原位聚合制備碳納米管_PMMA復(fù)合材料的研究

1、原位聚合制備碳納米管/PMMA 復(fù)合材料的研究朱立超, 張志, 高彥芳(清華大學化工系高分子研究所, 北京100084摘要:采用原位聚合的方法, 制備了多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。多壁碳納米管經(jīng)過強酸氧化處理, 表面具有有機活性。碳納米管的加入并未使聚合誘導(dǎo)期延長, 但令體系粘度增加, 自加速現(xiàn)象提早出現(xiàn)。DM A 和TG A 的研究表明, 碳納米管用量少于110%的復(fù)合物玻璃化溫度降低, 分解溫度無顯著變化。加入110%的碳納米管可以使P M M A 復(fù)合材料沖擊強度提高80%以上。斷面掃描電鏡表明, 碳納米管呈單管分散于基體中。關(guān)鍵詞:原位聚合; 碳納米管; 單管分散; 復(fù)合材

2、料中圖分類號:TQ343文獻標識碼:B文章編號-( 02-Study of Preparation by I n 2situ Polymerization, ANG Zhi , G AO Y an 2fangof Sci 1&Eng 1, Tsinghua University , Beijing 100084, China Abstract :Carbon nano 2scale tubes (C NTs /PM MA com posites were prepared by in 2situ polymerization 1C NTs were first treated by s

3、trong acid to exhibit surface organic activity 1The addition of C NTs did not prolong the induc 2tion period of the polymerization , but made the viscosity of the system increased , resulted in an earlier self 2accelera 2tion 1The heat properties of the com posite were studied by DMA and TG A 1The r

4、esults showed that when the content of C NTs was less than 110%, the glassy transition tem perature of the com posites lower than that of PM MA and the decom position point had no evidently change ; when the content of C NTs was 110%, the im pact strength of the com 2posite increased by m ore than 8

5、0%1SE M images displayed that C NTs were dispersed single by single in the matrix 1K eyw ords :In 2situ P olymerization , Carbon Nano 2scale Tubes ; Single 2tube Dispersing ;C om posite ,碳納米管(簡稱C NT 是一種新興的納米材料。碳納米管可分為單壁管(SW NT 和多壁管(MW NT 。理論計算和實驗表明納米碳管具有極高的強度和極大的韌性1,2。此外 , 碳納米管還有極高的長徑比(一般大于1000 和優(yōu)良的

6、電學性能, 在增強復(fù)合材料方面有廣闊的前景。本文采用原位聚合的方法, 對MW NTs/PM MA 復(fù)合材料的制備和性能進行了研究。偶氮二異丁腈AI BN 引發(fā)M MA 聚合, 是典型的自由基本體聚合。選取該體系進行研究, 主要目的在于一方面可以明確的觀測到碳納米管的加入對自由基聚合的影響, 另一方面可以通過本試驗探討碳納米管改性PM MA 類脆性材料的可能性。1試驗部分111藥品及儀器甲基丙烯酸甲酯(M MA :經(jīng)減壓蒸餾出去阻聚劑, AR , 天津市化學試劑研究所; 偶氮二異丁腈(AI BN :CP , 華北特種化學試劑開發(fā)中心; 濃硫酸AR , 北方化學公司永飛化工廠; 濃硝酸:優(yōu)級純,北

7、京益利精細化學品公司; 多壁碳納米管(MW NT :碳含量>90%, 清華大學綠色反應(yīng)工程實驗室。超聲波清洗器:K Q2200, 昆山市超聲儀器有限公司; 掃描式電子顯微鏡:J E O L , JS M -6301F , 日立公司透射電子顯微鏡(TE M , J E M -200CX , 日本; 微電腦拉力試驗機:G T -TS -2000, 高鐵科技股份有限公司; 動態(tài)熱機械分析(DMA :DMA2980, T A 儀器公司; 熱失重分析儀:TG A -2050, T A 儀器公司; 沖擊試驗機:U J -40, 中國承德試驗機廠。112試樣制備11211碳納米管的化學修飾取3g MW

8、 NT 樣品, 放入500m L 單口燒瓶中, 加入100m L 濃H NO 3和300m L 濃H 2S O 4。超聲分散1h , 然后加熱到70, 繼續(xù)超聲115h 。用大量去離子水稀釋溶液, 靜置一段時間后, 傾倒上層溶液, 再加入大量的水, 除去上層溶液后抽濾并淋洗, 直到濾液的02塑料工業(yè)CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第32卷第2期2004年2月作者簡介:朱立超, 男,1973年生, 碩士, 研究方向為碳納米管/高分子復(fù)合材料。zlc01mails 1tsinghua 1edu 1cnpH 值大于5, 干燥后得到羧化MW NT 。11212PM MA 的制備量

9、取所需單體量, 倒入錐形瓶中, 加入質(zhì)量分數(shù)為0108%的AI BN , 用裝有毛細管和溫度計的橡皮塞蓋上瓶口; AI BN 溶解后, 加熱進行預(yù)聚合, 始終控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度為8590, 聚合過程要不斷搖動, 觀察體系粘度變化。當聚合液的粘度稍大于甘油時, 預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束。將所制得的預(yù)聚物趁熱緩慢倒入制備好的平板模具中, 灌滿后, 將上口用玻璃紙及牛皮紙封好, 直立放于一模具架上。 將灌完預(yù)聚物的模具 連同模具架放入(50±2 的烘箱中, 保溫約30h 。當聚合物呈硬橡膠狀時, 再升溫至100105, 反應(yīng)約2h , 停止加熱, 自然降溫冷卻甲基丙烯酸甲酯(PM MA 11213MW

10、 NT/PM MA 量取一定量的羧化NT , 加入盛有一定量M MA 的圓底燒瓶中, 攪拌并超聲分散120min 然后, 將分散有C NT 的M MA 倒入錐形瓶中, 加入一定量的AI BN , 重復(fù)上述的操作步驟來制備MW NT/PM MA 復(fù)合物。文中所用MW NT 的質(zhì)量分數(shù)為:012% 、013%、015%、110%。2結(jié)果與討論211 羧化多壁碳納米管的表征圖1羧化前后MC NTs 的紅外光譜Fig 1IR spectra of MC NTs before and after carboxylationa -MC NT b -羧化MC NT 圖2羧化前后MC NT 透射電鏡(TE M

11、 照片F(xiàn)ig 2TE M micrographs of MC NTs before and after carboxylation實驗所用的碳納米管以金屬鐵、鎳等為催化劑, 由催化化學氣相沉積法(CC VD 制得。圖1 為羧化前后MC NT 的紅外譜圖。圖2為羧化前后MC NTs 的透射電鏡。由圖1可看出, MC NT 原始樣品在紅外譜圖上無明顯特征峰, 但在強酸氧化后樣品的譜圖上, 1725cm -1有一個羧基特征峰, 表明氧化處理后的碳納米管上有羧酸基團存在。MC NT 由于徑向的納米級尺寸和高的表面能導(dǎo)致其容易團聚, 分散性較差, 即使超聲處理也很難使團聚解開。這不僅降低了碳納米管的有效

12、長徑比, 而經(jīng)強酸氧化的MC 2。并且, 由于, 一方面使得M MA 易于浸潤碳納米管MW NT , 另一方面也可以使MW NT 與聚合物之間的相容性提高。但是氧化后表面變得略為粗糙, 可能會使碳納米管的強度降低。未經(jīng)羧化處理的碳納米管在透射電鏡下觀察有大量的團聚體, 而經(jīng)過羧化的碳納米管則呈單管分散狀態(tài)(如圖2所示 。212MWNT/PMMA 的熱分析圖3MW NT/P M M A DM A 圖Fig 3DM A curves of MW NT/P M M A com posite圖4MW NT/P M M A TG A 圖Fig 4TG A curves of MW NT/P M M A

13、com posite圖3、4分別為復(fù)合物的動態(tài)熱機械分析(DMA 和熱失重分析(TG A 。由圖3可以看出, 隨著碳納米管用量的增加, 力學損耗角極大值所對應(yīng)的溫度逐漸降低, 達到110%時略有回升。這表明, 在碳納米12第32卷第2期朱立超等:原位聚合制備碳納米管/P M M A 復(fù)合材料的研究管用量小于110%時, 復(fù)合材料的玻璃化溫度隨著碳納米管用量的增加而逐漸下降。這可能是由于碳納米管的納米級尺寸, 使得基體中的自由體積增加, 從而使鏈段可在較低溫度下發(fā)生運動。K in 2tak Lau 3等在研究碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn), 低于1%用量的復(fù)合材料的硬度低于純環(huán)氧樹脂的硬度。這

14、實際上意味著復(fù)合材料的玻璃化溫度的降低。對于這種現(xiàn)象, Lau 等4認為, 碳納米管/聚合物復(fù)合材料中的微孔導(dǎo)致了復(fù)合材料的硬度降低。由圖4可以看出, 熱失重曲線在轉(zhuǎn)折溫度之前較平, 表明聚合較為完全。在轉(zhuǎn)折溫度之后, 015%MWNT/PM MA 和110%MW NT/PM MA 兩個樣品的熱失重曲線斜率較小, 這可, 失重變慢, , , 110%的PM MA 的分解溫度。213復(fù)合材料的力學性能和沖擊斷面的掃描電鏡表1列出了復(fù)合材料的力學性能。由表1看出, 在實驗范圍內(nèi), 碳納米管的加入, 對拉伸強度、拉伸屈服強度, 斷裂伸長率并沒有顯著影響; 而碳納米管的加入?yún)s提高了沖擊強度。含碳納米管

15、012%的復(fù)合材料的沖擊強度提高了4315%, 含110%的復(fù)合材料沖擊強度提高了8112%。以上表明, 即使低含量碳納米管的引入, 就可以提高PM MA 的沖擊性能。沖擊強度的提高, 可能是兩方面綜合作用的結(jié)果:一是復(fù)合材料的玻璃化溫度的降低; 二是由于碳納米管自身的高韌性。上述力學性能變化規(guī)律與Carole A C ooper 5等采用干粉混合法制備的C NT/PM MA 復(fù)合材料一致:拉伸模量對碳納米管的加入并不敏感, 而沖擊韌性即使少量的添加也有很大的提高。表1復(fù)合材料的力學性能1T ab 1Mechanical properties of com positeCNT 質(zhì)量分數(shù)/%拉伸

16、屈服強度/MPa斷裂伸長率/%拉伸強度/MPa 沖擊強度/MPa 沖擊強度變化率/%0411117114811561180012421527104811681874315013912449150154310871147131101236515注:1 測試速度:20 10mm/min 。圖5為PM MA 復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片。從圖5可以看出, PM MA 斷面光滑, 為典型的脆性斷裂。 在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn), 碳納米管呈單管狀態(tài)均勻分散于聚合物基體中, 無團聚體出現(xiàn)。表明,前述的碳納米管處理方法及聚合方式能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管在聚合物中的單管分散。-純015%MWNT/P M M Ac -0

17、15%MWNT/P M M A (中心放大區(qū)域圖5MW NT/P M M A 復(fù)合材料沖擊斷口的SE M 照片F(xiàn)ig 5SE M micrographs of im pact fracture sur face ofMW NT/P M M A com posite3結(jié)論1 碳納米管對聚合體系有增稠作用, 使得自由基聚合的自動加速效應(yīng)更為顯著。2 低于110%用量的碳納米管的加入, 使得MW NT/PM MA 復(fù)合材料的玻璃化溫度降低; 碳納米管的加入對熱分解溫度無明顯的影響。3 少量的添加碳納米管, 就可以使得PM MA 的沖擊強度大幅度提高, 當用量為110%時, 沖擊強度提高了8112%。這可能是由于玻璃化溫度的降低和碳納米管的高韌性共同作用的結(jié)果。4 掃描電鏡觀察表明, 經(jīng)強酸處理羧化C NT 能夠呈單管狀態(tài)分散于PM MA 基體中。參考文獻1T reacy M M J , Ebbesen T W , G ibs