稀土金屬制備與提純工藝現(xiàn)狀

1、1991年第2期稀有金厲材料與工程 1 稀土金屬制備與提純工藝現(xiàn)狀龍克昌（湖南稀土金屬材料研究所）摘 要本文詳細地介紹了經(jīng)離子交換或液-裁萃取法相互分離之后，由稀土氧化物制成 稀土金屬的制備與提純工藝現(xiàn)狀，并著重敘述了美國埃姆斯實驗室在制取高純稀土 金屬方面的工藝現(xiàn)狀和所達到的某些技術(shù)指標。關(guān)詞：稀土金屬 稀土金屬制備 稀土金屬提純1991年第2期稀有金厲材料與工程 # 1991年第2期稀有金厲材料與工程 # .cnki.nct一、前言稀土金屬是元素周期表niB族中的 Sc, Y和La系等17種元素的總稱，常用 R或RE表示。稀土金屬的性質(zhì)非常相近， 使分離與提純工藝極其復(fù)雜，不容易獲得離 純

2、度的單一稀土產(chǎn)品。目前，采用離子交換 或液-液萃取法相互分離之后，稀土氧化物 純度對元素周期表中大多數(shù)元素來說達到 99.9%T9.999at.%,除了 0 之牛,其主要 雜質(zhì)是其他稀土元素和Ca, Si/ Fe, Cu, Al, Na之類常見金屬芫索。然而，由稀土 氧化物制成稀土金屬之后，其純度僅為 95%-99.9at.%0很顯然，在稀土金屬制備 和提純社程中，不可避免地將某些雜質(zhì)帶入 稀土金屬中（或者說0還沒有完全清除 掉）。一般說來，"防止一種雜質(zhì)元素進 入稀土金屬中要比從稀土金屬中清除這種雜 質(zhì)元累容易得多?！碑?dāng)一種雜質(zhì)元素一旦進入 稀土金厲內(nèi).要清除這種雜質(zhì)元素是十分困

3、難的，也就是說“一盎司的預(yù)防費用相當(dāng)于 一猜的凈化處理費用”。在稀土金屬的 制備和提純過程中，首先考慮的主要問題是 如何防止稀土金厲受到環(huán)境的污染。稀土金屬中的雜質(zhì)一般可分成三 類：）丄關(guān)系元索雜質(zhì)；2.磁性過渡族 金厲雜質(zhì)；3.間隙雜質(zhì)。稀壬金屬中允許 哪種雜質(zhì)或哪種雜質(zhì)的含需要控制，完全 取決預(yù)定的用途，然后按照各種不同用途提 出相應(yīng)的制備或提純方醫(yī)。在當(dāng)今離技術(shù)迅 速發(fā)展的時代，進一步提離現(xiàn)有工藝技術(shù)水 平，研憲新的稀土金屬制備和提純工藝，成 為稀土金厲生產(chǎn)廠家和研究工作者的迫切問 題。我國應(yīng)該利用稀土氏源的優(yōu)勢重點開展 高純單一稀土氧化物和稀土金屬的新工藝和 新技術(shù)研究，努力趕上或超過

4、世界先進水 平，以優(yōu)質(zhì)稀土金厲為新型功能材料的開發(fā) 提供雄厚的物質(zhì)基礎(chǔ)。二、稀土金屬制備金屬熱還原法和熔鹽電解法是從高純單 一稀土氧化物中制備稀土金屬的兩種基本方 法。采用這兩種方法時，最常用的是將稀土 氧化物制成稀土鹵化物后，然后將鹵化物還 原成稀土金屬，而不是直接還原稀土氧化 物。宜到目前為止，采用金屬熱還原法已生 產(chǎn)出純度較高的稀土金屬，而熔鹽電解法只 限于生產(chǎn)少數(shù)低熔點稀土金屬（如La, Ce, Pr和Nd）,因此，金屬熱還原法仍是 制取稀土金屬的主要方法。1.金H熱還原法sscrved. http：/：Avw1991年第2期稀有金厲材料與工程 # 2期稀土金厲制備與提純工藝現(xiàn)狀5金屬

5、熱還原法有氛化物還原，氯化物還 原和氧化物還原等三種方冶氧化物還原法 只限于離蒸氣壓的某些稀土金屬，即Sm, Eu, Tm和Yb。其余稀土金屬均可采用氛 化物還原法（這是目前最常用的方法）或氯 化物還原法制取。/）稀土鼠化物的Ca熱還原法一般情況下，Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Y和Sc均用此法進行制 備，同時，用此法也能制取高純度（純度 99.9%）的La, Ce, Pr等單一稀土金屬。稀土氟化物Ca熱還原法的化學(xué)反應(yīng)式 為：2RFj+3Ca 丨400也 2R+3CaF2通常在Ta堆埸中將Ca顆粒與稀土氛 化物相混合"在Ca過雖大約10%的情況 下，將Ca

6、+RF）裝入抽真空后充入情性氣 體（He或A"的感應(yīng)爐或電阻爐中，將溫 度升至】450C或稀土金屬的熔點（甚至更 高的溫度）使不溶混的CaF?熔體浮在熔融. 稀土金屬的上部。冷卻至室溫后、熔渣和稀 土金屬很容易分離。所還原的這種稀土金屬 含有Ca、某些第化物和T%這些雜質(zhì)，對 于La, Ce, Pr和Nd用真空熔煉法除去， 對于 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu. Sc 和 Y則用真空熔煉加蒸g的方法清除掉。在采用稀土第化物Ca熱還原法制取稀 土金屬時，稀土H化物和Ca的純度與其產(chǎn) 品質(zhì)量密切相關(guān)，因此，稀土氛化物制備方 法的選擇是冶金學(xué)家特別注意的問題?，F(xiàn)將 三種稀土氛

7、化物制備方法介紹如下：R"（水溶液）十3HF （水溶液）- RF3I +3H*（1）（其中 R*由 R2O3+6HC1-* 2RC13 6H2O 制?。?R2O3+3NH4HF2 ZF2RF3 +3NH3+3H2O（2）R2O衣HF （氣體）Z2RF3+3H2O（3）© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pi前兩種方法主要在工業(yè)上采用，而第三 種方法由美國埃姆斯實驗室所采用。反應(yīng) （1）的主要缺點是要完全清除H2。是十分 困難的，殘余的HQ將保留在稀土金厲 中，這是使稀土金屬中H和0含離的主 要原因之一。反應(yīng)（2）可以生

8、產(chǎn)岀實質(zhì)上 不含HqO的稀土金屬產(chǎn)品，但由于反應(yīng)轉(zhuǎn) 變不完全，在RF3中還有某些殘余的 ROF。此外，如果采用反應(yīng)（2）制備氛化 物，在NH4HF2中含有相當(dāng)多的雜質(zhì)Fe, 實際上要制取Fe含*低于200ppm的稀土 金屬是不可能的。采用無水HF氣體直接氛 化處理（反應(yīng)3）可以制取最優(yōu)質(zhì)的稀土氛 化物，但稀土氛化物中仍然含有可能以 ROF形式存在的0雜質(zhì)200ppm左右。不 管采用哪種反應(yīng)，氛化物中的0含，都 可以通過在Ar-HF混合氣體中熔融氛化 物，并按每20g RF3保溫60min左右降至 lOppm以下。這種氛化物在空氣中不吸 收H2O, O2, 2和C6,其性能十分穩(wěn) 定。另外，由于

9、Ca是活性金屬，有可能使 Ca中的0, N, C等大多數(shù)雜質(zhì)都進入稀 土金風(fēng)中，因此，Ca需要特殊的處理。在 工業(yè)上，常用“三次蒸留”的Ca作還原劑， 而不作進一步提純處理。而美國埃姆斯實驗 室在799.93Pa的He分壓下重新蒸tg處理 提純這種Ca,并將Ca保存在充He的密封 干燥箱內(nèi)，以避免Ca與空氣和H2O迅速 反應(yīng)。美國埃姆斯實驗室的這種專門處理也 可說明其稀土金屬產(chǎn)品與常用工業(yè)稀土金屬 產(chǎn)品之間雜質(zhì)含量差異大的原因（表1 和表2）。從表1和表2中可以看出，常用工業(yè)稀 土金屬材料與埃姆斯實驗室稀土金屬材料之 間非金屬雜質(zhì)含*相差10至100倍，因 此，要生產(chǎn)岀優(yōu)質(zhì)稀土金屬必須有額外的

10、生 產(chǎn)工序和謹慎的專門處理方法。此外，埃姆 斯實驗室的稀土氧化物原料中磁性稀土雜質(zhì) 總H （Mag R）必須低 T 30 al.ppg同樣，單一非磁性稀土雜質(zhì)含量也必須保持 在合格的水平，每個雜質(zhì)一般低于10 atppmo«1四種工業(yè)純Gd （未O）和美ED埃姆斯 實驗書（經(jīng)的化學(xué)分析結(jié)果 （濃度以Mppm哀示）雜質(zhì)公司A公司公司C1埃姆斯實驗室樣品I1樣品滬H11 10028 00015 6005 450311C2 9502 7909001 000236N46095027039011012 80014 20024 60026 500472F209010型0450<25Na12

11、200300Mg<5< 1003200Al38200304Si5101 300702Ca403008no<2Ti0<153051Fe10020014no21Ni2010013143Y3201702 000200La12060700242Ce1 20042052<1Pr431002<1Sm0v41700<1Dy810150B0<1Ho2212010Ta4 1201 940907 8005£：Mu，r1 244355871947at.%96.4594.0595.2595.7599.89a還含有K<80和Tb 20或悔綿狀物生產(chǎn)岀來，其

12、比表面積很大，在 用電弧熔煤凝固成鑄錠之前，這種稀土金屬 產(chǎn)品容易受到污染。目前，美國埃姆斯實驗 室已以有限的規(guī)模采用氯化物還原法生產(chǎn)稀 土金屬。Li用作還原劑，當(dāng)Li蒸氣與RC13 接觸時，稀土氯化物還原成稀土金屬。這種 方法的效果好壞取決于反應(yīng)前RC1?和Li 的蒸tg提純，但當(dāng)LiCl從稀土金屬中蒸憎 出來時，在蒸館過程中所帶入的污染物都會 進入稀土金屬中。但對于Dy, Ho和 Er來說,.氯化物還原法看來的確優(yōu)于氛化 物還原法。表2三種工業(yè)純Tb （二種經(jīng)荼饋，一種未1«）和類國埃蝎祈實W*Tb的化學(xué)分析結(jié)果（濃度 以就四1!1炭示）雜質(zhì)公司A公司D，（經(jīng)蒸烤）埃姆斯實驗室

13、（經(jīng)蒸館）樣品l1（帕樣品2（經(jīng) KW）H7 4006 80022 200945CN.AbN.AbN,Ab132N8108 0001 07091O10 90028 80034 4Q0665Fe156117S14La200120351Ta5 0009011Mag.R688611217at.%<97.53<95.59v 94.20<99.81b 還含有 K<70. Mn 10 和 Zn 30c 還含有 Cl 60, Mo 10t Nd 20 和 Th 14d 還含有S 40. K 20, Co 61, Cu 11, W 11 和Pb 142）稀土氯化物L(fēng)i還原法這種方法的主

14、要優(yōu)點是工作溫度很低, 稀土金JB很少受到金厲容器的污染或完全不 受到污染，不需要進一步真空熔煉或蒸<8。 這種方法的主要缺點是稀土金屬產(chǎn)品以小塊1994-2011 C nina Academic Journal Electronicb N.A表示不存在雜質(zhì)。3）稀土氧化物還原法這是生產(chǎn)稀土金厲的最簡單的金屬熱還 原法。易揮發(fā)性稀土金屬的氧化物（Sm, Eu, Tm和Yb）與La或其他非揮發(fā)性金 屬（如混合稀土金屬，Th, Zr和Al） 起 加熱時，稀土金屬氧化物與還原金厲發(fā)生下 列化學(xué)反應(yīng)：RA （S）也遜（P S （0）t.isning House. All rights reser

15、ved. ftttp:"wwwcnkia只有25種元素（H, N, 0）采用真空熔融 法分析）采用半定質(zhì)譜測定法分析。任 何樣品中只有含離于】oo at.ppm的雜質(zhì) 才在表中列出。反應(yīng)之后，易揮發(fā)的稀土金屬蒸傭出來， La?。留下來。在原則上，工業(yè)制備的稀土 金屬應(yīng)該接近埃姆斯實驗室制備的稀土金 屬，但由于埃姆斯實驗室對生產(chǎn)工藝細節(jié)特 別注意可能使所生產(chǎn)的最終產(chǎn)品純度有很大 差異。1熔鹽電解法雖然熔鹽電解法廣泛用于制取大量混合 稀土金屬和部分單一輕稀土金屬及稀土合 金，與金屬熱還原法相比，它具有經(jīng)濟方 便，不用還原劑，并可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，但 就制取單一純稀土金厲來說，從稀土氯化物

16、熔鹽電解法體系中只限于電解制取熔點較低 的前四種金屬，即La, Ce, Pr. Nd, 而熔點較高的稀土金屬（Sm, Gd, Dy, Y）又只能在氛化物熔鹽法體系中電解氟化 物制得。直到目前為止，最純的電解稀土金 屬仍然沒有用金屬熱還原法制取的稀土金厲 那樣純，電解稀土金屬中常含有大量的 H, C, 0和F等雜質(zhì)。表3中列岀了 Ca熱還原法和熔鹽電解法所制取的Ce中 雜質(zhì)含量。C可能來自陽極（石墨電 極），還有些c也可能來自電解液；0和F 主要來自電解液。另外，在電沉積過程中，電解槽溫度低 于稀土金屬的熔點時，陰極上以樹枝狀沉積 的稀土金屬夾雜有電解質(zhì)，故以固態(tài)沉積的 稀土金屬（樹枝狀）的氛化

17、物含量要比以液 態(tài)收集在陰極的稀土金屬高5至10倍。H 雜質(zhì)的來源目前還不清楚，但在電子束熔煉 過程中，H含量粘隨F含量一起降至合格 的水平。為了使電解稀土金屬的純度接近金 屬熱還原法所制取的稀土金屬，咱從1875 年Hillebrand和Norton采用熔鹽電解法成 功地制取La, Ce和Pr/Nd混合金屬以 來，已作過了大量的研究工作，并取得了不 同程度的成功，但過去的研究工作主要集中 在降低某種雜質(zhì)的含量，而不是對整個電解 工藝進行綜合性研究。Gd電解精煉的 的成分而變化：采用LiF-GdFs電解液制 取岀針狀樹枝狀晶；添加LiCl到LiF-GdF3 電解液中制取出片狀樹枝狀晶；LiF-

18、 BaF2-GaF3電解液制取岀塊狀樹枝狀晶。 雖然Gd樹枝狀晶的形狀發(fā)生了變化，但 Gd的純度或樹枝狀晶生長時所夾雜的策化 物量并沒有顯著差異。從目前的發(fā)展趨勢來 看，在采用當(dāng)代最好的真空技術(shù)（超高真空 度）和高純惰性氣體的同時，還要采用Pt 陽極，Ta陰極及Ta電解槽以減少C的污 染，并釆用RFj, LiF或其他氛化物（該金 屬氟化物和堿土金屬鼠化物）之類不含O 的高純?nèi)埯}作為電解液以減少O的污染， 除此之外，電解稀土金屬還要采用電子束熔 煉進一步提純，對于某些易揮發(fā)的稀土金屬 來說，也可以用真空蒸3取代電子束熔煉作 進一步提純。炭3 Ca熱還原法和熔赴電解法 所制取的Ce中雜質(zhì)含雜質(zhì)雜質(zhì)

19、含 (wt.ppm)Ca熱還原法制取的Ce熔鹽電解法制取的CeH230Li<0.00120C4100N7無數(shù)據(jù)044160F15100400 （怙計值）Mg<0.0140Al<0.1<100Ca<0.540Fe270Cu210Mo<0.2760Ta8W<0.420三、稀土金屬提純最新研究結(jié)奧表明舛枝狀晶的形狀隨電解液的稀土金屬一般按其物理性能選擇進農(nóng)步提采網(wǎng)金屬熱還原法和熔鹽電解法所制取純的方法。高蒸氣壓的稀土金屬采用升華提 純，中等蒸氣壓的稀土金屬采用升華或蒸儲 提純，只有蒸氣壓很低的稀土金屬才在高溫 下采用真空熔煉提純。大約一半稀土金屬 （具有較低

20、蒸氣壓）適合于在真空狀態(tài)下或 在惰性氣體中進行固態(tài)電遷移法提純。 采用固態(tài)電遷移提純法在清除如O, N, C 之類間隙雜質(zhì)方而是十分有效的。美國埃姆 斯實驗室采用區(qū)域熔煉與固態(tài)電遷移法相結(jié) 合制成了目前兩種最高純度的稀土金屬Nd 和Gd,其純度對于所有雜質(zhì)元索來說分別 為99.97at.%t和99.94at.%,而只對于金屬 雜質(zhì)元素來說，Nd和Gd的純度分別為 99.992at.%和99.998at.%,但這種超離純稀 土金屬Gd樣品價格高達3000美元/克左 右，因此，超髙純祐土金屬的制備目前還處 在試驗階段，只能提供小樣品用于性能測 試。1.真空熔煉真空熔煉用于清除金屬熱還原之后殘余 的

21、揮發(fā)性雜質(zhì)一- Ca, F （以CaF?或RF3 存在）和H。根據(jù)所提純的稀土金屬量， 將稀土金屬加熱到1450-1900C （比稀土 金屬熔點高100 1000C ）,保溫15min至 幾個小時。熔煉溫度取決于稀土金屬的蒸氣 壓一易揮發(fā)性金屬（如Sm, Eu, Dy, Ho和Er）采用較低的熔煉溫度，在Ar氣 中進行電弧熔煉，以降低在熔煉過程中的金 屬損耗。一般將稀土金屬（Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb 和 Lu）放入 Ta 堆 塀中進行電子束熔煉或髙頻感應(yīng)熔煉和真空 電弧熔煉。Ta在液態(tài)稀土金屬中的溶解度 隨著稀土原子半徑的減小和溫度的升高而增 加，一般在La中

22、Ta的溶解毆最少，Sc中 的Ta溶解:最多。由于Ta在稀土金屬中 的溶解度在熔點時一般很低，Ta在熔融稀 土金II中保溫一段時間后（對于La, Ce, Pr和Nd來說，正常尺寸的鑄錠保溫4h左 右）以樹枝狀晶在堆竭側(cè)壁和底部析出，然 后將Ta堆埸和樹枝狀晶Ta 一起去除掉。用Ta堆埸熔煉提純La, Ce, Pr, Nd時. 析岀的Ta含量（以at ppm計）：對La為 4 ppm, Ce 為 6ppm, Pr 為 lOppm, Nd 為 llppm。而美國埃姆斯實驗室真空熔煉的上 述四種稀土金厲雜質(zhì)含量： H 100OOppm, C 40BOppm, N 580ppm, O 300400ppm

23、, F 20HOppm, Ta 5lOppm, 其余雜質(zhì)v ITOppm。另外，采用蒸憎或升華也可以清除Ta.2.蕉銅-升華蒸鋰-升華工藝主要用于清除稀土金屬 中的 Ta<> 如 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Sc 和Y之類稀土金屬在熔點時溶解大量的 Ta,但由于這些稀土金屬有足夠高的蒸氣 壓，采用蒸錮或升華可以去除Ta雜質(zhì)。另 牛Sm, Eu, Tm和Yb也可以進行升華直純。某些揮發(fā)性稀土金屬（Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm,. Yb和Sc）的碳化物，氮化 物和氧化物的蒸氣壓相當(dāng)?shù)?，這些雜質(zhì)傾向 于保留在殘渣中，因此，經(jīng)升華可以清除 C, N, O

24、及Ta等雜質(zhì)。升華速率一般相 當(dāng)?shù)?，? 4g/h,而批楚生產(chǎn)時為0.5 -1 kg/h （由于Sc的質(zhì)最輕，其升華速 率只為0. 1煌/h）。蒸錮過程的真空度維 持在】.333x （ 10-6-10-7） Pa,而工業(yè)上 所用的真空度一般不趙過1.333X 10-4Pa, 因此，常以100-500 g/h的速率進行升 華或蒸惚，其產(chǎn)品的間隙雜質(zhì)含量也髙得多 （表4）。但Ta含量一般降至10 at.ppm以 下。Gd, Tb, Lu和Y等中等揮發(fā)性稀土 金屬一般在1575-1725V進行蒸錮（Gd, Tb和Y）或升華（5）。但由于RO化合 物在高于1650C的溫度下明顯地揮發(fā)，在 蒸錮或升華過

25、程中對于這些稀土金屬中的 O雜質(zhì)沒有任何提純效果。蒸錮或升華是 在1.333x （ 10-6-10-7） Pa的真空下進行 的，其速率為1 一 1.5 kg/h。蒸錮提純的 稀土金屬雜質(zhì)含董列于表5中，并將這些稀Wishing House All rights reserved. http:，Avwwcnki.nct（ X iiina .Academic J0irn：；l Electrorucr 7 稀有金屬材料與工程2期屬，對于易揮發(fā)稀土金屬不太適用。采用區(qū) 約3mm;長度約150mm) 15O5OOh。在 >4-2011 China Academic Joumal Electroni

26、c Publishing House. All rights reserved, nt土金屬按照基于揮發(fā)性而選用制備和提純方 法分為三組。除了易揮發(fā)稀土金屬（Sm, Eut Tm和Yb）之外，這些稀土金屬的純度一般與真空熔煉或蒸錮升華和將這兩種工 藝相結(jié)合所提純的稀土金屬大致相同。聶4工業(yè)荼和埃姆斯買的Dy和必的非金厲雜戰(zhàn)含（Watppm為單位） 雜質(zhì)DyEr公司A埃姆斯 實驗室公司D埃姆斯實驗室H5 31096532 000166C2 370108N.Aa153N520121 14012014 200398121 000231,F4 100noN.AB44a N.A表示不存在雜質(zhì)«

27、 5或升華所提範(fàn)的稀土金厲雜質(zhì)» （含ftU atppm >示）雜質(zhì)易揮發(fā)性金屬（Sm Eu Tm Yb）揮發(fā)性金貳(Dy Ho Er Sc)中等拝發(fā)性金IT（Cd Tb Lu Y）H5002 000150-950310-950C701 30050150130240N< 1022010-401090O80670220400300 T 100F<11030-12C1030Ta< 120< 12i< 110聽為比<110< 110< 110a稀土氧化物還原加升華處理b稀土気化物還原加升華處理c稀土氛化物還原加蒸憎處理（其中Lu用升華處

28、理）另外，采用分傷柱進行連續(xù)的蒸您或升 華或者蒸謂-升華的綜合工藝也已經(jīng)制取出 純度更離的稀土金屬。例如用分惘柱制成的 Eu純度達99.98%03、區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉只適合于揮發(fā)性較差的稀土金 域熔煉法時，狹窄熔區(qū)沿長約20cm和直徑 約0.8cm的金屬捧移動。易溶于液相的雜 質(zhì)往熔區(qū)移動方向遷移，而難熔于液相的雜 質(zhì)沉積在熔區(qū)移動之后的固相表面上。反復(fù) 地進行10-20次區(qū)域熔煉之后，各種雜質(zhì) 都傾向于分別聚集在金屬棒網(wǎng)端。難熔性雜 質(zhì)聚集在金屬捧的始端，而易溶性雜質(zhì)聚集 在金屬棒的末端。間隙雜質(zhì)H, O和N向 金屬棒的始端遷移，而金屬元素雜質(zhì)和碳隨 著熔區(qū)向金屬棒的末端遷移。因為金厲棒兩 端

29、的雜質(zhì)含量很高，因此，兩端的金屬材料 不能使用。如果真空度足夠高，或He氣足 夠純，在區(qū)域熔煉過程中不可能帶入較多的 雜質(zhì)，那末金屬棒的中間部分一般比原料較 純。再采用雙重區(qū)域熔煉法熔煉這種較純的 稀土金屬，將使金屬雜質(zhì)含量降至 <1 al.ppm。雙重區(qū)域熔煉法就是切取兩 根區(qū)域精煉棒的中間部分（為棒材的一半左 右），并加工成新的金屬棒，然后再區(qū)域熔 煉這根新的金屬棒.這根金厲棒的中間部分 （為棒材的一半左右）的每種金屬雜質(zhì)含量 應(yīng)該小于1 at.ppm0據(jù)報道，在制取超高 純稀土金屬材料方面目前已取得了重,大的進 展，稀土金屬純度將會突破99.99 al.%, 并接近99.999 a

30、t.% （即所有雜質(zhì)含為 10 at.ppm）o Gd 以 15.2 cm/h 速率區(qū)域 熔煉2Q次之后，Gd律中各種雜質(zhì)的分布 狀況發(fā)生明顯的變化（表6（力）。從表6中 看出，區(qū)域熔煉對清除O, N, C和H等 雜質(zhì)并不特別有效，而對清除某些金屬 （Zr除外）雜質(zhì)是十分有效的。4、電遷移提純目前，最純的稀土金屬是繹區(qū)域熔煉 后，再采用電遷移法提純制備的。區(qū)域熔煉 之后，把直徑為0.8cm的棒材中間部分加 工成直徑為0.3cm的棒材，然后采用電遷 移法提純。在電遷移提純時，強大的直流電 流（2OOA/cm2）,在低于金屬熔點100 一200匕的溫度下通過-根細長的棒（直徑2期稀土金屬制備與提純

31、工藝現(xiàn)狀 9cnki.nct*6 Gd原料和區(qū)械熔煉后的雜質(zhì)分布狀況雜質(zhì)沿Gd W不同位11的雜験含(ii.ppmM ppm)1/4處丨/2處)/4處末嵐0688J70)i 3751140688J70)481|4950l51Ju卷82 O28I13JI S6O(IO)1 248(81 092171 092(7)n1 092(7|24267何33|J33(312如3X3Wc.393223262314406550V420Fe10<0.110.25440W5<1<1<1<13】Cu2<0.20402(200Al4<002<0.20.9530Si2<

32、;0.2<20.8<130Ti2<0 2<0.60.939Cr2<0.2<0.2<02215Ni0.8<0.030.1<020.413Zr961610)4“ 21電遷移過程中，許多雜質(zhì)在電場的作用下往 金屬棒的一端遷移。就稀土金屬來說，間隙 如質(zhì)C, N和0往陽極方向遷移(H經(jīng)蒸 發(fā)清除掉)，同時許多金屬雜質(zhì)往陰極方向 遷移，但某些雜質(zhì)在電場梯度作用下并不遷 移。如Mn, Fe, Co, Ni和Cu之類過渡 族金屬將相當(dāng)迅速地遷移，除了間隙雜質(zhì)之 外，對這些雜質(zhì)元素也獲得了良好的提純效 果。一般說來，電遷移法所提純金屬的間隙 雜質(zhì)含*要比區(qū)

33、域熔煉法低得多。還研究了這些高純稀土金屬的電性能和磁性1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved超高真空度(l333x 10'8Pa以上)或 超純惰性氣體是使區(qū)域熔煉法和電遷移法獲 得成功的必要條件。此外，原材料越純，最 終產(chǎn)晶的極限純度也越高。電遷移法的主要 缺點是只能提純少量的樣晶.所需的生產(chǎn)周 期也很長。此外，由于蒸氣壓的問題，幾種 稀土金屬采用電遷移法提純是十分困難的。 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb 和 Lu 等稀土金屬已采用電遷移

34、法獲得提純，并且 能。Dy, Ho和Er等中等揮發(fā)性稀土金屬 也可以采用電遷移法進行提純，但Sm, En, Tm和Yb等蒸氣壓很高的稀土金屬就 不可能采用電遷移法進行提純。美國埃姆斯實驗室瘠用電遷移法提純某 些稀土金屬后，其雜質(zhì)含量接近間隙雜質(zhì)的 檢測極限( 1 wt.ppm),但按照at.ppm 濃度，這些稀土金屬仍然含有150 ppm 的 H, 12 ppm 的 C,11 ppm 的 N, 和10 ppm的0。另外，美國埃姆斯實驗 已采用電遷移法制備出Sc, Gd和Lu偉單 晶。并用區(qū)域熔煉降低金屬雜質(zhì)含議后，再 采用兩次電遷移提純降低間隙雜質(zhì)含譙制取 趙純稀土金解(表7).金屬Gd的電阻

35、率 (730)是目前報道最高的數(shù)值。»7區(qū)爆焙體后經(jīng)兩次電遷移 所制取的秸土金屬稀土金厲稀土金屬純度(汎)T(K)對于所有元索來說對于金厲元Nd99.9799.992511.5.Gd99.9499. 99H7304.25、激光提純法最近，日本科學(xué)家所開發(fā)的澈光提純法 也是一種提取高純稀土金屬的最肴效方法， 他們已在試驗室成功地將Nd中的Pr從 1.5%降低至0.09%,而且還可以制得雜質(zhì) 更少的稀土金屬。這種名為激光提純和選擇離子化法 (Laser Purification and Selective Ionization)是日本科學(xué)技術(shù)廳金屬研究所 與日本鋼鐵公司的科學(xué)家開發(fā)的。先

36、用電子 束使真空室內(nèi)的稀土金屬蒸發(fā)，然后用激光 照射金屬蒸氣。只要對澈光波長作簡單的調(diào) 整，就能提純?nèi)我环N稀土金屬。不過，在當(dāng) 前的試驗中，日本科學(xué)家致力于Nd提純, 因為從Nd中分離雜質(zhì)Pr是最難的。激光提純的實質(zhì)是，采用波長與基體金 屬電子波長相同的激光將原子激發(fā)到更高的 量子狀態(tài)。不過，僅是基本金屬元素被激發(fā) http:/佩w并處于離子化狀態(tài)，而后用電場使離子化原 子都復(fù)原到不含雜質(zhì)元累的正常原子狀態(tài), 這樣就把它們分離了。稀土金屬激光提純法尚處于試驗室階 段，為了獲得工業(yè)應(yīng)用還有一些工作要做, 例如應(yīng)開發(fā)功率更高的澈光器，以便能連續(xù) 工作，要創(chuàng)建沒有雜質(zhì)的真空度更高的真空 室。激光提純的高純稀土金屬的首批應(yīng)用是 在電子工業(yè)領(lǐng)域，用于制造諸如薄膜和丸磁 記憶件之類的產(chǎn)品。四、結(jié) 論雖然稀土純金屬可以通過常規(guī)的化學(xué)處 理和冶金工藝制備出來，但由于在純金屬制 備過程中，否可避免地帶入某些雜質(zhì)，采用 不同生產(chǎn)工藝所制備的稀土金屬純度存在著 巨大的差異，只有不斷地改善現(xiàn)有的稀土金 屬制備和提純工藝，并進行嚴格的質(zhì)量管理 才可能大幅度地提高稀主金屬的純度。不 過，純度較低的稀土金屬和純度相當(dāng)高的稀 土金屬都可以采用真空熔煉，蒸懈-升華, 區(qū)域熔煤或電遷移等方法進一步提純。一般 說來，原材料越純，所制取的最終產(chǎn)品也越 純。區(qū)域熔煉在清除某些