第三章自由基聚合

1、第三章自由基聚合思考題3.2下列烯類單體適用于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合并說明原因。(1) CH2CHCI (2)CH2= CCI2 (3)CH2= CHCN (4)CH 2= C(CN) 2(5)CH 2= CHCH 3(6)CH 2= C(CH 3)2(7)CH 2=CHC 6H 5(8)CF2= CF2(9)CH 2= C(CN)COOR (10)CH 2= C(CH 3)-CH = CH 2答可以通過列表說明各單體的聚合機(jī)理，如下表：?jiǎn)误w自由 基聚 合陽離子聚合陰離子聚 合原因CH2= CHCI+CI原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱CH2=CCI 2+兩

2、個(gè)-CI使誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)CH2=CHCN+CN為吸電子基團(tuán)并有共軛效應(yīng)使自由基陰離子活性種穩(wěn)定CH2=C(CN) 2+兩個(gè)-CN基團(tuán)存在使吸電子傾向過強(qiáng)CH2=CHCH 3甲基供電性弱，只能進(jìn)行配位聚合CH2=C(CH 3)2+兩個(gè)甲基有利于雙鍵電子云密度增加和陽離子的進(jìn)攻CH2=CHC6H5+共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化CF2= CF2+對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小CH2= C(CN)COOR+取代基為兩個(gè)吸電子基 (CN、COOR)，基團(tuán)的吸電性過強(qiáng)， 只能進(jìn)行陰離子聚合CH2= C(CH 3)-CH = CH2+共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化思考題3.3下列單體能否進(jìn)行自由基聚合

3、，并說明原因。(1) CH 2= C(C6H 5)2(2)CH 3CH = CHCOOCH 3(3)CH 2= C(CH3)C2H 5(4)CICH = CHCI (5)CH 2= CHOCOCH 3(6)CH 2 = C(CH 3)COOCH 3(7)CH 3CH = CHCH 3(8)CF 2 = CFCI答 CH2= C(C6H5)2不能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)镮,1-雙取代的取代基空間位阻大，只形成二聚體。(2) CH3CH = CHCOOCH 3不能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)?,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間阻礙大。(3) CH2 = C(CH3)C2H5不能進(jìn)行自由基聚合，兩個(gè)取代基均為供電

4、基團(tuán)，只能進(jìn)行陽離子聚合。(4) CICH = CHCI不能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)?,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間阻礙大。(5) CH 2= CHOCOCH 3能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)?COCH 3為吸電子基團(tuán)，利于自由基聚合。(6) CH2 = C(CH 3)COOCH 3能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)?,1-雙取代，極化程度大，甲基體積 小，為供電子基團(tuán)，而-COOCH 3為吸電子基團(tuán)，共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定。(7) CH3CH = CHCH 3不能進(jìn)行自由基聚合，因?yàn)?,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱空間阻礙大。(8) CF2= CFCI能進(jìn)行自由基聚合，F(xiàn)原子體積小，CI有弱吸電子作用?？煸鲩L(zhǎng)、速終止？

5、在聚合過程中,思考題3.7為什么說傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率，聚合產(chǎn)物中的物種變化趨向如何？答 自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體 自由基（活性種）的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由 2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由 基，第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上2步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。鏈增長(zhǎng)是單體自由基打開烯類分子的丌鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并 不衰減，繼續(xù)與烯類單體

6、連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，約2034kJ mol-1，增長(zhǎng)極快。鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅8-21kJ mol-1，甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為106108Lmol-1。比較上述三種反應(yīng)的相對(duì)難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引 發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。在自由基聚合過程中， 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加，增長(zhǎng)極快，Is內(nèi)就可使聚合度增長(zhǎng)到成千上萬，不能停留在中間階段。因此反應(yīng)產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。前后生成的聚合物分子量變化不大，隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度漸降，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物濃度相應(yīng)增加

7、。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過程體系黏度增加，將 使速率和分子量同時(shí)增加。思考題3.8過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，有幾種方法可以促使其分解成自由基？寫出分解反應(yīng)式。這兩種引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)有何特點(diǎn)，對(duì)引發(fā)劑效率的 影響如何？答加熱和光照兩種方法可以促使過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈分解成自由基。分解反應(yīng)式如下。過氧化二苯甲酰：C6H5C O-CC 6h5 "2C6H5C O - A2C6H5 +co2oOO偶氮二異丁腈：（CH 3）2CN二NC（CH 3）2»2（CH3）2C + N2CN CNCN過氧化二苯甲酰容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，偶氮二異丁腈一

8、般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。偶 氮二異丁腈的籠蔽效應(yīng)有副反應(yīng)。過氧化二苯甲酰分解及其副反應(yīng)更復(fù)雜一些，按兩步分解，先后形成苯甲酸基和苯基 自由基，有可能再反應(yīng)成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯。誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)兩者都使引發(fā)劑引發(fā)效率降低。思考題3.9大致說明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍，并寫出分解方程式：（1）異丙苯過氧化氫；（2）過氧化十二酰；（3）過氧化碳酸二環(huán)己酯；（4）過硫酸鉀-亞鐵鹽；（5）過氧化二苯甲酰-二甲 基苯胺。答（1）異丙苯過氧化氫，使用溫度范圍為高溫（100 °C ）（2）過氧化十二酰，使用溫度范圍為中溫（40100 C ）（3）過氧化碳酸二環(huán)己酯，使用溫度范圍為低溫（4060C

9、）:過硫酸鉀一亞鐵鹽，使用溫度范圍為低溫（-10-40 C ）:過氧化二苯甲酰 一二甲基苯胺，使用溫度范圍為低溫（-10-40 C ）:思考題3.10評(píng)述下列烯類單體自由基聚合所選用的引發(fā)劑和溫度條件是否合理。如有錯(cuò)誤,試作糾正。單體聚合方法聚合溫度/C引發(fā)劑苯乙烯本體聚合120過氧化二苯甲酰氯乙烯懸浮聚合50偶氮二異丁腈丙烯酸酯類溶液共聚70過硫酸鉀一亞硫酸鈉四氟乙烯水相沉淀聚合40過硫酸鉀答 表中苯乙烯的聚合溫度不合理。因?yàn)檫^氧化二苯甲酰的適合溫度為40-100C，引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)，120 C的聚合溫度太高，短期內(nèi)引發(fā)劑分解完。表中氯乙烯的聚合條件合理。偶氮二異丁腈的適合使用溫度為40-1

10、00 00,引發(fā)氯乙烯聚合時(shí)，若聚合溫度在50C時(shí)是合理的。丙烯酸酯類的溶液共聚中使用的引發(fā)劑和聚合溫度不合理。因?yàn)楸┧狨ヮ惖娜芤汗簿坌枰腿苄砸l(fā)劑，聚合過程中選用水溶性氧化還原體系（硫酸鉀-亞硫酸鈉）作為引發(fā)體 系，并且在較高的使用溫度 （70 C ）下使用不合理?？蓳Q成過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，聚合 溫度70C。四氟乙烯聚合采用過硫酸鉀作引發(fā)劑，40C的聚合溫度偏低，應(yīng)適當(dāng)提高溫度?；蛘呔酆蠝囟炔蛔?，采用過硫酸鉀-亞硫酸鈉作引發(fā)體系。思考題3.13推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定？一般聚合速率與引發(fā)速率（引發(fā)劑濃度）的平方根成正比（0.5級(jí)），是哪一機(jī)理（鏈引發(fā)或鏈終止）造

11、成的？什么條件會(huì)產(chǎn)生 0.51級(jí)、一級(jí)或零級(jí)？ 答（1）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了以下三個(gè)基本假定。 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無關(guān)，各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等。 聚合度很大（長(zhǎng)鏈假定）：鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長(zhǎng)所消耗的單體。 穩(wěn)態(tài)假定：自由基的總濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。（2）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比是雙基終止的結(jié)果。單基和雙基終止并存時(shí)， 則反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5I之間，聚合速率與引發(fā)劑濃度呈0.5-1級(jí)反應(yīng)。若為單基終止，則聚合速率與引發(fā)劑濃度成正比，呈一級(jí)反應(yīng)。若不為引發(fā)劑引發(fā)，聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)，呈零級(jí)反應(yīng)。思考題3.1

12、4氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異同？這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同 ？氯乙烯聚合時(shí)，選用半衰期約 2h的引發(fā)劑，可 望接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。答 聚合反應(yīng)體系黏度隨著轉(zhuǎn)化率而升高是產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象的根本原因，黏度升高 導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而自由基的產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度的迅速升高，此時(shí)單體的增長(zhǎng)速率常數(shù)變化不大，其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高，其結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由基濃度的進(jìn)一步升高。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯

13、酸甲酯聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，但三者出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的程度不同。 氯乙烯的聚合為沉淀聚合， 在聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 苯乙烯 是聚苯乙烯的良溶劑， 在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%才開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 而MMA是PMMA的 不良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到10% -15%時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 自動(dòng)加速效應(yīng)的程度為： 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)具有不同的鏈終止方式。氯乙烯主要以向單體轉(zhuǎn)移終止為主；苯乙烯以偶合終止為主；MMA偶合終止及歧化終止均有，隨溫度升高，歧化終止所占比例增加。自由基聚合速率由兩部分組成：正常速率，隨單體濃度降低而逐漸減??；因凝膠效應(yīng)而自動(dòng)加

14、速，如引發(fā)劑的半衰期選用得當(dāng)，可使正常聚合減速部分與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)， 達(dá)到勻速。氯乙烯懸浮聚合中選用半衰期為2h的引發(fā)劑可達(dá)到此效果，使反應(yīng)勻速進(jìn)行。思考題3.15建立數(shù)量和單位概念：引發(fā)劑分解、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止諸基元反應(yīng)的速 率常數(shù)和活化能，單體、引發(fā)劑和自由基濃度，自由基壽命等。剖析和比較微觀和宏觀體系的鏈增長(zhǎng)速率、鏈終止速率和總速率。解 從教材中可查得，Ri = 10-810-10mo1 L-1 s-1,增長(zhǎng)速率 Rp=10-410-6mo1 - L-1 s" 1,終止 速率Rt=10-810-10 mo1 L-1 s-1。比較結(jié)果可以看出，增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，因此

15、聚合速 率由引發(fā)速率來控制。增長(zhǎng)速率要比終止速率大35個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣，才能形成高聚合度的聚合物。思考題3.16在自由基溶液聚合中，單體濃度增加10倍，求：(1)對(duì)聚合速率的影響；(2)數(shù)均聚合度的變化。如果保持單體濃度不變，欲使引發(fā)劑濃度減半，求：(3)聚合速率的變化；(4)數(shù)均聚合度的變化。答(1)從速率方程可見，速率與單體濃度成正比，即單體濃度增加土10倍，聚合速率也將增加10倍。(2) 從下式可見，其他條件不變時(shí)，單體濃度增加10倍，數(shù)均聚合度也增加10倍。 kp JM2(fkdkt)1/2 I 1/2Rp、Xn = Rc/2+RtdC/2 + D(3) 保持單體濃度不變，欲使引發(fā)劑濃度

16、減半，則聚合速率變?yōu)樵瓉淼?.707倍。(4) 若單體濃度不變，而使引發(fā)劑濃度減半，分子量是原來的0.707倍。思考題3.17動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義是什么 ？與平均聚合度有何關(guān)系 ？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 和聚合度有何影響 ？式舉2-3例說明利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制聚合度的工業(yè)應(yīng)用，試用鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)數(shù)值來幫助說明。答 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。平均聚合度為每個(gè)大分子鏈上所連接的單體分子數(shù)，是增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有 終止速率(包括鏈轉(zhuǎn)移終止)之比。當(dāng)體系無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，有XnRpRc/2 RC/2 DC、D分別為偶合終止和歧化終止的比例。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈

17、長(zhǎng)和平均聚合度具有不同的影響。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)沒 有影響，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈尚未終止， 因此動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)應(yīng)該是每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引 發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)。但是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常使平均聚合度降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，常常應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移原理控制聚合度，如丁苯橡膠的分子量由十二硫醇來 調(diào)節(jié)，乙烯和丙烯聚合時(shí)采用出作為調(diào)節(jié)劑，氯乙烯的終止主要是向單體的鏈轉(zhuǎn)移終止，因此工業(yè)上通過溫度來調(diào)節(jié)氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚氯乙烯聚合度的目 的。思考題3.18說明聚合度與溫度的關(guān)系，引發(fā)劑條件為：（1）引發(fā)劑熱分解；（3）鏈轉(zhuǎn)移為控制反應(yīng)。答聚合度與溫度的關(guān)系可以用表征動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)或

18、聚合度的綜合常數(shù)k與溫度的關(guān)系來描述，即k與溫度、活化能之間符合 Arrhenius方程。如果活化能為負(fù)值時(shí)，隨著溫度的升高，k下降，聚合度將降低。如果活化能為正值時(shí)，隨著溫度的升高，k上升，聚合度將上升。（1）引發(fā)劑熱分解時(shí)，隨溫度的升高，聚合度下降。（3）鏈轉(zhuǎn)移為控制反應(yīng)：溫度的變化影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，從而影響聚合度。一般情況下，提高溫度將使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，則使分子量下降。思考題3.19提高聚合溫度和增加引發(fā)劑濃度，均可提高聚合速率，問哪一措施更好？答 提高聚合溫度和增加引發(fā)劑濃度，均可提高聚合速率， 但同時(shí)均使聚合度降低。 但提高溫度，將使副反應(yīng)增多，采用引發(fā)劑濃度作為調(diào)節(jié)手段更為有效。思考

19、題3.20鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)支鏈的形成有何影響？聚乙烯的長(zhǎng)支鏈和短支鏈，以及聚氯乙烯的支鏈?zhǔn)侨绾涡纬傻?？?自由基向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，是在大分子鏈上形成活性點(diǎn)，引發(fā)單體增長(zhǎng)，形成支鏈。 這樣由分子間轉(zhuǎn)移而形成的支鏈一般較長(zhǎng)。而分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移而形成的支鏈一般較短。高壓聚乙烯除含少量長(zhǎng)支鏈外，還有乙基、丁基短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果。聚氯乙烯也是容易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，曾測(cè)得16個(gè)支鏈/聚氯乙烯大分子。形成的大分子自由基相互反應(yīng)，最終形成支鏈。思考題3.23苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在苯、甲苯、乙苯、異丙苯中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來 比較不同自由基向不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度對(duì)聚合度的影響，并作出分子級(jí)的解釋。答苯乙烯

20、和醋酸乙烯酯向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs（ 10-4）如下：溶劑苯乙烯（60 C）苯乙烯（80 C）醋酸乙烯酯（60 C）苯0.0230.0591.2甲苯0.1250.3l21.6乙苯0.671.0855.2異丙苯0.821.389.9比較橫行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)低活性自由基（如苯乙烯自由基）對(duì)同一溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比高活性自由基（如醋酸乙烯酯自由基）的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)要小。這是因?yàn)楸揭蚁┮蚓哂斜江h(huán)的共軛效應(yīng)， 其單體活潑，而相應(yīng)的苯乙烯自由基比較穩(wěn)定，對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力弱。醋酸乙烯酯單體由于共軛效應(yīng)較弱，所以單體活性小，而相應(yīng)的自由基活潑，容易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。比較豎行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)同種自由基而言，帶有活潑氫原子的溶

21、劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較大，如異丙苯 乙苯甲苯苯。綜上所述，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與自由基、溶劑、溫度等有關(guān)。從表中可以看出，升高溫度，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與聚合度的倒數(shù)成正比，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，則聚合度越小。思考題3.24指明和改正下列方程式中的錯(cuò)誤。(1)Rp = kp/2(匹)I 1/2MktkPM M 2kt乩漏）。需(4) s2ktM/R答題中正確的表達(dá)式為:(1)Sunkp2ktMM(3)Xn =(X n)。CSSMkpM2ktR思考題3.26簡(jiǎn)述自由基聚合中的下列問題：速率、聚合度與溫度的關(guān)系；（3）速率常數(shù)與自由基壽命； 阻聚與緩聚； 如何區(qū)別偶合終止和歧化終止；如何區(qū)別向單體和引發(fā)劑轉(zhuǎn)

22、移。答（1）產(chǎn)生自由基的方法引發(fā)劑引發(fā)，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基；熱引發(fā)，通過直接對(duì)單體進(jìn)行加熱，打開乙烯基單體的雙鍵生成自由基；光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類單體形成自由基而聚合； 輻射引發(fā)，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自 由基；等離子體引發(fā)，等離子體可以引發(fā)單體形成自由基進(jìn)行聚合，也可以使雜環(huán)開環(huán)聚 合；微波引發(fā)，微波可以直接引發(fā)有些烯類單體進(jìn)行自由基聚合。（2）速率、聚合度與溫度的關(guān)系不同引發(fā)方式下，速率、聚合度的表達(dá)式如下表所示。從表中可以看出引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合速率的表觀活化能為正值，溫度升高，將使聚合速率（常數(shù)）增大，熱引發(fā)聚合的表觀活化能與引發(fā)劑相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合

23、速率的影響尤為顯著，而光引發(fā)聚合（輻射）的聚合活化能較低，溫度對(duì)聚合速率的影響較小，甚至在較低的溫度下 也能聚合。溫度對(duì)聚合度與對(duì)速率的影響相反，對(duì)熱引發(fā)聚合和引發(fā)劑引發(fā)聚合，溫度升高，聚合度下降。對(duì)光和輻射引發(fā)聚合，溫度對(duì)聚合度影響小。引發(fā)方式引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)速率kp(,)1/2|1/2Mkt/ -1Ep/ kJ mol29iEd/ kJ mol105125-1Ei / kJ mol-1Et/ kJ mol17反應(yīng)速率表觀活化能/ kJ mol-173-83動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)表觀活化能/ kJ mol-1-42-32熱引發(fā)光引發(fā)./ 匕 1/92kp(礦)M2kt帕10S 1/2 kp)1/2M kt

24、2929120-151-171780-9620.5-4020.5(3)速率常數(shù)與自由基壽命自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間，可由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度M與自由基消失速率(終止速率)求得：kpM2ktR(4) 阻聚與緩聚 一些化合物對(duì)聚合反應(yīng)有抑制作用，根據(jù)抑制程度的不同，可以粗 分成阻聚和緩聚兩類，實(shí)際上，兩者很難嚴(yán)格區(qū)分。 以苯乙烯聚合為例， 純熱聚合，無誘導(dǎo)期。 加有微量苯醌，有明顯誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期過后，聚合速率不變，這是典型的阻聚行為。加硝基 苯，無誘導(dǎo)期，但聚合速率減慢，屬于典型的緩聚。加亞硝基苯，有誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期過后， 又使聚合速率降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用。(5) 偶

25、合終止和歧化終止自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式。 偶合終止是兩自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止方式，結(jié)果是兩個(gè)大分子鏈生成一個(gè)大分子。偶合終止的結(jié)果是每個(gè)大分子鏈上帶有兩個(gè)引發(fā)劑的殘 基。歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式，結(jié)果兩個(gè)大分子鏈生成兩個(gè)大分子。歧化終止的結(jié)果是每個(gè)大分子鏈上帶有一個(gè)引發(fā)劑的殘基，因此可以根據(jù)大分子鏈上的引發(fā)劑殘基的數(shù)量區(qū)別偶合終止和歧化終止。向單體和向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基向單體轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合度降低。自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，將導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。通過設(shè)計(jì)一本體聚合聚合實(shí)驗(yàn)

26、，則體系中存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移，沒有向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移。思考題3.27為什么可以說丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合終止劑或阻聚劑？比較醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合產(chǎn)物的分子量，說明原因。答 丁二烯或苯乙烯自由基是穩(wěn)定的烯丙基自由基，雖然能夠引發(fā)活潑的丁二烯單體 聚合，但氯乙烯或醋酸乙烯酯均為不活潑單體，因此不能引發(fā)氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合。醋酸乙烯酯由于不存在自阻聚作用，聚合速率快，聚合產(chǎn)物的分子量大。醋酸烯丙基酯的聚合速率很慢，聚合度也很低，只有 14左右，且與聚合速率無關(guān)。這 主要是醋酸烯丙基酯為烯丙基單體，由于烯丙基單體的CH2Y中的H活潑，易被鏈轉(zhuǎn)移成穩(wěn)定的烯丙基自由基，具有

27、自阻聚作用。思考題3.28在求取自由基聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)kp、kt時(shí)，可以利用哪4個(gè)可測(cè)參數(shù)、相應(yīng)關(guān)系和方法來測(cè)定？答 自由基聚合中，反應(yīng)速度、分子量、活性種的濃度、自由基壽命可以通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定， 并可以利用它們求取增長(zhǎng)速率常數(shù)kp和終止速率常數(shù)kt。計(jì)算題3.6 苯乙烯溶液濃度 0.20 mo1?L-1，過氧類引發(fā)劑濃度 4.0 10-3mo1?L-1，在60C下 聚合，如引發(fā)劑半衰期 44h,引發(fā)劑效率 f= 0.80,kp = 145Lmol-1.s-1, At = 7.0 107|_ mol-1, s-1, 欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間 ？解由于轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，所以本題不能按低轉(zhuǎn)化率下

28、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算。tl/2 = 44h = 44 3600s = 158400skd= 0.6693/ tl/2=0.01575h-1當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，I隨轉(zhuǎn)化率的升高而變化：Rp=-dM/dt代入數(shù)據(jù)，得t= 170.8h計(jì)算題3.7過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp二kpM( fkt)1/2I 1/2 ,kd假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M 0= 2 mo1?L-1 , I = 0.0l mo1?L-1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%，試求：(1) M 0增加或降低多少倍？(2) I 0增加或降低多

29、少倍？ I 0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加還是降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為 124kJ mol-l、32 kJ mol-l 和 8 kJ mol-l。20%。20%。解單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程如下:RP"M 瞪）1/21/220%。M 0,不改20%。20%。lnI11/2I21/220%。20%。所以，I 20% = 4.51，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到110%由于聚合速率 Rp利I。"當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變 變轉(zhuǎn)化率。 當(dāng)其他條件一定時(shí)，改變I 0,則有

30、：，故I 0增加到4.1倍后，Rp增加2.12倍。20%。(3) 熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與 引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。計(jì)算題3.8以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能為Ed =125kJmol-1, Kp = 32.6 kJ mol-1, Et = 10 kJ mol-1，試比較從 50C增至 60C以及從 80C增至 90C聚合速率和聚合度怎樣變化 ？光引發(fā)的情況又如何？解(1)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)如下所示：Rp"M(學(xué))1/2I1/2kt根據(jù) Arrhenius 公式，k

31、d= Ae-E/RT匚二 Ae上/RT150C增至60C時(shí)速率常數(shù)的變化：k6o/k5o= 2.74880C增至90C時(shí)速率常數(shù)的變化：k90/k80= 2.236以上計(jì)算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合反應(yīng)速率增加。50 C增至60 C時(shí)聚合度的變化：X60/X 50=0.67580 C增至90 C時(shí)聚合度的變化：X90/X 80=0.72以上計(jì)算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合度下降。(2)光引發(fā)時(shí)反應(yīng)速率：50 C增至60 C時(shí)反應(yīng)速率的變化：Rp60/Rp50=1.3680C增至90C時(shí)反應(yīng)速率的變化：Rp90/Rp80=1.350C增至60C時(shí)聚合度的變化：X60/X50=1.3680C增至

32、90C時(shí)聚合度的變化：X90/X80=1.3引發(fā)劑引發(fā)和光引發(fā)下，升高溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響如下表所示：項(xiàng)目引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)P60/RP502.7481.36Rp90/Rp802.2361.3.X 60/X 500.6751.36X90/X 800.721.3從以上結(jié)果可見，引發(fā)劑引發(fā)時(shí)反應(yīng)速率和聚合度均隨溫度有較大的變化，并且低溫下升溫,反應(yīng)速率和聚合度的變化率大，而光引發(fā)聚合中溫度對(duì)反應(yīng)速率和聚合度的影響不大。計(jì)算題3.9以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑， 在60C進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究， 數(shù)據(jù)如下：60 C 苯乙烯的密度為0.887g cm-3 ;引發(fā)劑用量為單體重的 0.109%;

33、 Rp = 2.55 10-5 mo1?L-1 s-1;聚合度=2460; f = 0.8;自由基壽命=0.82s。試求kd、kp, kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念， 比較M和M 的大小，比較 Rd、Rp八Rt的大小。解 假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，苯乙烯的終止為偶合終止，由Xn = 2460,得：1 v -1Xn =1230M= 8.529m mo1?L231I=3.99510- mo1?L-“ -8-1 -1Rt=2.07310 mo1?L s-8 -1 -1Ri=2.07310 mo1?L s-6 -1kd=3.2410 s-1-17-1-1kp=175.871 L mol s kt=3.5910

34、L mol s-8 -1 -1M =1.710 mo1?L M=8.529 mo1?L計(jì)算題3.11對(duì)于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對(duì)量。解設(shè)大分子鏈活性鏈總數(shù)為100，其中發(fā)生歧化終止的數(shù)量為為100-D，因?yàn)槊恳粋€(gè)大分子活性鏈含有一個(gè)引發(fā)劑的殘基， 兩個(gè)大分子活性鏈發(fā)生歧化終止時(shí)生成兩個(gè)大分子，100個(gè)大分子鏈生成的大分子總數(shù)為D+(100-D)/2100 1.3D=54100-DD2因此，偶合終止相對(duì)量 C= 46%，歧化終止相對(duì)量1.30個(gè)引發(fā)劑殘基，假定無D，則發(fā)生偶合終止的數(shù)量 因此引發(fā)劑殘基的總量為 發(fā)生偶合終止時(shí)生成一個(gè)大分子，根據(jù)題意有：100。因此D=54 %。計(jì)算題3.12以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60 C時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mo1?L-1，過氧化物濃度為0.0l mo1?L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0 10-11mo1?L-1. s-1和1.5 10-7 mo1?L-1. s-1。苯乙烯一苯