)化率時(shí)）分子量分布幾乎保持不變；而且產(chǎn)物的數(shù)均分子量都隨單體的轉(zhuǎn)化率線性增加，顯示出活性聚合特征。產(chǎn)物的1H NMR譜圖上除了出現(xiàn)-蒎烯與異丁烯重復(fù)單元的特征吸收峰外，還出現(xiàn)新的代表i (i)部分的甲基峰（1.0 ppm），這表明-蒎烯與異丁烯確實(shí)發(fā)生了共聚合反應(yīng)；另外， 1H NMR分析得出所得聚合物中-蒎烯和異丁烯兩種鏈節(jié)的比例與投料比基本相

3、同（即1 :1），且R值在4250之間，這表明-蒎烯與異丁烯發(fā)生了共聚合反應(yīng)并生成了完美的無(wú)規(guī)共聚物。本文從聚合過程和產(chǎn)物表征等方面證實(shí)了-蒎烯與異丁烯容易進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚生成完美的無(wú)規(guī)共聚物。關(guān)鍵詞 -蒎烯；異丁烯；無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)；活性陽(yáng)離子聚合活性聚合由于在聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等副反應(yīng)被有效地控制，而成為高分子設(shè)計(jì)和合成的最精確和可靠的手段。通過它能合成具有預(yù)定分子量大小、窄分子量分布、確定結(jié)構(gòu)和預(yù)期性能的聚合物。自1956年Szwarc首次實(shí)現(xiàn)陰離子活性聚合以來(lái)，一直是高分子學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一1。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)這些精細(xì)高分子的需求的增加，人們對(duì)活性聚合的研究興趣日益增大1。在陽(yáng)離

4、子聚合反應(yīng)中，由于活性中心的鏈碳陽(yáng)離子本性不穩(wěn)定，加上陽(yáng)離子聚合單體一般具有親核性，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就成了難以抑制的副反應(yīng)。因此，長(zhǎng)期以來(lái)形成了陽(yáng)離子聚合重現(xiàn)性差、不能控制的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。直到80年代中期Higashimura和Kennedy分別發(fā)現(xiàn)了乙烯基醚4和異丁烯2的活性陽(yáng)離子聚合，才打破這種傳統(tǒng)觀念3。隨后的十幾年時(shí)間，關(guān)于活性陽(yáng)離子聚合的研究引起了高分子學(xué)界的濃厚興趣，成為研究熱點(diǎn)之一。新引發(fā)體系、新單體不斷開發(fā)，成就矚目4,活性陽(yáng)離子聚合的成功開發(fā)，使得利用陽(yáng)離子聚合進(jìn)行高分子精細(xì)合成，獲得新聚合物，如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物、無(wú)規(guī)和接枝共聚物等成為可能，有關(guān)研究甚為活躍。近幾

5、年來(lái)，在一直被認(rèn)為其聚合過程難以控制的天然萜烯單體-蒎烯的活性陽(yáng)離子聚合方面也取得重要研究成果，成功實(shí)現(xiàn)-蒎烯活性陽(yáng)離子聚合6。隨后利用該活性陽(yáng)離子聚合方法合成了蒎烯與苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、四氫呋喃的嵌段、無(wú)規(guī)共聚物和末端官能團(tuán)化的聚合物、接枝共聚物79等。 異丁烯是最早實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的單體之一，Kennedy10等首先使用有機(jī)叔酯/三氯化硼引發(fā)體系在二氯甲烷或氯甲烷中實(shí)現(xiàn)異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，隨后又實(shí)現(xiàn)了異丁烯與茚（Indene）12、對(duì)氯苯乙烯12和2,4-二甲基-1,3-戊二烯10等的活性碳陽(yáng)離子嵌段聚合反應(yīng)。由于單體的活性對(duì)離子聚合發(fā)生的方向有決定性的影響，而一般常見的陽(yáng)離子聚合

6、單體如乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯等的聚合活性相差較大，因此通過陽(yáng)離子聚合合成無(wú)規(guī)共聚物非常困難。-蒎烯與異丁烯的鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)構(gòu)類似（如Scheme 1），鏈增長(zhǎng)活性相近，有發(fā)生無(wú)規(guī)共聚傾向11。Kennedy.等11用傳統(tǒng)的陽(yáng)離子聚合方法在EtAlCl2的催化作用下，50130范圍內(nèi)-蒎烯與異丁烯的無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)。但-蒎烯/異丁烯的活性陽(yáng)離子共聚合反應(yīng)至今未有過報(bào)導(dǎo)。本研究目的是實(shí)現(xiàn)-蒎烯/異丁烯的活性陽(yáng)離子無(wú)規(guī)共聚合，合成分子量、組成可控的-蒎Scheme 1烯/異丁烯無(wú)規(guī)共聚物。我們可以通過控制聚合物中軟段聚異丁烯和硬段聚-蒎烯的鏈節(jié)比例（共聚物中軟段異丁烯鏈節(jié)與硬段-蒎烯鏈節(jié)的組成比）

7、以微調(diào)目標(biāo)產(chǎn)物的Tg ，獲得從橡膠到塑料性能不同的新材料。另外，-蒎烯/異丁烯無(wú)規(guī)共聚物作為新型彈性體或塑料或用于聚合物共混改性劑和黏合劑材料。以上以萜稀單體為基礎(chǔ)的精細(xì)功能高分子成功合成,有利于開辟再生天然資源萜烯的高值應(yīng)用新領(lǐng)域，具有重要應(yīng)用前景。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 化學(xué)試劑-蒎烯（Wako Chemicals產(chǎn)品,純度98）使用前在CaH2存在下減壓蒸餾二次，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下封管冷藏待用；正己烷（常州市新華活性材料研究所生產(chǎn)，純度95.0）先用5NaOH水溶液洗滌到水層無(wú)色，然后用蒸餾水洗到中性，加CaCl2干燥過夜后分別在P2O5和CaH2存在下回流，使用前現(xiàn)蒸現(xiàn)用；CH2Cl2（廣州

8、市化學(xué)試劑二廠產(chǎn)品）先用5NaOH水溶液洗滌到水層無(wú)色，然后用蒸餾水洗到中性，加CaCl2干燥過夜后分別在P2O5和CaH2存在下回流，使用前現(xiàn)蒸現(xiàn)用；異丁烯（Aldrich Chemical Company,Inc.，純度99）使用前，異丁烯氣流通過CaCl2干燥后在室溫下通入蒸餾過的正己烷溶劑中，然后將此溶液密封20下冷藏備用；TiCl4和Ti(OiPr)4（Aldrich，純度99）使用前配成CH2Cl2溶液，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下封管冷藏待用；nBu4NCl（Tokyo Kasei,純度99）使用前配成CH2Cl2溶液，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下封管冷藏待用；-氯代乙苯（Wako Chemicals,純度

9、97）減壓蒸餾二次后配成CH2Cl2溶液，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下封管冷藏待用。1.2 聚合過程與產(chǎn)物表征活性聚合反應(yīng)是在干燥的N2氣氛下,配有三通活塞的干燥試管中進(jìn)行的。下面是一個(gè)典型的反應(yīng)過程：將含有-蒎烯、異丁烯、-氯代乙苯的CH2Cl2/n-hexane溶液(4.3mL)的試管放入已調(diào)節(jié)好溫度（40）的保溫瓶中平衡10分鐘左右，然后用注射器快速地將TiCl4、Ti(OiPr)4、nBu4NCl的混合溶液(0.7mL)加入試管，并立刻劇烈搖動(dòng)試管使反應(yīng)體系均勻，反應(yīng)即在40下開始進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行到預(yù)定時(shí)間后用預(yù)冷的甲醇（1mL）終止反應(yīng)。終止后的反應(yīng)液用石油醚稀釋，然后分別用pH=4的稀鹽酸溶液、水

10、洗滌除掉Ti-催化劑殘余物直到溶液呈中性。減壓蒸鎦除去溶劑后，在40下真空干燥2天得到透明無(wú)色的固體產(chǎn)物。用重量法測(cè)定單體總轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分子量和MWD曲線用Waters Breeze GPC測(cè)試儀（包括Waters Model 1515 isocratic HPLC pump、Waters Model 2414 refractive index detector和Waters Model 717plus Autosampler等）測(cè)定。測(cè)量溫度為40；THF的流速為1.0mL/min。用PSt（Polysciences Inc.，n580-423000，w/n1.03-1.09）標(biāo)準(zhǔn)樣品作出校

11、正曲線。產(chǎn)品聚合物的1H NMR譜圖在室溫下CDCl3溶液中用JEOLGSX-500核磁共振儀測(cè)定（測(cè)試前產(chǎn)物經(jīng)甲苯/甲醇多次溶解-沉淀方法提純；以TMS作內(nèi)標(biāo)）。2 結(jié)果與討論2.1-蒎烯與異丁烯活性共聚合的確定 為了實(shí)現(xiàn)烯烴類單體的活性/可控碳陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，首先必須找到對(duì)應(yīng)單體反應(yīng)活性的路易斯酸（共引發(fā)劑）體系。前人已經(jīng)報(bào)導(dǎo)過TiCl4體系適用于異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合13和TiCl3(OiPr)對(duì)-蒎烯的活性陽(yáng)離子聚合5。在此基礎(chǔ)上，本文在-40下，CH2Cl2/n-Hexane混和溶劑中以-氯代乙苯（PEC）作引發(fā)劑，TiCl4/Ti(OiPr)4作活化劑，保持Ti的濃度不變的條件下改

12、變TiCl4和Ti(OiPr)4的摩爾比調(diào)節(jié)體系的Lewis酸性，并在聚合體系中添加適量的nBu4NCl以提高體系休眠種和活化活性種間的相互轉(zhuǎn)化速度11，研究了這些活化條件對(duì)單體投料比為1:1（摩爾比）的-蒎烯和異丁烯無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)的影響。Table 1. -Pinene-co-Isobutylene Copolymerization by the PEC/TiCl4/Ti(OiPr)4 Initiating System (AMI method;-Pinene =500mM;IB=500mM;PEC=20mM;nBu4NCl=10mM;CH2Cl2/n-Hexane;V0=5mL;T=40)

13、 Time, Total Conversion, n w/n Min % TiCl4=75mM,Ti(OiPr)4=25mM30 34 762 1.13 60 42 986 1.15 90 56 1178 1.11 180 80 1702 1.15 300 88 1760 1.16 TiCl4=80mM,Ti(OiPr)4=20mM5 53 1449 1.1610 76 1778 1.2290 82 1934 1.17TiCl4=85mM,Ti(OiPr)4=15mM2 58 1619 1.245 84 1960 1.2740 92 2312 1.27TiCl4=100mM,Ti(OiPr)4

14、=0mM 5 97 2534 1.37根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)（見Table 1）作出TiCl4/Ti(OiPr)4為75mM/25mM、80mM/20mM、85mM/15mM及100mM/0mM等引發(fā)條件下的時(shí)間轉(zhuǎn)化率曲線（Fig.1）、MWD曲線（Fig.2）和轉(zhuǎn)化率w/n曲線（Fig.3 B）等。Fig.1曲線表明，單獨(dú)使用TiCl4時(shí)，聚合反應(yīng)幾乎瞬間轉(zhuǎn)化率100，產(chǎn)物的分子量分布較寬(MWD1.37)，所以本文不打算深入計(jì)論。但是，TiCl4和本身無(wú)催化活性的弱Lewis酸Ti(OiPr)4復(fù)合后，聚合反應(yīng)速度減慢，而且Ti(OiPr)4/TiCl4的摩爾比越高，聚合反應(yīng)速率越小。這可能是因

15、為Ti(OiPr)4/TiCl4復(fù)合體系中前者含量越高，體系的Lewis酸性越弱，其催化活性越小，所以相應(yīng)反應(yīng)速率就越慢。如當(dāng)Ti(OiPr)4/TiCl4=25:75時(shí)，反應(yīng)5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率才達(dá)到90左右。在TiCl4/Ti(OiPr)4為75mM/25mM、80mM/20mM和85mM/15mM這三種引發(fā)條件下，聚合產(chǎn)物的分子量分布（MWD）隨著Ti(OiPr)4/TiCl4摩爾比的下降而略為變寬（見Fig.3 B）；但總的來(lái)說(shuō)，這三種催化條件下聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄（MWD1.111.27），而且同一引發(fā)條件的不同轉(zhuǎn)Fig.1 Time-conversion curves of the

16、copolymerization of -Pinene with isobutylene initiated by PEC/TiCl4/ Ti(OiPr)4/n-Bu4NCl in CH2Cl2/n-hexane mixed solvent at 40(AMI method；-Pinene =500mM；IB=500mM；PEC=20mM； nBu4NCl=10mM；Ti(OiPr)4+TiCl4=100mM.)Fig.2 MWD curves of poly(-Pinene-co-Isobutylene) obtained with varying TiCl4 and Ti(OiPr)4 c

17、oncentrations in CH2Cl2/n-Hexane at 40(polymerization condition:same as in Fig.1)（A calibration curve obtained by PSt standards (Polysciences Inc.) was used for the Figures above）化率下w /n值幾乎保持不變，這可以從MWD曲線（見Fig.2）和MWD數(shù)據(jù)（Table 1）看出。從轉(zhuǎn)化率數(shù)均分子量曲線（Fig.3 A）可以看出，對(duì)于上述三種催化條件，同一催化體系不同轉(zhuǎn)化率下所得聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量（GPC方法測(cè)得）隨著

18、轉(zhuǎn)化率的增加而線性增大，這進(jìn)一步證明了這幾種引發(fā)條件下-蒎烯和異丁烯共聚合反應(yīng)的活性本質(zhì)。但在TiCl4/Ti(OiPr)4為75mM/25mM這種催化條件下的轉(zhuǎn)化率數(shù)均分子量曲線斜率相對(duì)較小，這可能是由于催化劑組成不同而使得在不同引發(fā)條件下兩單體的的競(jìng)聚率發(fā)生變化，所得產(chǎn)物的總組成當(dāng)然有些不同（詳見下一部分討論），所以在同一標(biāo)樣（PSt）下GPC測(cè)試所得的相對(duì)分子量也有差別。Fig.3 n and w /n of poly(-Pinene-co-Isobutylene) obtained with varying TiCl4 and Ti(OiPr)4 concentrations in C

19、H2Cl2/n-Hexane at -40 (AMI method；-Pinene =500mM；IB=500mM；PEC=20mM；nBu4NCl=10mM；Ti(OiPr)4+TiCl4=100mM.)以上分析結(jié)果表明，Ti(OiPr)4/TiCl4摩爾比對(duì)控制聚合反應(yīng)速率很關(guān)鍵，同時(shí)對(duì)聚合產(chǎn)物的分子量分布也有影響。在保持Ti的濃度和其它條件不變、TiCl4/Ti(OiPr)4的摩爾比分別為75mM/25mM、80mM/20mM和85mM/15mM這三種情況下，聚合產(chǎn)物的分子量分布均較窄（MWD1.111.3），而且其數(shù)均分子量也隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，所以在這三種摩爾比范圍之內(nèi)，

20、Ti(OiPr)4/TiCl4的比例不影響聚合反應(yīng)的活性本質(zhì)；在這三種催化條件下均可實(shí)現(xiàn)-蒎烯和異丁烯活性共聚合得到分子量可控的各種聚合物。特別值得注意的是，在Ti(OiPr)4/TiCl4摩爾比為85:15時(shí)，聚合反應(yīng)速率適中（40分鐘轉(zhuǎn)化率達(dá)到92），分子量分布較窄（MWD1.2），分子量隨著轉(zhuǎn)化率的增加而線性增大，顯示出活性聚合的特征。另外，聚(-蒎烯-co-異丁烯)的MWD曲線較窄，表明-蒎烯和異丁烯兩種單體的競(jìng)聚率的差別很小。2.2 聚(-蒎烯-co-異丁烯)的組成與結(jié)構(gòu)分析 1H NMR 譜圖分析是確定聚合物總體組成的一種相當(dāng)重要的方法。本文采用1H NMR定量分析得出產(chǎn)品聚合物的

21、總組成，并進(jìn)一步分析聚合物分子中鏈節(jié)序列的情況。Fig.4為在各種引發(fā)條件下（具體見原圖說(shuō)明）獲得的聚合產(chǎn)物的1H NMR的譜圖。從譜圖可看到，在 5.25.5ppm 處出現(xiàn)-蒎烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元的環(huán)內(nèi)雙鍵上烯氫的特征吸收峰（d），在 7.07.3ppm處可觀察到-氯代乙苯引發(fā)劑碎片苯環(huán)芳?xì)涞奶卣魑辗澹╡），此外，在各譜圖上分別都有1.1ppm(c),1.0ppm(b) 和0.70.8ppm(a) 三部分特征吸收峰，它們分別對(duì)應(yīng)著ii,i（i）和 等鏈段上甲基氫吸收11（下式為這三種序列結(jié)構(gòu)與各甲基氫化學(xué)位移值對(duì)應(yīng)示意圖），其中i (i)部分的甲基峰（1.0 ppm）是-蒎烯與異丁烯的無(wú)規(guī)共聚物

22、所特有的。Fig.4 1H NMR spectra of -Pinene-Isobutylene copolymers prepared by the PEC/TiCl4/Ti(OiPr)4 Initiating System at -40. (conditions are the same in Table 3：AMI method,-Pinene =500mM,IB=500mM,PEC=20mM, nBu4NCl=10mM； TiCl4=85mM, Ti(OiPr)4=15mM,conv.92)聚合物總組成從1H NMR譜圖中有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算得到（見列表Table.2）。由下式(1)可計(jì)算得到

23、聚合物中-蒎烯的摩爾百分含量()，進(jìn)一步由i=1-算出異丁烯的摩爾百分含量11（計(jì)算1結(jié)果見Table.2）： (1)其中，%表示聚合物中-蒎烯的摩爾百分含量，A 0表示吸收峰（a）對(duì)應(yīng)的峰面積，A 表示分子中除了-蒎烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元的環(huán)內(nèi)雙鍵上烯氫以外的所有氫（包括甲基、亞甲基等上的氫；：0.72.5ppm）對(duì)應(yīng)的吸收峰面積。Table 2. Data from 1H NMR spectrum of Poly(-Pinene-co-Isobutylene) obtained by the PEC/TiCl4/Ti(OiPr)4 Initiating System (AMI method,-Pi

24、nene =500mM,IB=500mM,PEC=20mM, nBu4NCl=10mM,CH2Cl2/n-Hexane,V0=5mL,T=-40) i R () (i) GPC Cal KTiCl4=75mM,Ti(OiPr)4=25mM,conv.88%,4043 57 51 23 25 1760 4500 2.6TiCl4=85mM,Ti(OiPr)4=15mM,conv.92%,4048 52 42 21 23 2312 4140 1.8TiCl4=100mM,Ti(OiPr)4=0mM,conv.97%,4049 51 46 24 25 2534 4670 1.8產(chǎn)物聚合物中ii,i（

25、i）和 三種鏈段單元在分子中的分布情況（序列分布）可定義為聚合物鏈中每100個(gè)連續(xù)單體結(jié)合鍵中-蒎烯與異丁烯連接異鍵的平均數(shù)目，用R表示11，其中R值可用方程2計(jì)算： (2)A1 ：A2 ：A3 = P ：(Pi + Pi )：P ii = ( R / 2 ) ：R ：( i R / 2 ) 其中，A1 、A2 、A3 分別為圖4中，特征峰(a)、(b)、(c)所對(duì)應(yīng)的積分峰面積，P 、Pi 、Pi和P ii分別表示在聚合物分子中、i、i 和 ii的百分含量， 、i 分別表示聚合物中- 蒎烯單元與異丁烯單元的摩爾百分含量。所以R 值可以通過1H NMR譜圖得到的聚合物總組成和0.8，1.0和1

26、.1這三個(gè)特征峰的峰面積計(jì)算得到。 計(jì)算結(jié)果見Table.2，其中R值在4250之間，這表明在對(duì)應(yīng)幾種引發(fā)條件下得到的聚合產(chǎn)物是統(tǒng)計(jì)意義上的無(wú)規(guī)共聚合產(chǎn)物(Statistical Copolymer) 。 假定每一條活性聚合物鏈都由一個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生，那么，根據(jù)1H NMR譜圖上吸收峰d與吸收峰e(cuò)的強(qiáng)度可求得產(chǎn)物中聚- 蒎烯的聚合度，即()5×Ad/Ae；又由下式(3) / i=()/( i ) (3)算得異丁烯的聚合度(i)；然后按下式(4)算出分子量Cal（結(jié)果見Table 3）: Cal=()×136.24( i )×56.11 (4)最后將計(jì)算得到的分子量

27、Cal 值與GPC方法得到的分子量值GPC按下式(5) Cal = K × GPC (5)比較得出分子量較正系數(shù)，計(jì)算結(jié)果列于Table 2。 從Table 2數(shù)據(jù)可看出，在TiCl4=75mM,Ti(OiPr)4=25mM引發(fā)條件下對(duì)應(yīng)的K值（2.6）比其它兩種情況對(duì)應(yīng)的K值高(后兩個(gè)K值均是1.8)，這正好與第一部分的分析結(jié)果（TiCl4=75mM,Ti(OiPr)4=25mM引發(fā)條件下的n-轉(zhuǎn)化率曲線斜率比其它情況略小）符合（見Fig.1）；另外，從Table 2中的分析結(jié)果可知，TiCl4=75mM,Ti(OiPr)4=25mM引發(fā)條件所得聚合物中蒎烯含量相對(duì)低些（43，而其

28、它兩種情況下50，即總組成不同），這些不同組成的聚合物以同樣的PSt作標(biāo)樣測(cè)定分子量時(shí)，聚合物分子中體積較大的-蒎烯含量越低，所測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量也就越小，這一點(diǎn)也解釋了這種引發(fā)條件下對(duì)應(yīng)的較正系數(shù)K值偏高的原因。 根據(jù)以上分析，1H NMR譜圖上出現(xiàn)新的代表i (i)部分的甲基峰（1.0 ppm）表明-蒎烯與異丁烯確實(shí)發(fā)生了無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)；從R值可看出-蒎烯與異丁烯共聚生成完美的無(wú)規(guī)共聚物，從而得出結(jié)論：-蒎烯與異丁烯容易進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚生成完美的無(wú)規(guī)共聚物(見Scheme 2)。Scheme 2參考文獻(xiàn):1周其風(fēng)，胡漢杰，跨世紀(jì)的高分子科學(xué)高分子化學(xué), 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.2Fau

29、st,R.;Kennedy,J.P.Living Carbocationic Polymerization .Demonstration of the Living Polymerizaion of Isomerizaion.Polym Bull,1986,15:317-233 Sawamoto,M.Modern Cationic Vinyl Polymerization.Prog.Polym.Sci.1991,16:111-724 M.Miyamoto;M.Sawamoto;and T.Higashimura,Macromolecules,1984,17,262:2228 5 Lu,J.;S

30、awamoto,M.;et al.Macromolecules,1997,30:226 盧江,梁暉,張榮福.a-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4引發(fā)b-蒎烯活性陽(yáng)離子聚合,高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2000,21(12):19327 Lu Jiang,Liang Hui,Zhang Rongfu.Synthesis of poly(-pinene)-g-polyTHF by -pinene macroinitiator, Polymer,2001,42:4549178 盧江,上亙外正己,澤本光男.Synthesis of block and random copopolymers of-pin

31、ene with styrene and p-methylstyrene,Macromolecules,1997,30,27169 Liang Hui, Lu Jiang.Synthesis of poly(-pinene)-g-polystyrene from alkylic brominated poly(-pinene),J.Appl.Polym.Sci.2000,75:5991810 G.Kaszas,J.E.;Puskas;and J.P.Kennedy.Macromolecules, 1992,25(6):177511 Kennedy,J.P.;Chou T.Adv.Polym.S

32、ci.1976,21:112 J.P.Kennedy;B.Keszler;Y.Tsunogae;and S.Midha.Polym.Prepr. 1991,32(1):310 Living cationic copolymerization of-pinene with isobutyleneLI Anlong,ZHANG Wei,LU Jiang*,LIANG Hui(School of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongshan University,Guangzhou 510275,China)Abstract The cationic co

33、polymerization of -pinene-isobutylene(IB) monomer pair (mole ratio in charge is 1:1) by the phenyl ethylene chloride(PEC)/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl initiating system has been studied using CH2Cl2/n-Hexane mixed solvent at 40.The polymerization with strong Lewis acid TiCl4 alone completed instantaneous

34、ly and gave the poly-mers with broad molecular weight distribution(MWD1.37).The addition of weak Lewis acid Ti(OiPr)4 ( TiCl4 /Ti(OiPr)4 mole ratio: 75/25，80/20 and 85/15), which alone had no catalytic activity for-pinene or isobutylene, retarded the polymerization by TiCl4 and led to polymers with narrower molecular weight distributions(MWD1.111.27). The number