材料現(xiàn)代分析測試方法(李軍)

1、材料現(xiàn)代分析方法主講:李軍緒論人類文明的三大支柱能源信息材料材料：用以制造有用構(gòu)件、器件或其它物品的物質(zhì)材料的性能主要取決于 化學(xué)成分：組成材料的元素種類及其含量結(jié)構(gòu)：組成材料的原子、分子或離子在空間的排列方式相：材料中各種元素作用形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分組織形態(tài)：在顯微鏡下觀察到的由形態(tài)、大小、數(shù)量及分布不同的各種物相形成的形貌化學(xué)成分結(jié)構(gòu)組織形態(tài)為了了解所獲材料的化學(xué)組成、物相組成、結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)及各種研究技術(shù)對材料性能的影響，需要采用相應(yīng)的分析表征方法。材料現(xiàn)代分析方法是一門技術(shù)性實驗方法性的課程。 本課程主要介紹研究材料化學(xué)組成、物相組成、結(jié)構(gòu)、組織形態(tài)的現(xiàn)

2、代分析方法。本課程的內(nèi)容主要有：1、X射線粉末衍射分析（XRD：X-ray diffraction） 2、電子顯微分析術(shù)（EM：Electron microscope）3、其他顯微分析方法（如X射線光電子技術(shù)、俄歇能譜、原子力顯微鏡等）1、 X射線粉末衍射分析（XRD：X-ray diffraction）利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、物相組成等優(yōu)點：1）屬于無損檢測；2）試樣用量少；3）準確度高。缺點：1）屬于間接測試，不能直接觀察；2）設(shè)備復(fù)雜昂貴； 3）X射線聚焦困難，分析樣品最小區(qū)域在毫米數(shù)量級， 對更微觀區(qū)域分析無能為力。具體應(yīng)用：1）物相分析； 2）點陣常

3、數(shù)的精確測定； 3）宏觀應(yīng)力的測定； 4）晶粒大小的測定； 5）織構(gòu)的測定。2、電子顯微分析術(shù)（EM：Electron microscope）利用細聚焦的高能電子束作光源照射樣品，獲得高分辨率和高放大倍數(shù)組織形貌特征分類：1）掃描電子顯微鏡（SEM:Scanning electron microscope）：電子束在樣品表面掃描，激發(fā)出各種物理信號（二次電子和背散射電子），然后調(diào)制成像對其形貌進行觀察。 2)透射電子顯微鏡（TEM:Transmission electron microscope）：電子束透過薄膜樣品，觀察樣品的形態(tài)，并通過電子衍射測定材料結(jié)構(gòu)，確定材料的物相。 3)電子探針（

4、EPMA:Electron probe micro-analysis）： 通過電子束激發(fā)樣品的特征X射線，獲取樣品微區(qū)的成分信息。 4)掃描透射電子顯微鏡（STEM:Scanning transmission electron microscope）：具備SEM和TEM雙重功能。一、X射線的性質(zhì)1.X射線是一種電磁波,波長范圍:0.01100 X射線的波長短能量高、穿透力強，但難以聚焦。10310-210110010210-410-610-810-1010-12 (cm)紅外線無線電波可見光紫外線X射線射線宇宙射線2.具有波粒二象性波動性：以一定的頻率和波長在空間傳播。粒子性：由大量的不連續(xù)粒

5、子流（光子）構(gòu)成，和物質(zhì)作用時會發(fā)生能量的交換。 第一章 X射線的性質(zhì)一、X射線的性質(zhì)高速運動的電子在與某種物質(zhì)撞擊后突然減速，伴隨著電子動能的消失或轉(zhuǎn)化，電子會與物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用，進而獲得X射線。1.產(chǎn)生和發(fā)射自由電子2.在真空中迫使自由電子朝一定方向加速運動，以獲得盡可能高的速度3.在高速電子流的運動路程上設(shè)置一障礙物（陽極靶），使高速運動的電子突然受阻而停止下來，產(chǎn)生X射線三、 X射線譜X射線譜:X射線強度I與波長的關(guān)系曲線。通過測定X射線管發(fā)出的X射線發(fā)現(xiàn): X射線譜 = 連續(xù)譜 + 特征譜任何管電壓下都會出現(xiàn)連續(xù)譜,而只有加到一定的電壓后才會出現(xiàn)特征譜。隨管電壓增加，規(guī)律如下

6、：1.各種波長射線的相對強度一致升高；2.短波限0逐漸變??；3.峰值射線波長逐漸變短。Mo陽極靶上不同管電壓下的X射線譜 1、X射線連續(xù)譜累積強度連續(xù)譜效率例如 對W陽極(Z = 74) U = 100 kV時, 1%， 由此可見，X光的轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)?shù)汀４蟛糠洲D(zhuǎn)化為熱量，要提高連續(xù)譜的效率，選用原子序數(shù)高的重金屬靶并施加高電壓。92104 . 11 . 1IminkkiZUdI連續(xù)kZUiUkiZU2X射線管功率連續(xù)譜總強度2、X射線特征譜2.1、產(chǎn)生機理高速運動的電子將原子內(nèi)層電子擊出（原子系統(tǒng)外或更高能級軌道的空位），原子處于激發(fā)態(tài)（不穩(wěn)定），高能軌道電子勢必自發(fā)向空位躍遷，使系統(tǒng)能量降低

7、，達到穩(wěn)定狀態(tài)。躍遷后系統(tǒng)能量降低的部分以一個光子的形式輻射出去，得到特征譜。2.2、特點（1）U管電壓 U激發(fā)（2）標識譜波長與管壓無關(guān),與陽極靶材有關(guān) 莫塞萊定律)(1ZK(3) 常用的波長短的二條標識譜線K、K ，其中K還可分為 K1、 K2。放大后觀察到的K1、 K2常用X射線管陽極材料標識譜及工作電壓（見附錄1）K2K1三 X射線與物質(zhì)的相互作用X射線是電磁波,具有波粒二象性,通過物質(zhì)時,產(chǎn)生以下基本現(xiàn)象。X射 相線 互與 作物 用 質(zhì)散射相干散射（X射線）非相干散射（X射線+反沖電子）光電效應(yīng)（光電子+二次特征輻射)俄歇效應(yīng)（光電子+俄歇電子）熱能相干散射光電效應(yīng)熒光熱量穿透1/2

8、mv2康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)吸收穿透（一）、X射線的散射1.相干散射X射線光子與原子中的電子進行彈性碰撞而散射, 無能量損失,光子的方向改變了, 但波長沒有變化。相干散射是射線晶體衍射的基礎(chǔ)。相干散射的經(jīng)典理論(Thomson理論)X射線(電磁波)作用于電子使電子受迫振動而向四周發(fā)射電磁波相干散射1/2mv2康普頓效應(yīng)2非相干散射(康普頓效應(yīng)) 反沖電子2和分別為入射和散射光的波長，非相干散射不能參與衍射，只能增加背底，X射線光子和原子核外層電子碰撞時，能量一部分轉(zhuǎn)化為反沖電子的能量，剩余能量仍然以X射線光子的形式存在，和入射X射線相比，發(fā)生非相干散射后的X射線波長要長。（二）、光電效應(yīng)與俄歇效應(yīng)

9、產(chǎn)生熒光的臨界頻率及波長kkkkkWhcWhch(熒光)當(dāng)入射x射線的波長小于物質(zhì)的吸收限時, 會產(chǎn)生大量熒光,增加背底。在x射線衍射分析中,采用相干散射,避免熒光的干擾,所以選擇X射波長(陽極靶)是至關(guān)重要的。光電子俄歇電子三、X射線的吸收(衰減)衰減(吸收)=入射-穿透=1.單種物質(zhì)(元素)中的衰減實驗規(guī)律: dI-Idx 或 dI=-lIdx l-線吸收系數(shù),X射線單位長度的衰減量I-dIII0IdxI-dI散射光電效應(yīng)+俄歇效用熱量xlleIIdxIdI0l與X光波長、吸收物質(zhì)種類及密度有關(guān), 為了方便引入質(zhì)量吸收系數(shù)m， lmm-單位重量物質(zhì)對X射線的衰減量，只與吸收物質(zhì)的種類和X射

10、線的波長有關(guān)。xxxmlleIeIeII00033ZKm2.復(fù)雜物質(zhì)的吸收系數(shù) 復(fù)雜物質(zhì)(機械混合物、固溶體或化合物)對X射線的吸收為復(fù)雜物質(zhì)元素的吸收之和,只與物質(zhì)原子本身性質(zhì)有關(guān)與其結(jié)構(gòu)無關(guān)。niimim1)g(cm 45.3416209.285 .111626 .6009.2816209.281621 ;16209.2809.281 -2O2OOSiSiSiOSiSi 例 計算SiO2對Cu的K輻射(1.5418 )的質(zhì)量吸收系數(shù)。已知，原子量Si28.09，O16.0；質(zhì)量吸收系數(shù) mSi60.6， mO11.5 (附錄2)。1. 濾波片選擇原則是去掉K線避免產(chǎn)生大量熒光，增加背底。最

11、佳選擇：使靶材發(fā)出的K線和K線經(jīng)過濾波片時， K線被濾波片強烈吸收，而讓K線通過。四、X射線吸收限的應(yīng)用Cu靶的X射線光譜在濾波片前后的變化一般Z靶40時，Z濾 = Z靶-1 Z靶40時，Z濾 = Z靶-22.陽極靶的選擇原則是避免K線照射到試樣上時，產(chǎn)生應(yīng)光輻射，增加衍射花樣的背底強度，影響分析。最佳選擇：使試樣的K系吸收線k短于K線的波長。通常 Z靶Z樣+1例如分析Fe試樣時，應(yīng)該用Co靶或Fe靶，如果用Ni靶，會產(chǎn)生較高的背底強度。Fe的k=0.17429nm，而Ni靶的K射線波長k=0.16591nm四 X射線的防護 由于x射線的能量高,它可以破壞化學(xué)鍵分解物質(zhì)或形成新鍵合成新的物質(zhì),

12、 對生物人體細胞有傷害作用。另外X射線儀器使用高壓(幾萬伏) 。從事X射線衍射人員一定要注意這兩個方面進入實驗室要遵守國家1.避免高壓觸電事故(安裝良好的地線)習(xí)題1、分析下列熒光輻射產(chǎn)生的可能性，為什么？1）用CuKX射線激發(fā)CuK熒光輻射；2）用CuKX射線激發(fā)CuK熒光輻射；3）用CuKX射線激發(fā)CuL熒光輻射。2、對于同一種材料，比較K吸收、K發(fā)射、 K發(fā)射三者的大小，為什么？1.3-1.4 X射線衍射方向、勞厄方程晶體對x射線的衍射 = 晶體中所有原子散射的疊加, 而每個原子對x射線的散射主要是由核外電子而不是原于核引起的，因為原子核的質(zhì)量很大.一.獨立電子對x射線的相干(彈性)散射

13、（王p38、周p36）2電磁波(X射線)(偏振的)的電矢量(o點)可以寫成 E = E0cos(t) 或 E = E0eit 電子的運動方程為：ma = eE0eit 根據(jù)電動力學(xué)，在R處產(chǎn)生電磁波電矢量大小為:2cos4sin420022002RmcEeRmcEeEexO zyE02 一.獨立電對x射線的相干(彈性)散射但x射線通常是非偏振的(自然光),電矢量沿任意方向,可以分解為垂直的兩個方向: E0 = E01+ E02 x O z yE0121 E022 E選擇坐標使R點在xoE01平面內(nèi)則: 1= /2-2 2= /2)22cos1()4()sin1 ()4()4(sin)4(222

14、020222020220220222202201222121RmceIRmceIRmceERmceEEEIIIeeeee二、一個原子對x射線的散射 每個原子對x射線的散射原子中所有電子散射的疊加, 因為原子核的質(zhì)量很大, 所以原子核引起的散射線的強度極弱、可以忽略不計。原子中O處d內(nèi)電子散射的振幅為:如果原子中的Z個電子都集中在原點O上, 則各個散射電子不存在相位差. 則 Aa-電子的振幅.事實上, 電子并不集中在原點, 而是在原子核周圍運動.2M pNAA1A2A3Or0SS(0)edAAd2()aeIZA二、一個原子對x射線的散射 可以假定原子中的Z個電子是均勻地、球?qū)ΨQ地分布, 則p處電

15、子散射的振幅與O處電子散射的振幅存在相位差: 0222()()ONMPS rSrSr 0SSS 01SS02sin4sinSS 2MpNOrS0S2MpN0SS0S0SSS 00Si二、一個原子對x射線的散射p處電子散射的振幅為: derAderAdArSieie2)()(sin2sin20SSAA1A2A3VrSieaderAdAA2)(f 表示原子對X射線的散射能力)cos(sin2)cos( rSrrSrSrS VrSieaderAAf2)(二、一個原子對x射線的散射原子散射因子)sin4()(2fderfVrSi AA1A2A3原子散射因子f 取決于原子內(nèi)的電子分布(r)及散射方向.

16、Z越大f越大; 越大f越小越短f越小 (越大)各元素的原子散射因子見附錄4（王）3（周）24sincos()SrrS r三、X射線衍射方向、勞厄方程 利用X射線對晶體衍射現(xiàn)象可以測定晶體的晶體結(jié)構(gòu)(原子的排列方式), X射線對晶體的衍射線的信息,一是衍射線的方向另一是衍射線的強度。我們先簡單復(fù)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)的描述方式。（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述 （p15） 晶體結(jié)構(gòu): 晶體中原子的排列方式FeFeCsCl(一) 晶體結(jié)構(gòu)及其描述晶體結(jié)構(gòu):晶體中原子的排列方式1. 空間點陣理論: 晶體 = 空間點陣 + 基元基元-構(gòu)成晶體的最基本單元(原子、原子集團)空間點陣:用一個點來代表基元中的某個確定位置(例如

17、基元的的重心)則這些點在空間作周期性排列的總體會構(gòu)成一個“骨架”稱為布拉菲點陣。=三、X射線衍射方向、勞厄方程（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述空間點陣特點:（1）.點陣的格點代表著晶體結(jié)杓中相同的位置。（2）.點陣的每一點周圍的情況一樣。（3）.點陣任一格點的位置為:（4）.空間點陣概括了晶體的對稱性和周期性。（5）.通過陣點可作許多平行的直線簇和平行的平面簇。 332211anananra1a2（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述基矢:三個不共面的矢量 ，其長度分別表示各個方向的周期。晶胞:能夠反映晶體的對稱性的最小結(jié)構(gòu)單元，三個棱邊矢量用 表示,夾角分別用、表示。單位晶胞在三個方向上重復(fù)即可構(gòu)成空間點陣。32

18、1aaa、cba、a3bac布拉菲點陣:Bravais 根據(jù)點陣的對稱性,歸納出自然界中的晶體劃分為七大晶系、14種點陣(稱為布拉菲點陣)。（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述- 14種布拉菲點陣（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述 14種布拉菲點陣（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述 - 2.晶體學(xué)指數(shù) 為了理論分析和理論計算的方便，我們引入兩個晶體學(xué)指數(shù)-晶向指數(shù)和晶面指數(shù)。同樣反映了晶體的周期性.（1）.晶向指數(shù) uvw 通過任兩個陣點得到一條直線, 平行于該直線的直線簇能通過所有陣點。若點陣直線簇中某一直線通過兩陣點:11112222rX Y ZrX Y Z、11112222,rXaY bZ c rXaY bZca3bac1

19、00010101110120111011（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述 -晶體學(xué)指數(shù))(:)(:)(:121212ZZYYXXwvu則晶向指數(shù)可由化成最小整數(shù)比后求得, 記為uvw,例如:1200:2:1)11(:)02(:)01(晶向指數(shù)描述了晶體點陣在不同方向上的周期。a3bac100010101110120111011)01 ( : ) 11 ( : ) 10( 1:0:1（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(2) 、晶面(miller)指數(shù)(hkl)由點陣中任意三個陣點可構(gòu)成一個平面,可將晶體點陣在任何方向上分解為互相平行的結(jié)點平面簇.特點: 平面簇相互平行, 面間距相等,陣點分布相同。(hkl

20、)的求法: 將待求點陣面擴大, 使其與坐標軸相交量出此面的三個截距 ma、nb 和 pc 取 并化為最小整數(shù)比得到面指數(shù), 記為(hkl)例如: (111), pnm1:1:1)111()111(111)(110)122(2:2:111:11:21),122(11:11:11,11:11:11（一）晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(2) 、晶面(miller)指數(shù)(hkl)（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)(3) 、等同晶面hkl(面間距相等的幾個晶面簇)例如:立方系中: 100有6個等同晶面簇 (100) 、 (010) 、 (001) 、 。)100()010()001(、111有8個等同晶

21、面簇 (111) 、 )111()111()111()111()111()111()111(、等同晶面在計算粉末衍射強度時用于多重性因子的計算。（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式如圖，使坐標原點o過面族(hkl)中某一晶面，與之相鄰的晶面將交三坐標軸于A, B, C。過原點作此面的法線ON，其長度即為晶面間距dhkl。如圖, 有:OAdOAONhklcosmadhklcos為ON與X坐標軸的夾角若X軸上單位向量長度為a, 則OA = mam 為整數(shù)ABCO(hkl)dNANO（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述 -晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式pcdnbdhklh

22、klcoscosABCO(hkl)d N同理:madhklcos其中, m, n, p為a, b, c的整數(shù)倍, 與Miller指數(shù)成互為倒數(shù)關(guān)系.lcdkbdhadhklhklhkl/cos;/cos;/cos（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述 -晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式1coscoscos222為正交晶系的面間距公式1)/()/()/(222222lcdkbdhadhklhklhkl222222/1clbkahdhkl若晶體的三個基矢互相垂直, 則ABCO(hkl)d N222222/1clbkahdhkl正交晶系222lkhadhkl22222/ )(1clakhdhkl22222

23、/ )(3/41clakhkhdhkl對于六方晶系, a = b, = 120o對于立方晶系, a = b = c 對于四方晶系, a = b（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述 -晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式（一） 晶體結(jié)構(gòu)及其描述-晶體學(xué)指數(shù)（4）、簡單點陣的晶面間距公式)cos2sin(sin1122222222achlclbkahdhkl)cos2cos31 ()cos)(cos(2sin)(132222222ahlklhklkhdhkl對于三方晶系對于單斜晶系090 ;cba0090;90 ;cba（二） X射線衍射方向 (簡單晶體對X射線的衍射)2220201 cos 2() ()

24、42eeIImc R 大家知道, 晶體是由原子或原子集團按一定規(guī)律在空間周期排列而成的, X射線照射晶體時,所有原子對X射線的散射后疊加會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,我們討論這衍射滿足的規(guī)律.;aeAA f2( );iS rVfr ed1.勞厄方程式 一個原子對x射線的散射（1）原子列的衍射(一維點陣衍射)衍射加強條件：0 H(coscos); aaH點陣參數(shù)；波長； 整數(shù)（二） X射線衍射方向 (簡單晶體對X射線的衍射)0 H(coscos); aaH點陣參數(shù)；波長； 整數(shù)1.勞厄方程式（1）原子列的衍射(一維點陣衍射)衍射加強條件：（2）晶體的衍射(三維點陣衍射)衍射加強條件：000(coscos);

25、(coscos);c(coscos)aHbKL一維點陣衍射加強為圓錐（園），而三維點陣衍射加強為一個方向（點）（二） X射線衍射方向 (簡單晶體對X射線的衍射)2 sindn2.布拉格方程式勞厄程式給出了衍射線出現(xiàn)的條件,但實際使用中不很方便,要測定、0、0、0等.布拉格導(dǎo)出了布拉格方程.首先考慮一層原子面上散射X 射線的干涉。當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。在這一條件下，面間距為d的晶面衍射加強的條件是：布拉格方程式, 稱為布拉格角2.布拉格方程式2sinhkldn布拉格方程式, 稱為布拉格角為了簡化布拉格方程，我們采用非互質(zhì)H K L表示（稱為衍射面)指數(shù), 與

26、晶面Miller指數(shù)(h k l)存在如下關(guān)系: H = nh, K = nk, L = nl, dHKL = dhkl/n, (HKL)/(hkl) 在射線結(jié)構(gòu)分析資料中,面指數(shù)為衍射面指數(shù)而不是晶面Miller指數(shù).sin2HKLd例如：（二） X射線衍射方向 (簡單晶體對X射線的衍射)1002002sin22sinddsin1 2HKLd布拉格方程式可寫成的衍射線是看不到的（三） 倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解1、問題的提出布拉格方程式sin2HKLd 可以看出上式滿足如圖的幾何關(guān)系, 以入射X射線方向取晶體C為球心, 1/為半徑作球面(反射球面). 在入射X射線方向過晶體與球面交

27、O點. 把晶面(HKL)看成是從O點出發(fā)沿晶面法線方向長度為1/dHKL的點, 若該點落在反射球面上, 則反射滿足布拉格方程. 只要把晶面轉(zhuǎn)化成點就可以判斷衍射是否發(fā)生.)2/(12sinHKLHKLdd得2(000)1HKLd1cO（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（1）定義:將正點陣晶面(HKL)用一個點(倒易點) HKL 來表示,方向為晶面的法線方向, 大小長度為該晶面面間距的倒數(shù)1/dHKL, 所有晶面的倒易點構(gòu)成倒易點陣. （2）. 倒易基矢HKLHKLdr1*方向為(HKL)法線方向abcHKLHKLd1倒易點陣也是一個點陣, 所以只要找到三個不共面的倒易基矢就可以作出整個點

28、陣.HKLd*HKLr（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）. 倒易基矢HKLd根據(jù)面間距公式222222/1clbkahdhklHKLd(HKL) HKLr*abc(001) (100) (010) (100) 、 (010) 、(001)為面間距最大的晶面, 它們倒易矢可以作倒易點陣基矢. 如圖有.Vdab)001(sind(001)*HKLr（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）. 倒易基矢abc(001) (100) (010) Vdab)001(sind(001)VbaVabdcsin1)001(方向為baVbac同理VbacVcbaVacb由三個倒易基矢可以得到整個

29、倒易點陣（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（2）. 倒易基矢abc(001) (100) (010) d(001)arbrcr)100(*)010(*)001(*,cLbKaHrHKL)(*)200(*2ar可以看出一些規(guī)律, 平行晶面倒易矢同向)011 ()010()011 ()012()001 ()100()200(O)101 ()201 ()010()110()210()020()120()220(（三） 倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（3）. 倒易點陣與正點陣的關(guān)系abc(001) (100) (010) d(001)01bcaccbabcabaccbbaa01VacabaV

30、cbaaa倒易點陣與正點陣是互為倒易的cbacbacba,（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（3）.常見晶系倒易點陣參數(shù)32a32a（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（4）. 倒易點陣的應(yīng)用點陣面間距的計算:則1,*cbardcLbKaHrHKL若222*222222*)()()(11)()()()()()(cLbKaHrdcLbKaHLcKbHarHKL與前面得到的公式一致（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解2、倒易點陣（4）. 倒易點陣的應(yīng)用晶面夾角的計算2*1*)(*)(*2*1*)(*)(*222111222111coscosrrrrrrrrLKHLKHLKHLKH若cba則221

31、221221221221221*122111cLLbKKaHHcLLbKKaHHrrLKHLKH（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）. 倒易點陣的應(yīng)用晶面夾角的計算對立方系222222222221221221221221221221221221221221221*cos122111cLbKaHcLbKaHcLLbKKaHHcLLbKKaHHcLLbKKaHHrrLKHLKH222222212121212121cosLKHLKHLLKKHH（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）. 倒易點陣的應(yīng)用晶帶定律在晶體中, 如果若干個晶面同對平行于某一個軸向時, 則這些晶面屬于同一晶帶, 這個軸向稱為晶帶軸.下

32、面同倒易點陣來導(dǎo)出晶帶定理.001)210()110()100()012()010(abc)011 ()010()011 ()012()001 ()100()200(O)101 ()201 ()010()110()210()020()120()220(001晶帶及其倒易點陣若晶帶軸為uvw該晶帶某而(HKL)則:Hu + Kv + Lw = 0晶帶定理（三）倒易點陣與厄瓦爾德圖解（4）. 倒易點陣的應(yīng)用晶帶定律 Hu + Kv + Lw = 0001)210()110()100()012()010(abc001晶帶及其倒易點陣)(0)()(*rHcwbvaucLbKaHrr01bcaccbab

33、cabaccbbaaHu + Kv + Lw = 0（三）倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解（4）. 倒易點陣的應(yīng)用 4)射線衍射的Ewald作圖法sin2HKLdHKLHKLrd*1sin2HKLrSS*0)(12(000)01SHKLr*S1以入射X射線方向取晶體C為球心, 1/為半徑作球面(反射球面).在入射X射線方向過晶體與球面交O點為倒易點陣原點作倒易點陣.晶體c與反射球面上任一倒易點(HKL)的連線得到晶體的衍射方向. 反射滿足布拉格方程.2(000)01SHKLr*S1（三） 倒易點陣與厄瓦爾德(Ewald)圖解（4）. 倒易點陣的應(yīng)用5) X射線衍射實驗方法 Ewald作圖法

34、可知, 必須要在反射球面上的倒易點對應(yīng)的面才獲得衍射線. 用單色標識譜照射一個晶體試樣時, 獲得的衍射線信息可能不多, 往往需設(shè)計各種實驗方法(改變波長或角度), 常采用的衍射方法有三種.三種基本方法:X射線衍射實驗方法-勞厄法三種基本方法:射線衍射實驗方法-轉(zhuǎn)晶法三種基本方法:射線衍射實驗方法-粉末法 粉末法是所有衍射法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息.1.5 射線的衍射強度利用X射線進行晶體的分析,一是衍射線的方向,另一是衍射線的強度. 這一節(jié)主要介紹多晶衍射線條的強度與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系.一、多晶體衍射線圖的形成 多晶體由無數(shù)個任意取向的晶粒組成，所以其某一晶面(HKL)的例

35、易點在4空間是均勻分布的，其倒易點構(gòu)成一個半徑為ldHKL的倒易球殼.一、多晶體衍射線圖的形成 同一多晶體不同間距的晶面對應(yīng)不同半徑的同心倒易球殼，它們與反射球相交，得到一個個園，衍射線由反射球心指向圓上各點形成半頂角為2的衍射錐。當(dāng)我們用垂直于入射線放置的底片接收衍射線時，就得到一個個同心園環(huán)衍射環(huán)(或稱德拜環(huán)，Deby ring)；若用計數(shù)器接收衍射線，就可從記錄儀上得到由一系列衍射蜂構(gòu)成的衍射譜.二、射線的衍射強度晶體對x射線的衍射 = 晶體中所有原子散射的疊加.1.獨立電對x射線的相干(彈性)散射)22cos1()4(222020RmceIIe2.一個原子對x射線的散射(p39)()(

36、)()sin()()(2222sfIsfAIsfAAfderAAsfeeaeaVrSiea 二、射線的衍射強度3、一個晶胞對X射線的衍射2.一個原子對x射線的散射)()(222sfIsfAIeea一個晶胞中包含有多個相同或不同原子(原子集團) 晶體由晶胞套構(gòu)而成二 射線的衍射強度3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)czbyaxrjjjj0SMNjrA2SeAfA對于過原點(000)的簡單點陣散射波振幅為:對于過點(xjyjzj)的簡單點陣散射波振幅為:ijjeAf Ae02()22 ()jjONMArSSrS czbyaxrjjjjS0SMNjrA211nniiccjejjjeAAf AeFf

37、eA0222()()jjjONMArSSrS 3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)一個晶胞對X射線的衍射考慮衍射線加強的方向有:22 ()jjjjjrSHxKyLz 結(jié)構(gòu)振幅*0 / )(/cLbKaHrSSSczbyaxrjjjjS0SMNjrA22()11jjjnniHxKyLzijjjjFfefe3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)一個晶胞對X射線的衍射22()jjjjjrSHxKyLz 結(jié)構(gòu)振幅(因子）22*2*()ceeIAFAF F IFF F結(jié)構(gòu)因子czbyaxrjjjjS0SMNjrA23、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)njLzKyHxijjjjefHKLF1)(2)(njj

38、jjjnjjjjjLzKyHxfLzKyHxfHKLF11)(2sin)(2cos)(可以看出結(jié)構(gòu)振幅（因子）是晶胞中原子種類fj、位置和衍射面的函數(shù).22*2*()ceeIAFAF F IFF F3、一個晶胞對X射線的衍射、結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用(1)確定點陣類型(a)簡單點陣:陣點坐標為000,原子散射因子為f則fefefHKLFinjLzKyHxijjjj021)(2)(22()ceeII F HKLI f表明滿足布拉格衍射面的衍射都能發(fā)生,不受限制(沒有消光)(b)體心點陣:兩個陣點坐標分別為000和 ,原子散射因子為f, 則:212121結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用表明即使?jié)M足布拉格方

39、程的某些衍射也不出現(xiàn)(稱為消光),如體心點陣(Fe)不存在(110), (200), (311)的衍射線.(b)體心點陣:兩個陣點坐標分別為000和 ,原子散射因子為f, 則:21212102)1 ()()(2/ )(2021)(2fefefefefHKLFLKHiLKHiinjLzKyHxijjjjH+K+L為偶數(shù)時(Ic0, 衍射出現(xiàn))H+K+L為奇數(shù)時(Ic=0, 衍射消光)結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算及應(yīng)用(c)面心點陣:四個陣點坐標分別為:和原子散射因子為f, 則:021212102121210000、04)()()()()()(02/ )(22/ )(22/ )(201)(2feeeefeeee

40、fefHKLFKHiLHiLKiKHiLHiLKinjLzKyHxijjjjH, K, L為全偶數(shù)或全奇時(Ic0, 衍射出現(xiàn)), 如(111)H, K, L為奇偶混雜時(Ic=0, 衍射消光), 如(210)(1)確定點陣類型(100)(110) (111) (200)(210)(211)(220)(300)(310)體心立方面心立方簡單立方反射線消光規(guī)律(2) 結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變有序無序例如: 固溶體AuCu3: 有序(395oC) 無序(395oC)無序時, Au以25%而Cu以75%的幾率占據(jù)面心立方的各陣點,此時:0)75. 025. 0(4)(75. 025.

41、 0()()()()(01)(2CuAuKHiLHiLKiCuAunjLzKyHxijffeeeeffefHKLFjjj(面心消光)H, K, L為全偶數(shù)或全奇時H, K, L為奇偶混雜時(2) 結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變有序無序有序時, Au占據(jù)面心立方的頂點而Cu占據(jù)面心立方的面心陣點,此時:CuAuCuAuKHiLHiLKiCuAunjLzKyHxijffffeeefefefHKLFjjj3)()()()()(01)(2表現(xiàn)出簡單點陣的消光規(guī)律H, K, L為全偶數(shù)或全奇時H, K, L為奇偶混雜時(2) 結(jié)構(gòu)因數(shù)的應(yīng)用-確定固溶體的有序無序轉(zhuǎn)變(100)(110)(111

42、)(200) (210)(211)(220)(300)(310)面心立方簡單立方無序有序有序無序固溶體AuCu3: 有序( 60的衍射線)消除試樣偏心、試樣吸收、平面試樣表面聚焦不好時引起的誤差2sin)2sin(ooooL如試樣偏心誤差（衍射儀焦平面偏移）試樣偏心誤差試樣吸收誤差試樣聚焦誤差2sin(2 )LOBooRR2sin2Roo22o oLB2二.點陣參數(shù)的精確測定(二)消除誤差的數(shù)據(jù)處理方法1.圖解外推法(1)以cos2作外推函數(shù)(適用于60的衍射線)22coscos2.KRooctgdd2sin2Roo2cosKaadd對立方系試樣偏心誤差試樣吸收誤差試樣聚焦誤差22o oLB2

43、二.點陣參數(shù)的精確測定1.圖解外推法(1)以cos2作外推函數(shù)2cosKaadd2cosKaacExp二.點陣參數(shù)的精確測定1.圖解外推法(2)以 作外推函數(shù)(適用于一般角度的衍射線)A.Taylor和H.Sinclair對各種誤差原因進行了分析，尤其對德拜謝樂法中的吸收進行了精細研究，提出如下外推函數(shù)。對立方系二.點陣參數(shù)的精確測定2.最小二乘法:2cosKaacExp)cossincos(22KaacExpbxay最小二乘法就是作這樣的直線線, 使得實驗值與直線上對應(yīng)的y值之差的平方為最小。0. 00. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70.00.20.40.60.81.0

44、1.21.41.6ei yx2cosx或)cossincos(22x或21122()()()iiiiieabxyeab xyabxyabxy二.點陣參數(shù)的精確測定2.最小二乘法:0;022beae2;iiiiiixbxayxxbay令)()()(22112iiybxaybxayxbae解之，得到a和b。iiiiiixnxxyyxa22二.點陣參數(shù)的精確測定(三)點陣參數(shù)的精確測定的應(yīng)用:（1）膨脹系數(shù)的測定；（2）相平衡圖相界的測定；三、Jade 5.0軟件進行指標化及點陣參數(shù)的精確測定（1）膨脹系數(shù)的測定；（2）相平衡圖相界的測定；LaFe2Si2，I4/mmm，a4.058，c10.158

45、1三、Jade 5.0軟件進行指標化及點陣參數(shù)的精確測定LaFe2Si2，I4/mmma4.058，c10.1581修正值a4.0581，c10.1572三、Jade 5.0軟件進行指標化及點陣參數(shù)的精確測定CoSb3，Im3a9.036指標化a9.044，I23三、Jade 5.0軟件進行指標化及點陣參數(shù)的精確測定CoSb3，Im3a9.036指標化a9.044，I232.5 晶粒度和點陣畸變度測定晶粒度和點陣畸變直接影響材料的物理機械性能,通過熱處理及冷熱變形，使多晶晶粒中的晶粒尺寸細碎化和增加點陣畸變度，是金屬材料強韌化的重要途徑之一，因此測定這兩個物理量具有重要的實際意義。納米材料表現(xiàn)

46、了極其獨特的性能,射線衍射方法測定納米材料粒徑是一種重要的準確的方法。一、 晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制晶粒度和點陣畸變又根據(jù)什么原理來測定呢? X射線測定晶粒度和點陣畸變度的方法主要是譜線寬化法。 一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制引起X射線衍射譜線寬化的原因 任何一個衍射峰都是由五個基本要素組成：峰位、最大衍射強度、半峰高、形態(tài)、對稱性。峰位：是衍射面間距的反映。最大峰強：是物相自身衍射能力及含量的函數(shù)。半峰高及形態(tài)：是晶粒大小及應(yīng)變的函數(shù)。對稱性：是光源聚散性、樣品吸收、 儀器裝置及其它衍射峰存在的函數(shù)。一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制引起X射線衍射譜線

47、寬化的原因1. 物理寬化2. 幾何寬化(儀器寬化)(1) 晶粒細化(2) 晶格畸變(1)光源有大小(2)射線非單色(3)衍射儀精度一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（一）、晶塊細化引起衍射線形寬化 cScSNbSbSNaSaSNsIsIHKLFIIec21sin21sin21sin21sin21sin21sin)()()(2322222122222232221)()(NHKLFIINNNNsIec當(dāng)H, K, L完全滿足布拉格條件一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（一）、晶塊細化引起衍射線形寬化HHN212sinsinH011N11N衍射最強但是， 當(dāng)H, K, L不完全滿

48、足布拉格條件時，衍射強度也不為0，射線有一定寬度，只考慮一維的影響時有:2322212221sin21sin)(NNaSaSNHKLFIIec LscKsbHsa2/2/2/滿足布拉格條件時，222232221)()(NHKLFIINNNNsIec一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（一）、晶塊細化引起衍射線形寬化但是， 布拉格條件有偏離時，23222122232221122232202012221sin21sin)()21(sin)21(sin)()(21sin)(21sin)(NNaSaSNHKLFINNaSHaSNHNHKLFINNaSSaSSNHKLFIIeeec Hsa2/0

49、SSS0其中0S滿足布拉格條件一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（一）、晶塊細化引起衍射線形寬化)cos4()sin4(BS)(cos4max,)(cos42222222222 )(LcLecBBeIeNHKLFIIBBLLcos47. 0cos2ln221當(dāng) Ic =Ic，max/2 時，謝樂（Scherrer）公式解得半峰值處的寬度為：2468024681012141618202224262830yx高度半峰寬一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（一）、晶塊細化引起衍射線形寬化雖然謝樂（Scherrer）公式是在特定晶面推導(dǎo)出來的, 但其對任何晶系的任何晶面具有相同的形式

50、, 即適用任何晶系的任何晶面。這是用來計等顆粒粒徑的重要公式。 在具體測定過程中還需要扣除儀器寬度.（二）、積分寬度積分寬度等于積分強度(峰形面積)除以曲線最大值。根據(jù)定義, 同理得到謝樂（Scherrer）公式為:-謝樂（Scherrer）公式BLcos94.022)2()2(2121BLcos22)2(21一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（二）、積分寬度（三）、點陣畸變引起衍射線形寬化 由于外力作用下的塑性變形或由于相變等原因，晶體各處一些相當(dāng)小的顯微區(qū)域內(nèi)(如幾個亞晶塊大小)存在著不均勻的顯微應(yīng)力，這將導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的微應(yīng)變(點陣畸變)不一致. 246802468101214

51、1618202224262830yx積分半峰寬高度半峰寬衍射儀可測寬度變化為0.01o,可計算得:L = 210-4 cm = 2m, 可見當(dāng)晶粒細于2 m時,觀察到寬化效應(yīng).一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（三）、點陣畸變引起衍射線形寬化不同區(qū)域具有不同的d值, 在dd值間變化, d是個很小的量，但不是個常數(shù)。d1d2d32因此, 由晶體各處發(fā)出的、同一指數(shù)晶面的衍射線的角位置將彼此有所 偏 離 , 其 總 和 將 合 成 一 個 在22 范圍內(nèi)有強度的變化峰(如圖)。由于晶面畸變的相對變化量:ddtgddtg一、晶塊細化和點陣畸變引起衍射線形寬化的機制（三）、點陣畸變引起衍射線

52、形寬化d1d2o時，材料表面為拉應(yīng)力，當(dāng)M0時，則為壓應(yīng)力，由=K1M可求得應(yīng)力。第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)sin2法:(舉例)鋼的殘余宏觀應(yīng)力的測量:測量(211)線的情況)(sin)2(180120ctgE0.00.10.20.30.40.50.60.70.8154.8155.0155.2155.4155.6155.8156.0156.2 B Linear Fit of Data1_BY Axis TitleX axis title第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定(2)三點拋物線法:定峰過程(a)先掃描出峰頂部分，以近似

53、頂點d(圖6-6)為中點，在其左右等角間距處各取一點(c點及f點)，其間距視實際情況可選0.2, 0.5, 1 或1.5o 等等。(b) 然后將計數(shù)管分別移至這三點處作定數(shù)計數(shù)(或定時計數(shù))進行強度測量并進行角因數(shù)及吸收因子校正。(x1, y1)(x2, y2)(x3, y3)(h, Im)第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)二、0-450法:)(sin)2(180120ctgE第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定 準確測定衍射線峰值是極其重要的。除非衍射峰很尖絕大多數(shù)情況下是很難用常規(guī)的峰頂法定峰的。定峰方法很多，有重心法、切線法、半高

54、寬法和中點連線法等。常用的是半高法和三點拋物線法。 (1)半高法。半高法是以峰高 12處的峰寬的中點作為 衍射峰的位置的。其定峰 過程如圖(6-8)所示。 第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定(1)半高法。定峰過程 (a)連接衍射峰兩端的平均背底直線ab。 (b)過衍射峰最高點p作X軸的垂線， 交直線ab于p點。 (c)過PP線的中點O作ab的平行 線，與衍射峰輪廓相交于M、N 兩點。 (d)將MN的中點O作為衍射峰的位置。半高法依靠衍射峰的腰部來確定峰位，簡便易行，當(dāng)衍射峰輪廓光滑時，具有較高的可靠性。但當(dāng)計數(shù)波動顯著，衍射峰的輪廓不光滑時，p點、ab

55、直線、M點及N點的確定都會帶來一些隨意性。第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定(2)三點拋物線法: 原理是將拋物線擬合到峰頂部，以拋物線的對稱軸作為峰的位置。當(dāng)經(jīng)吸收因子和角因子校正后，衍射峰形狀往往近似于拋物線形狀，可以采用三點、五點或七點拋物線法求測峰的位置，其中三點拋物線法因簡便迅速鬧被廣泛地應(yīng)用。MeAHKLFPI2222)(cossin2cos1)(相對第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定(2)三點拋物線法:定峰過程(c)把所測得的三點角度及強度值代入拋物線方程,(x1, y1)(x2, y2)(x3,

56、y3)(h, Im)2332222112)()()()(hxkIyhxkIyhxkIyhxkIymmmm解方程,得:23123212xxxxcyybyya或其中得:第六章 宏觀應(yīng)力測定6-3 X射線應(yīng)力測試方法及參數(shù)四、衍射峰位置的正確確定(2)三點拋物線法:定峰過程(x1, y1)(x2, y2)(x3, y3)(h, Im)2332222112)()()()(hxkIyhxkIyhxkIyhxkIymmmm解方程,得:一、K雙線及其分離 由于實驗中所用的K1輻射包含K1、K2雙線它們各自產(chǎn)生的衍射線形將重在一起，即使無物理寬化因素的標準樣品的高角度線，它們也不能完全分得開。7-2 儀器寬度

57、的扣除方法因此實測曲線的寬度包含了K雙線的增寬。為了得到單一K1衍射線形，需要對實測的衍射線形先進行K1、K2雙線分離，而后再進行其它分離步驟一、K雙線及其分離 K雙線Rachinger分離方法7-2 儀器寬度的扣除方法這種方法假定K1、K2雙線的衍射線形相似、底寬相等、強度比值為2:1，雙線的分離度tg22(弧度)一、K雙線及其分離 K雙線Rachinger分離方法具體分離步驟是：7-2 儀器寬度的扣除方法1. 首把計算出雙線分離度 ，以( 為大于1的整數(shù)，視大小而定，小時可取1，在中等分離度情況可取2、3， 大時可以取大于3)為間距將曲線底寬分為若干等分并按0, 1, 2, 3,., I,

58、m編號，tg22一、K雙線及其分離 K雙線Rachinger分離方法具體分離步驟是：7-2 儀器寬度的扣除方法2.以實測K線形低角端強 度 為 零 處 作 原 點(i=0)，向高角端逐點求出K1線形的I1(1).)(21)()(11miiiIIIIi(1)Ii()Ii-m(1)一、K雙線及其分離 K雙線Rachinger分離方法舉例7-2 儀器寬度的扣除方法)(21)()(1miiiIIIIi(1)Ii()Ii-m(1)iIi()1i-3(1)/21i (1)0000010.120220.280830.32202240.45515450.5115411160.62051119470.73172

59、729000.3=0.3, 取/m=0.1二、儀器寬度的扣除方法待測樣品的衍射線形寬化B，是儀器寬化b和物理寬化因素共同作用的結(jié)果。欲求出物理寬化必須扣除儀器寬度。實際工作中，總是通過沒有任何物理寬化因素的標版樣品，在與待測樣品完全相同的實驗條件下，測得標樣的衍射線形，并以它的峰寬定為儀器寬度。那么B，b和有什么關(guān)系呢?引起X射線衍射譜線寬化的原因1. 物理寬化2. 幾何寬化(儀器寬化)(1) 晶粒細化(2) 晶格畸變(1)光源有大小(2)射線非單色(3)衍射儀精度7-2 儀器寬度的扣除方法(三) 底片的安裝及角度測定特點:正裝法:幾何關(guān)系與計算較簡單,但分辯本領(lǐng)及精度受限制,可用于一般的物相

60、分析工作(2) 反裝法: 便于記錄高角度衍射線,提高精確度, 用于點陣參數(shù)的測定。(1)(3)偏裝法:可以消除由于底片收縮及相機半徑不準而引起的誤差，較普遍采用。 2L4R =2L 2L4R =2R-2L B A 2La)德拜-謝樂法照相法與衍射儀法的優(yōu)缺點 照相法：是較原始的方法，有其自身的優(yōu)缺點，如攝照時間長，往往需要1020小時；衍射線強度靠照片的黑度來估計，準確度不高；但設(shè)備簡單，價格便宜，在試樣非常少的時候，如1mg則左右時也可以進行分析，而衍射儀至少要0.5 g。衍射儀法： 相比之下，衍射儀法的優(yōu)點較多，加速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。b) 衍