幾種高純金屬與合金粉末制備技術(shù)現(xiàn)狀.

1、幾種高純金屬與合金粉末制備技術(shù)現(xiàn)狀一、國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展方向1.高純凈度高溫合金粉末粉末冶金鎳基高溫合金作為一種新型的高性能材料應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的核心耐熱端部件，如壓氣機(jī)盤、渦輪盤、渦輪軸及渦輪盤檔板等高溫承力轉(zhuǎn)動(dòng)部件，目前還被推廣用于地面燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤等重要部件。隨著高推比、高功重比發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，對(duì)渦輪盤等熱端部件的強(qiáng)度、疲勞性能和可靠性提出了更高的要 求。與傳統(tǒng)的鑄造+鍛造方法制備的高溫合金相比，由于采用快速冷凝制粉技術(shù)，粉 末高溫合金具有成分無偏析、組織均勻、晶粒細(xì)小等組織特征，從而大幅度提高合 金的屈服強(qiáng)度、耐蠕變性能，蠕變疲勞性能及低周疲勞性能。經(jīng)過近三十多年的研制和發(fā)展，

2、粉末高溫合金已從第一代發(fā)展到 了第三代。60 年代末期，隨著高純預(yù)合金粉末制備技術(shù)的出現(xiàn)，美國(guó)首先研制了粉末渦輪盤，解決 了渦輪盤高合金化造成的凝固偏析和變形困難,提高了性能和穩(wěn)定性。應(yīng)用于推重 比為8的F-15戰(zhàn)機(jī)中。這一時(shí)期的代表合金有 Rene95 IN100、Astroloy、 Bn 741H等,為第一代粉末高溫合金，主要追求使用溫度下的高強(qiáng)度；80年代以后 粉末合金和工藝發(fā)展并重,研制了損傷容限型第二代粉末高溫合金,以Rene88DT、 N18為代表。第二代材料的特點(diǎn)是使用溫度高（750E，裂紋擴(kuò)展速率明顯比第一代粉末合金低（降低約50% ,適用于推重比為10發(fā)動(dòng)機(jī)。最近幾年國(guó)外已經(jīng)

3、出現(xiàn)了高 強(qiáng)加損傷容 限的第三代粉末高溫合金，計(jì)劃使用在推重比10以上的發(fā)動(dòng)機(jī)中。粉 末高溫合金的成功應(yīng)用使國(guó)內(nèi)外發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)師認(rèn)識(shí)到，粉末冶金已成為制造高性能 渦輪盤最成熟可靠的方法，是制造高推重比（推重比8以上新型發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤的最 佳材料。目前在粉末高溫合金領(lǐng)域,美歐和俄羅斯處于世界領(lǐng)先地位。粉末高溫合 金已廣泛用于美俄等國(guó) 多種先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)研制和生產(chǎn)中。歐美粉末冶金高溫合金采用氣體霧化方法制備粉末，采用等溫鍛造+擠壓工藝 進(jìn)行成型和致密化為主的制備方法。隨著粉末高溫合金的發(fā)展，歐美制造技術(shù)有以 下特點(diǎn)：采用特殊的熱處理制度，改善材料損傷容限性能；提高盤件的可靠性，主 要是通過提高材料的純

4、凈度,選擇最佳的坩堝材質(zhì)并降低粉末粒度，使夾雜物的尺 寸和數(shù)量 得到控制；采用等溫鍛造技術(shù)保證盤件的完整性；采用計(jì)算機(jī)數(shù) 值模 擬技術(shù)進(jìn)行粉末盤的全過程模擬。俄羅斯的粉末高溫合金的研究幾乎與美國(guó)同時(shí)進(jìn)行 ，并取得了具 有自己特色的 粉末高溫合金及制造技術(shù)，其主要特色有：采用等離 子電極旋轉(zhuǎn)工藝制備預(yù)合金 粉末;采用直接熱等靜壓工藝制備盤件；采用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行粉末渦輪 盤件的包套設(shè)計(jì)及致密化過 程模擬,達(dá)到近凈尺寸的盤坯制備。 近幾年來俄羅斯也 建立了大氣和真空條件下的等溫鍛裝置，開展了粉末高溫合金等溫鍛和超塑性鍛造 的研究。目前高溫合金粉末的制備方法有氬氣霧化法(AA法和等離子旋 轉(zhuǎn)電極

5、法(REP法，前者在歐美國(guó)家獲得應(yīng)用，后者以俄羅斯為主。 氬氣霧化法是以高速氬氣 流將高溫合金液流直接擊碎成粉末的過程，該方法具有霧化效率高、設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn) 單、成本低等特點(diǎn)。但合金粉末 的制備過程與坩堝、 漏管等陶瓷件接觸，因此制備 的粉末陶瓷夾雜物 較高。早期的霧化技術(shù)由于采用自由落體式的霧化噴嘴，粉末粒 度難以小于45卩m是導(dǎo)致粉末夾雜物含量高的一個(gè)主要原因。采用微細(xì)粉末是解決夾雜物的一個(gè)根本措施。 近年來隨著緊耦合等先進(jìn)霧化技 術(shù)進(jìn)行工藝化階段，采 用先進(jìn)的霧化技術(shù)制備粒度細(xì)小的高溫合金粉末(<45卩m已成為現(xiàn)實(shí)。如歐美的 霧化設(shè)備可以使-50卩m粉末的收得率高于80%。粉末細(xì)化后顯

6、著降低夾雜物的尺 寸和數(shù)量，明顯改善合金的疲勞性能。 采用粒度細(xì)小的預(yù)合金粉末還可以進(jìn)一步提 高粉末的冷卻速度和細(xì)化晶粒，達(dá)到以下效果：提高化學(xué)成分的均勻性，第二相組 織更加均勻和細(xì)?。患?xì)小的晶粒結(jié)構(gòu)提高工件的加工性能。因此隨著霧化制粉技術(shù)的進(jìn)步，粉末粒度微細(xì)化(-45m是粉末高溫合金的一個(gè)新的研究方向。 氬氣霧化 的另一個(gè)研究進(jìn)展是超純凈粉 末的研制，將冷坩堝熔煉技術(shù)應(yīng)用霧化合金的熔煉， 可以解決粉末的陶瓷夾雜問題。但冷坩堝熔煉技術(shù)難度大、 設(shè)備投資大且與霧化設(shè)備 的對(duì)接 不易實(shí)現(xiàn)，目前只有歐美少數(shù)幾個(gè)大公司進(jìn)行研究；而且冷坩堝的容量有限，難于大 批量生產(chǎn)。等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉工藝是將高溫

7、合金制成電極棒 ，電極棒一端采用等離 子弧加熱，另一端與高速電機(jī)（大于10000轉(zhuǎn)/分鐘連接，在離心力的作用下，熔化的金 屬經(jīng)甩出后形成粉末。該技術(shù)的 特點(diǎn)是粉末的純度高，非金屬夾雜物含量低，氧含量 低（ 70ppm粉末粒度分布窄，球形度好。但由于受到電極棒轉(zhuǎn)速的限制，粉末粒 度 較粗，只能制備-100+45卩m粒度的粉末，而且旋轉(zhuǎn)電極法設(shè)備復(fù) 雜、投資大。電極法 的主要進(jìn)展是提高電極棒的質(zhì)量，降低非金屬夾雜物的含量，如采用雙聯(lián)、三聯(lián)熔煉 工藝。國(guó)內(nèi)粉末冶金高溫合金是從 20世紀(jì)70年代末開始的，并相繼建 立了一些基本 的研制手段，1977年鐵鋼研究總院從德國(guó)Heraeus公司引進(jìn)了 65kg

8、級(jí)氬氣霧化制 粉裝置以及粉末處理等設(shè)備，先后研究了 FGH100和FGH95兩個(gè)牌號(hào)的粉末高溫合 金。在此基礎(chǔ)上，六五”期間粉末高溫合金由國(guó)家立項(xiàng)，鋼鐵研究總院和北京航空 材料研究所 等4家單位共同研制FGH95合金,經(jīng)過大量的研究工作，其性能基 本上 達(dá)到美國(guó)同類合金的技術(shù)條件。存在的主要問題：氬氣霧化粉 末粒度較粗、粒度小于45卩m的粉末含量低于20%;制粉過程中 帶入了較多的陶瓷夾雜物（2030個(gè) /100g粉末，與美國(guó)的氬氣霧化 法相比,夾雜物數(shù)量高一倍以上。由于以上問題致使合金性能不穩(wěn)定。為了配合我國(guó)新型高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制，F(xiàn)GH95粉末高 溫合金在 八五”、九五”均進(jìn)行了立項(xiàng)

9、研究。為了解決粉末的質(zhì)量問題，1994年 從俄羅斯引進(jìn)先進(jìn)的制備高純度粉末的等離子旋轉(zhuǎn)工藝制粉設(shè)備,同時(shí)引進(jìn)了與其配套的關(guān)鍵設(shè)備。八五”期間,在等離子制粉 工藝、粉末處理、熱等靜壓、合金組織等方面進(jìn)行大量的工作。使用 粒度為50150卩m的旋轉(zhuǎn)電極粉，制備的渦輪盤基 本上滿足技術(shù)條 件。為了滿足我國(guó)高推比發(fā)動(dòng)機(jī)的研制，北京航空材料研究院開展 了第二代FGH96粉末盤材料的研究，采用等離子旋轉(zhuǎn)工藝制備預(yù)合金 粉末,以熱等 靜壓和等溫鍛造工藝進(jìn)行形成和致密化。我國(guó)粉末盤的研究和應(yīng)用近年來取得了一定的進(jìn)展。但總體來說，與國(guó)外的存在較大的差距，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：原材料預(yù)合 金粉末，國(guó)內(nèi)以使用-

10、150+50卩m勺旋轉(zhuǎn)電極粉末，歐美國(guó)家使用-45卩m勺霧化合金粉末；設(shè)備條件，國(guó)內(nèi) 缺少氬氣霧化微細(xì)高溫合金的制粉設(shè)備和大噸位高溫鍛造機(jī)。從國(guó)外的研究情況分析，采用先進(jìn)的霧化制粉技術(shù)和熔煉技術(shù)是制備高溫合金 粉末的必然選擇。國(guó)內(nèi)70年代引進(jìn)的霧化設(shè)備由于技 術(shù)落后，已不能用于高溫合 金粉末的研制；目前中南大學(xué)粉末冶金研 究院從英國(guó)引進(jìn)了具有國(guó)際先進(jìn)水平的緊 耦合氣體霧化制粉系統(tǒng)，該系統(tǒng)在粉末的粒度、 含氧量控制、粉末性能穩(wěn)定性控 制方面達(dá)到國(guó)際 先進(jìn)水平,非常適合于高溫合金粉末的研制和開發(fā)。2.高活性鈦與鈦鋁金屬粉末鈦及鈦合金密度低，比強(qiáng)度高，耐腐蝕性、高溫下抗蠕變性能和 焊接性能良好 且生

11、物相容性優(yōu)異，被廣泛用于航空航天、 航海、化工、發(fā)電、汽車、體育休 閑、醫(yī)療等領(lǐng)域。鈦鋁基合金由于具有良好的咼溫抗氧化性能、抗蠕變性能和咼的比彈性模量、比剛度，被認(rèn)為是理想的航空航天用高溫結(jié)構(gòu)材料。在使用溫度 （800C左右，鈦鋁合 金的楊氏模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈦合金，接近于鎳基超合金，而它的密度 僅為鎳基合金的一半（3.9g/cm3。高溫條件下，它的屈服強(qiáng)度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 于鈦合金，當(dāng) 溫度高于540°C時(shí),它的比強(qiáng)度甚至高于 Niconel-718合金，與R220c合金接近。它的 熱膨脹系數(shù)介于鈦合金和鎳基超合金之間,因而易于與當(dāng)前發(fā)動(dòng)機(jī)中其它材料相配 合。鈦鋁基合金的導(dǎo)熱 系數(shù)高,熱膨脹率低

12、，可以減小發(fā)動(dòng)機(jī)服役部件的熱應(yīng)力和 熱疲勞破壞傾向。由于鈦鋁基合金具有上述優(yōu)異的性能，在未來高性能飛行器 及 發(fā)動(dòng)機(jī)中，可以取代鈦基合金和鎳基超合金成為某些關(guān)鍵零部件的用材。鈦粉的制備方法可歸納分為兩大類：機(jī)械法和物理化學(xué)法。其中，機(jī)械法又可 分為：機(jī)械研磨法、HDH （氫化-脫氫法、氣體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法。純鈦粉制 備最早是將海綿鈦機(jī)械粉碎制得，但該方法很 難得到粒度較細(xì)的粉末。HDH方法 可制得粒度較細(xì)的鈦粉末，且成本較低，但是鈦粉的氧含量難以控制。氣體霧化法生產(chǎn)鈦粉具有冷卻速度快,粉末顆粒細(xì)，粉末收得率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)。氣霧化鈦及鈦合金粉末化學(xué)性能與等 離子旋轉(zhuǎn)電極（PREP工藝粉末性能

13、相當(dāng),粒度分布優(yōu)于PREP工藝粉末。旋轉(zhuǎn)電 極法生產(chǎn)的鈦粉可以制得相對(duì) 密度高、機(jī)械性能好的鈦合金部件。但采用此法生 產(chǎn)的鈦粉成本高，所以一般只能用于航空航天領(lǐng)域。目前 HDH法和霧化法已成為工業(yè)應(yīng)用鈦粉的主要生產(chǎn)方法。物理化學(xué)法又可分為：還原法、熔鹽電解 法。鎂熱還原法（Kroll法和鈉熱還原法（Hunter法在生產(chǎn)過程中必 須對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行裝 料、高溫加熱、以及卸料操作，不僅能耗高，而且周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本比較高；同時(shí)， 生產(chǎn)出的鈦產(chǎn)品呈海綿狀，必須對(duì)其進(jìn)行包括除雜質(zhì)和固結(jié)在內(nèi)的一系列后續(xù)加 工,否則無法使用,這使得成本 進(jìn)一步增加。新興的還原法有：Armstrong鈉還原 法和MHR法。Arm

14、stro ng鈉還原法實(shí)際上是將鈉還原法改進(jìn)為連續(xù)化生產(chǎn)的一種 工藝方法，實(shí)現(xiàn)了鈉的循環(huán)使用，且可以連續(xù)還原TiCI4制得鈦粉，具有生產(chǎn)連續(xù) 化、投資少、產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣、有效地降低了副產(chǎn)物成本，但進(jìn)一步降低氧含量和產(chǎn)品成本是該工藝面臨的主要問題。MHR法是用金屬氫化物直接還原 TiO2來制取鈦粉，由于該法不涉及四氯 化鈦的中間生產(chǎn)，氯化物含量極低，氧含量可小于 0.1%,氫含量介于0.001%和0.4%之間,該法生產(chǎn)的鈦粉成本較低。 新型熔鹽電解有 FFC劍橋工藝，OS工藝，EMR/MSE等工藝。熔鹽電解生產(chǎn)金屬鈦的優(yōu)點(diǎn) 在于工 藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn).然而工藝過程中存在氧、碳、鐵

15、等元素的 污染，且使用了大量的鹽，不僅存在鈦鹽分離困 難且缺乏有效的回收鹽的方法；另外 還存在電流效率低的缺點(diǎn)。 今后的研究重點(diǎn)應(yīng)是如何提高產(chǎn)品的純度和電解效率， 并降低產(chǎn)品成本。目前,制備鈦鋁合金粉主要采用的方法有霧化法、機(jī)械合金化法（MA、自蔓延高溫合成法（SHS等，其中最常用的為霧化法。由于鈦的熔點(diǎn)較高、 活性大，鈦鋁合金粉末的制備需嚴(yán)格控制工藝，難度較大，因而在過去價(jià)格十分昂貴。 霧化粉末有較好的球形度、粒度 均勻,而且顆粒內(nèi)的微觀組織具有快凝組織特征。 采用保護(hù)氣氛又可使氧化夾雜降到最低。所以,霧化粉末是粉末冶金近凈成型技術(shù) 的最為理想粉末的之一。目前,霧化制粉已是粉末冶金方法中較成

16、熟的工藝。常用的鈦鋁基合金霧化制粉的方法有：惰性氣體霧化、離心霧化和旋轉(zhuǎn)電極霧化。氣體霧化工藝是用自耗或非自耗電弧熔煉方法將合金熔化后，用一個(gè)環(huán)形氣流噴嘴將合金霧化。在鈦鋁基合金氣霧化工藝中，合金的熔化技術(shù)非常重要?，F(xiàn)在普遍采用的是水冷銅坩堝。合 金全部熔化后，強(qiáng)烈的磁場(chǎng)攪拌和磁懸浮 技術(shù)可以使熔體保持較長(zhǎng)一 段時(shí)間，使合金成分充分均勻。這對(duì)含有不同熔點(diǎn)合 金元素的鈦鋁基 合金來說非常重要。在離心霧化工藝中，將熔化的合金液體傾倒 在一個(gè)快速旋轉(zhuǎn)的圓盤上，熔體液滴借助于離心力的作用被拋甩出去，并在飛行 的過程中凝固。而在旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝中，用氦等離子弧將精 加工的合金電極的 一端熔化，與此同時(shí)，

17、電極快速旋轉(zhuǎn)，將熔化的合 金液滴甩出去，液滴在飛行途 中在氦氣中凝固。一般霧化粉末的特點(diǎn) 是顯微組織與顆粒粒度有關(guān)，細(xì)粉末（45 m）主要是由a相組成，粗粉末（90500m）則主要是丫相，這與各個(gè)顆 粒的冷卻速度和過冷度有關(guān)。另據(jù)研究表明，這種顆粒相成分的差異有可能導(dǎo)致 燒結(jié)后樣品中顯微組織的偏析。機(jī)械合金化法（MA ）也是一種較為普遍采 用的 鈦鋁合金粉末的制備工藝。Ti、Al單質(zhì)混合粉經(jīng)機(jī)械球磨，容易 細(xì)化形成一種顆 粒細(xì)小的Ti/Al復(fù)合粉；進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間，則發(fā) 生合金化或形成非晶。機(jī)械合 金化方法工藝簡(jiǎn)單，容易均勻和細(xì)化，而且還易于獲得納米晶組織及非晶組織，但在球磨過程中很難避免雜

18、質(zhì)元素污染和氧化夾雜現(xiàn)象。所以機(jī)械合金化制粉的 關(guān)鍵在于有效控 制球磨過程中雜質(zhì)的含量，主要是氧和氮的控制。此外，制備鈦 鋁合金粉末還有自蔓延高溫合成（SHS）法，即采用SHS技術(shù)制成鈦鋁 基合金后 破碎成粉，這種方法具有簡(jiǎn)便易行、合成周期短等優(yōu)勢(shì)，但所制備粉末氧含量較高。此外，還有快速凝固技術(shù)（RST）法，這種方法可在一定程度上改善鈦鋁基 合金室溫塑性；通過添加第三組元獲 得彌散強(qiáng)化相，并使這種亞穩(wěn)相固結(jié)成形后 保存下來，從而提高材料的高溫性能。3高活性Zr基非晶合金粉末大塊金屬玻璃 由于具有很高的強(qiáng)度、耐腐蝕性能，是理想的結(jié)構(gòu)用金屬材料。其中，Zr基非晶由于非晶形成能力好、比重輕、比強(qiáng) 度

19、高、耐腐蝕性強(qiáng)，是重點(diǎn)發(fā)展的合金體 系。目前隨著非晶合金的研6究進(jìn)展，采用熔鑄方法能夠制備直徑達(dá) 20-30mm的Zr基非晶，但仍然不能 滿足大尺寸結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用。粉末冶金方法是實(shí)現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜形狀非晶合金制備的理想方法之一。而且，采用非晶粉末還能夠通 過在鋼鐵材料表面涂層，提高其 耐磨性和耐腐蝕性，實(shí)現(xiàn)對(duì)普通材料 的性能提升，也是重要研究方向之一。目前 國(guó)外采用氣體霧化方法制 備了一些鋯基非晶粉末，國(guó)內(nèi)中南大學(xué)也率先制備了全 非晶的粉末。但是，與塊體非晶的形成不同，由于粉末制備過程中，熔體與坩鍋 和氣氛的反應(yīng)，大大降低了其非晶形成能力。只有尺寸小于30微米左右的粉末才是完全非晶，這影響了粉末的收得率和應(yīng)用。二、高純及活性金屬粉末的制備技術(shù)與裝備狀況氣體霧化法是制備合金粉末的主要方法，所制備的粉末具有高的球形度、低的氧含量及雜質(zhì)含量。常規(guī)的氣體霧化裝備由于采用陶瓷材料作為熔煉坩堝，在金屬熔化過程中會(huì)引入陶瓷夾雜物；對(duì)活性金 屬如