固體強(qiáng)酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

1、SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 固體強(qiáng)酸催化合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛 楊水金，夏佳，高飛（音）（湖北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程研究所，黃石435002，中國）摘要：苯甲醛1，2-丙二醇縮醛以苯甲醛和1，2-丙二醇為原料，由SO4-/TiO2 MoO3 La2O3催化合成。討論了合成的影響因素和最佳條件并且得出結(jié)論。最有條件是苯甲醛與1，2-丙二醇的摩爾比為1：1.8，催化劑的用量為原料的1.0，最佳反應(yīng)時間為一小時，SO4-/TiO2 MoO3 La2O3是最好的合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛的催化劑，其收率能達(dá)到77.2。關(guān)鍵詞：苯甲醛1，2-丙二醇縮醛；SO4-/TiO2 MoO3

2、La2O3；催化劑；縮醛化反應(yīng)CLC號碼：TQ426.91;TQ655 文件號：A 論文ID號：1672-3600（2007）12-0081-03縮醛是一類重要的芳香族化合物1。它也是有機(jī)合成或溶劑中的工業(yè)原料。按照慣例，硫酸（或者鹽酸，磷酸）在工廠中被用來作催化劑。硫酸有高活性，并且其價格低廉。但是它會造成很多麻煩，比如腐蝕儀器，很難做后續(xù)的保護(hù)工作，并且無法保證產(chǎn)品的品質(zhì)，等等。而現(xiàn)使用的水平讓人們不滿，就使得我們提出了對香精、食品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)的更加嚴(yán)格的要求。因此，科學(xué)家選擇了使用更好的催化劑來提替代無機(jī)酸，文獻(xiàn)表明需使用的催化劑為SnO 2，H3PW12O403等等。在這篇文章中，調(diào)

3、制好一種新型環(huán)境友好的催化劑，SO42-/TiO2 MoO3 La2O3。研究了SO42-/TiO2 MoO3 La2O3固體強(qiáng)酸對合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛的作用，并且考察了反應(yīng)的條件。1. 實驗部分1.1 反應(yīng)物和實驗儀器 苯甲醛和1，2-丙二醇都是分析純試劑。通過使用MP410IR分光計來獲得IR光譜。按照RIGAKU D/MAX-3C的X光CuK射線衍射模式測量粉末的X光衍射。加速電壓和實際電流分別為40KV和20mA。1H NMR(核磁共振)范圍是用MERCURY-VX300MHz同TMS共同確定并符合CDCl3的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。1.2 準(zhǔn)備催化劑 稀土元素的強(qiáng)酸氧化物SO42-/TiO

4、2 MoO3 La2O3催化劑準(zhǔn)備如下：通過在沖淡的硫酸（100ml，1.85mol/L）中消溶La2O3（1.1242g）獲得La3+（0.069mol/L）。通過12的NH3H2O把La-Ti氫氧化物調(diào)整到8.0-9.0.用蒸餾水直接清洗過濾知道氯離子分離出來。一質(zhì)量比的方式在110下干燥TiO2-La2O3混合粉末物，在火爐中煅燒三小時，最后在使用前存儲在干燥器中。用IR和XRD的方式來辨別SO42-/TiO2 MoO3 La2O3。1.3 縮醛反應(yīng) 反應(yīng)是在攪拌器中的一個三口燒瓶中進(jìn)行，使用分水器、回流管、溫度計。在燒瓶中加入苯甲醛、1,2-丙二醇和催化劑。然后沸騰回流直到?jīng)]有水份分出

5、。使用無水硫酸鎂除水后蒸餾溶液，收集沸點在217222的產(chǎn)品。最后產(chǎn)品用IR的方法來分析。2 結(jié)果和討論2.1 催化劑的特性 在紅外線光譜中，SO42-/TiO2 MoO3 La2O3的特有峰值在1382和1134cm-1。SO42-/TiO2 MoO3 La2O3粉末X射線衍射模式有著與SO42-/TiO2相同的衍射峰值。2.2 反應(yīng)條件的研究2.2.1 定量的催化劑對產(chǎn)率的影響表一為定量的催化劑對產(chǎn)率的影響 表一 定量的催化劑對產(chǎn)率的影響用量 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2產(chǎn)率 76.0 76.0 77.2 75.2 76.4 苯甲醛：0.15mol；苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比

6、為1:1.8；反應(yīng)時間為一個小時。從表一，我們能看出產(chǎn)率隨催化劑濃度的增加而增加。當(dāng)催化劑占反應(yīng)物的質(zhì)量比為1.0時，產(chǎn)率為77.2，產(chǎn)率也不是一直隨催化劑的增加而增加。因此，在這些實驗中，催化劑占反應(yīng)物的質(zhì)量比為1.0（最好）。2.2.2 苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比對產(chǎn)率的影響表二為苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比對產(chǎn)率的影響。苯甲醛對1，2-丙二醇的摩爾比將直接影響其產(chǎn)率表二 苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比對產(chǎn)率的影響苯甲醛與1,2-丙1:1.5 1:1.7 1:1.8 1:1.9 1:2.0二醇的摩爾比 產(chǎn)率 71.6 73.6 77.2 74.0 74.4 苯甲醛：0.15mol；苯

7、甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比為1:1.8；反應(yīng)時間為一個小時。產(chǎn)率隨苯甲醛與1,2-丙二醇摩爾比的增大而增加。當(dāng)比率為1:1.8時，產(chǎn)率最高。如果再增大苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比將使產(chǎn)率降低，因為溫度的降低。因此苯甲醛與1,2-丙二醇最佳的摩爾比為1:1.8。2.2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時間也是反應(yīng)的一個重要因素。表三為反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。 表三 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間/min 30 45 60 75產(chǎn)率/ 76.4 74.0 77.2 59.8 苯甲醛：0.15mol；苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比為1:1.8；反應(yīng)時間為一個小時。從表三，我們可以看出，產(chǎn)率隨時間的增加

8、而增加。在60分鐘后，產(chǎn)率是最大的，所以我們選擇60分鐘作為最好的反應(yīng)時間。2.2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 反應(yīng)在不同溫度下表現(xiàn)確實不同。在低溫下反應(yīng)緩慢或者不反應(yīng)。而太高的溫度也會造成副產(chǎn)物的增加。實驗溫度可以控制在98118。2.3 產(chǎn)品的分析和鑒定 精純的產(chǎn)物可以用IR光譜分析。IR光譜顯示峰值在1097,1067,1011和976cm-1。1H NMR（H，ppm）：1.38（d，3H，CH3），3.45-3.60（d，2H，CH2），4.15-4.40（m，1H，CH），5.68-5.78（s，H，CH），7.3-7.5（m，5H，Ar-H），這些都符合苯甲醛1,2-丙二醇和1H

9、NMR光譜的標(biāo)準(zhǔn)，nD20=1.5097，符合論文中的nD20=1.5103【4】。2.4 比較催化劑的活性表四給出了SnO【2】，H3PW12O40【3】和SO42-/TiO2 MoO3 La2O3催化劑活性的數(shù)據(jù)表四 SnO【2】，H3PW12O40【3】和SO42-/TiO2 MoO3 La2O3催化活性的數(shù)據(jù)催化劑 n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇） 反應(yīng)時間/min 產(chǎn)率/SnO 1:1.5 90 59.2H3PW12O40 1:1.5 120 52.4SO42-/TiO2 MoO3 La2O3 1:1.8 60 77.2從表四我們可以得出以下結(jié)論：所有的催化劑都顯示了其對苯甲醛1,

10、2-丙二醇縮醛的催化活性。SO42-/TiO2 MoO3 La2O3是所有催化劑中崔好的。2.5 催化劑的反復(fù)利用 一種好的催化劑應(yīng)該是能夠重復(fù)利用的。研究了催化劑的回收利用。3 結(jié)論最佳條件是苯甲醛與1,2-丙二醇的摩爾比是1:1.8，催化劑與原料的比率為1.0，反應(yīng)時間為一個小時。SO42-/TiO2 MoO3 La2O3是苯甲醛1,2-丙二醇縮醛最好的催化劑。其產(chǎn)率可以達(dá)到77.2。從以上的結(jié)果和討論中，可以得出SO42-/TiO2 MoO3 La2O3對合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛有很好的前景。參考文獻(xiàn)：1 Bruns K, Conrad J, Steigel A. Stereoche

11、mistry of cyclic compounds J. Tetrahedron, 1979, 35.2523 2530.2 WANG Cunde, NIU Youqin, LU Jun. A ctalation and ketal formation catalyzed by stannous oxide J. Joumal of Yangzhou Institute of Technology,1992,4(1):38 43.3 ZHANG Jinfen, CHEN Tong, ZHANG Dexin, et al. The synthesis of actals and ketals with heteropolyacids J. Flavour Fragrance Cosmetics, 1995(4):25-27,21.4 WANG Cunde, N