聚合物蒙脫石納米復(fù)合材料的研究進展’

1、聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的研究進展    1引言納米復(fù)合材料的概念最早是由RustunRoy于1984年提出的，它是指分散相顆粒尺寸至少1維小于100nm的復(fù)合材料J。由于納米粒子有獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等，使納米復(fù)合材料表現(xiàn)出獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。聚合物基納米復(fù)合材料包括聚合物基無機納米復(fù)合材料。聚合物基無機納米復(fù)合材料是集有機組分和無機納米組分于一體的、發(fā)揮各自優(yōu)異性能、”揚長避短”的新型功能性高分子復(fù)合材料2。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料是目前新興的一種聚合物基無機納米復(fù)合材料，與常規(guī)復(fù)合材料相比，具有以下特點

2、:需要填料體積分數(shù)少、具有良好的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性、性價比高。故聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料成為近年來新材料和功能材料領(lǐng)域中研究的熱點之一。2聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的種類及制備方法2.1聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的種類根據(jù)復(fù)合材料中薪土片層在聚合物基體內(nèi)的分散狀態(tài)不同，聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料可分為以下3類。(1)常規(guī)復(fù)合材料即復(fù)合材料中薪土(蒙脫石)一般保持原有的聚集狀態(tài)，蒙脫石的硅酸鹽片層并沒有發(fā)生層間擴展等結(jié)構(gòu)上的變化，聚合物大分子沒有進入硅酸鹽片層，蒙脫石僅起到常規(guī)填料的填充作用。(2)插層型納米復(fù)合材料在插層型納米復(fù)合材料中，聚合物進入蒙脫石顆粒，并插入硅酸鹽片層間，層間距因大

3、分子的插入而明顯增大，但片層之間仍存在較強的范德瓦爾斯作用力，片層與片層的排列仍是歸整有序的。(3)剝離型納米復(fù)合材料聚合物分子大量進入蒙脫石片層間，蒙脫石片層完全剝離，層間相互作用力消失，疊層結(jié)構(gòu)被徹底破壞，硅酸鹽片層以單一片層狀無序而均勻地分散于聚合物基體中。2.2聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法插層復(fù)合(Intere習(xí)ati。compounding)是制備納米復(fù)合材料的最重要的方法之一，它是將聚合物插層于層狀結(jié)構(gòu)的填料中從而獲得納米量級的復(fù)合材料。它主要有原位插層聚合法和聚合物插層法2種方式聚合物插層法可分為聚合物溶液插層、聚合物熔融插層、聚合物乳液插層3種。此外有人用超聲波法制備此

4、類納米復(fù)合材料，而且紫外光固化法也有可能成為制備此類復(fù)合材料的一種方法卜。原位插層聚合法是把適合的單體插層到已改性的粘土層中，然后進行聚合反應(yīng)，其特點是可以將聚合物單體引入到粘土層中制備那些大分子鏈不易直接插入粘土層間的復(fù)合材料。例如章水化等4用十六烷基三甲基漠化按(CTAB)和甲基丙烯酞氧己基一節(jié)基一2甲基對蒙脫土進行改性，然后將改性的蒙脫土與苯乙烯先在室溫攪拌6h，再在從氣流下于“激烈攪拌預(yù)聚至粘度約為6一3Pa·s，再把預(yù)聚物倒入模具內(nèi)，稍施加壓于恒溫烘箱中在65、80和功O下各聚合12h，6h，6h，制得聚苯乙烯/蒙脫土復(fù)合材料。聚合物溶液插層法是先把離子交換過的粘土分散在合

5、適的溶液中，然后把其和聚合物溶液混合并攪拌生成雜化物溶液，然后蒸發(fā)掉溶劑，在從的保護下加熱到一定的溫度和一定的時間來制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其特點是操作簡單。例如張楷亮等5用二輕基乙基十六烷基三甲基濱化餒對蒙脫土進行改性，然后按比例將有機蒙脫土與環(huán)氧樹脂E一51進行混合，于75一85下融濕l一Zh，然后真空脫泡后加入固化劑四甲基四氫酸醉及促進劑，攪拌使其混合均勻，再次真空脫泡，澆注于模具中，程序升溫固化得環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合材料。聚合物乳液插層法是粘土在強烈的攪拌下分散于水中，加入膠乳和少許的助劑，共混均勻，用稀鹽酸絮凝，水洗，烘干，得粘土/聚合物納米復(fù)合材料。例如張立群等5用此方法制備

6、了粘土/朋R納米復(fù)合材料。以上3種方法都需要合適的溶劑，故受到一定的限制，而且會污染環(huán)境。聚合物熔融插層法是首先把聚合物和層狀硅酸鹽混合，然后再加熱到聚合物軟化點以上溫度進行反應(yīng)。例如王勝杰等6用十六烷基三甲基澳化按對蒙脫土進行改性，然后按比例將硅膠生膠與改性蒙脫土直接混合均勻，并在90加熱8h，然后冷卻至室溫，然后加入一定量正硅酸乙醋和有機錫，攪拌均勻，真空抽氣泡，再慢慢倒入有機玻璃模具中，室溫放置24h，得硅橡膠/蒙脫土復(fù)合材料。此方法的特點是不用溶劑，對環(huán)境有利并更經(jīng)濟方便，而且提供了常規(guī)技術(shù)研究在二維空間受限制聚合物的理想體系。3聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料研究現(xiàn)狀采用常規(guī)共混復(fù)合方法，

7、制備的超細無機粉末填充聚合物復(fù)合材料還遠遠沒有達到納米分散水平，僅屬于微觀復(fù)合材料。原因在于當填料粒徑減小到1一0.1腳時，粒子的表面能極大，粒子間的團聚現(xiàn)象非常嚴重，使得采用現(xiàn)有的共混技術(shù)難以獲得納米尺度的均勻共混。為此，人們近來采用了一種更實用的方法，即聚合物直接熔融嵌入，如聚苯乙烯、聚氧化乙烷。該工藝過程是將聚合物與層狀蒙脫石混合，再在聚合物的軟化點以上對混合物進行熱處理。由于蒙脫石在非水溶劑中的分散性差，因此，在熱處理之前需要用烷基餒離子取代層間鈉離子，以獲得改性蒙脫石(即人工鈉化膨潤土)7。這項技術(shù)使得蒙脫石在不同的有機溶劑中的分散性得到改善，并且其界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能也發(fā)生了變化;

8、同時也為高聚物/蒙脫石納米復(fù)合材料在塑料、纖維、橡膠、陶瓷等工業(yè)中的發(fā)展，奠定了堅實的基礎(chǔ)。在國內(nèi)，中科院化學(xué)研究所工程塑料國家重點實驗用天然粘土礦物蒙脫土作為分散相，利用插層聚合復(fù)合，熔融插層復(fù)合等方法對納米粉體進行了制備，成功地開發(fā)以聚酞胺(PA6和PA6)、聚醋(PET和PBT)、聚乙烯(包括普通聚乙烯和超高分子量聚乙烯UHM硒甲E)、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚苯胺、聚氨脂等為基材的一系列納米塑料，并實現(xiàn)了部分納米塑料的工業(yè)化生產(chǎn)。良好的性能組合、簡單的加工工藝和低廉的價格使得納米塑料在各種高性能管材、汽車及機械零部件、電子和電器部件等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。同時，具有優(yōu)異阻隔性能的

9、納米復(fù)合材料在食品特別是啤酒罐裝、肉類和奶酩制品的包裝材料市場上潛力巨大。目前，世界上各大公司投入大量資金用于開發(fā)快速結(jié)晶化助劑，并且在此基礎(chǔ)上推出了各種商品化PET工程塑料產(chǎn)品，較為突出的有美國GE公司、德國BAsF公司、日本三菱公司的系列玻纖/礦物增強PET工程塑料。雖然這些產(chǎn)品都有較高的結(jié)晶速率，但在加工過程中需加入成核劑，價格昂貴，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。中科院工程塑料研究所開發(fā)出PET朦脫土納米復(fù)合材料NPET(中國專利申請?zhí)?7104055.9)，其各項性能指標均達到或超過了國內(nèi)外PET工程塑料產(chǎn)品8。由于納米尼龍619紡絲品可取代通用尼龍絲，用作輪胎簾子布、漁網(wǎng)、漁繩纖維以及球拍用纖

10、維等，極大地提高產(chǎn)品的使用性能。層狀蒙脫石納米復(fù)合材料有很高的遠紅外反射系數(shù)，含5%聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的PA6、PP、PET纖維的遠紅外反射系數(shù)R>75%，比市售的所謂”遠紅外發(fā)射纖維保健用品”的性能好得多，而且成本低。將抗菌劑戈十、。2十、Z擠十等通過載體聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料與樹脂夏合可制成抗菌纖維和塑料用于抗菌衣物和抗菌家電。納米復(fù)合材料和納米技術(shù)的飛速發(fā)展，打破了橡膠領(lǐng)域黑、白炭黑占據(jù)主導(dǎo)地位的傳統(tǒng)局面。舟山l0利用橡膠乳液/蒙脫石納米晶層互穿技術(shù)制備蒙脫石/烴基丁睛橡膠納米復(fù)合材料，用透射電子顯微鏡證實和描述了其納米分散相結(jié)構(gòu)，用動態(tài)粘彈譜儀測量和研究了其動態(tài)力學(xué)性

11、能和分子熱運動特性。結(jié)果表明，復(fù)合材料中粘土的精細分散結(jié)構(gòu)使材料具有較好的力學(xué)性能，如拉伸強度和撕裂強度、耐溶脹性能、優(yōu)異的耐磨性和氣密性。此外，還利用獨創(chuàng)的蒙脫石晶層/膠乳納米互穿技術(shù)獲得了蒙脫石/NBR納米復(fù)合材料。通過X衍射、透射電子顯微鏡證實和分析了其納米分散相結(jié)構(gòu)。物理性能研究結(jié)果表明，當粘土用量較小時，復(fù)合材料的拉伸強度便達到了一個較高的水平，且遠離于炭黑N330補強膠料的水平。復(fù)合材料的拉伸強度隨蒙脫石用量的增大而直線上升，耐磨性提高。當蒙脫石用量達到20份時，復(fù)合材料的氣密性優(yōu)于用CIR制造的無內(nèi)胎子午線輪胎氣密層膠料。由于這些最新研制的復(fù)合材料優(yōu)異的性能，可將它們用于制造高速

12、耐磨的橡膠制品，例如飛機輪胎、高級轎車用子午胎等具有防老化、抗摩擦著火、使用壽命長等功能的制品。將蒙脫石嵌入聚合物，不但有利于成型，而且陶瓷的固化燒結(jié)溫度降低，韌性大大提高。如在蒙脫石中嵌入丙烯睛，在其夾層間聚合得聚丙烯睛，在高溫下，聚丙烯睛經(jīng)燒蝕可轉(zhuǎn)化為碳纖維從而得到分子級水平分散的碳纖維增韌陶瓷“。4存在的問題與發(fā)展方向近年來，人們對如何改善這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能，進行了大量的、卓有成效的研究，新產(chǎn)品品種及其新用途不斷被開發(fā)出來。但是，若使聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料繼續(xù)得以健康發(fā)展還需要解決以下一些問題:制備無機層狀硅酸鹽納米材料在聚合物基體中均勻分散，形成插層型或剝離型聚合物層狀硅酸鹽

13、體系的機理;充分研究聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的相界面結(jié)構(gòu)，處理蒙脫石的插層劑、層間電荷、聚合物的官能團如何影響納米復(fù)合材料形成及其界面之間的相容性112;蒙脫石的微觀結(jié)構(gòu)及添加量對聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料性能的影響;蒙脫石片層與聚合物界面的鍵類型(偶極相互作用、氫鍵、范德華力、共價鍵)對聚合物基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料性能影響的機理;如何進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料。相信隨著研究的不斷深入和對復(fù)合機理的不斷探索與完善，聚合物/層狀硅酸納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒂型黄菩赃M展。5結(jié)論聚合物/蒙脫石納米復(fù)合技術(shù)作為一項新興技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。我國膨潤土資源十分豐富，如何采用高新技術(shù)，大幅度提高膨潤土礦物產(chǎn)品的技術(shù)含量和經(jīng)濟附加值，是礦物加工工程專業(yè)研究的重要方向之一，同時，聚合物資源受