碳五綜合利用

1、碳五綜合利用1.1C5分離后綜合利用前景# J$ F: 3 z# n# |' _. + |6 TC5是乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)10t乙烯有1tC5產(chǎn)生。在美國(guó)、德國(guó)和日本，C5的深度利用已經(jīng)延伸出一條精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈，廣泛用于橡膠、香料、農(nóng)藥、維生素片等產(chǎn)品中，其技術(shù)含量和附加值都相當(dāng)高。然而在國(guó)內(nèi)石化行業(yè)，因?yàn)樘釤捈夹g(shù)難度大，C5在很長(zhǎng)時(shí)間里都沒有充分利用。# D( k6 e8 B. F8 x8 K2 j$ J- v   石油裂解C5餾分的組成十分復(fù)雜，一般可粗分為兩大類：一類是可以聚合的活性組分，主要包括異戊二烯(15%20%)、雙環(huán)戊二烯(14%19%)、間戊

2、二烯(10%-19%)和戊烯1、戊烯-2(14%20%)；另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異戊烷。其中化學(xué)性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二烯等)總含量為60%70%，是當(dāng)前C5分離后綜合利用的重點(diǎn)組分。) f. & J: F5 n(1)異戊二烯# m/ U6 u) r/ z+ X( H! E. 異戊二烯主要用于生產(chǎn)性能接近天然橡膠的聚異戊二烯橡膠，也是丁基橡膠和苯乙烯異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體。1 w- f. q! w. K, p異戊二烯是極其重要的五碳雙烯烴，它是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊二烯橡膠，其產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠

3、而居合成橡膠第3位。近年由于天然橡膠價(jià)格上漲較快，異戊二烯橡膠產(chǎn)量有所回升，為異戊二烯在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。- S0   ! R# o. E9 i異戊二烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產(chǎn)量穩(wěn)定，異戊二烯在該領(lǐng)域的用量基本保持不變。2 k# ?9 ?! Q6 b) d異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等行業(yè)的強(qiáng)勁需求為SIS的發(fā)展提供了機(jī)遇。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界SIS的產(chǎn)量已經(jīng)超過了異戊橡膠，因此未來用于生產(chǎn)SIS的異戊二烯將有較快的增長(zhǎng)。. U2 i9 6 o+ O/ I8 近年來，用異戊二烯合成

4、里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體，這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。$ P* z$ W( t: 5 s7 W2 2 w在異戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如開展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗(yàn)研究，特別在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等，其中不少完成了中試。+ ; v2 Y  a) l(2)間戊二烯/ e3 c0 t+ d( k間戊二烯主要用于聚合制石油樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑，還可作為共聚單體及合成香料、農(nóng)藥等的中間體，正在開發(fā)的用途為丁戊橡膠和膠乳。: d5 h2 C: ' r/

5、l: q: x, X間戊二烯基本是用來生產(chǎn)石油樹脂。石油樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領(lǐng)域。而我國(guó)的石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)尚不過關(guān)，生產(chǎn)規(guī)模很小，但隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展和石油樹脂開發(fā)研究，引進(jìn)技術(shù)的提高，我國(guó)已被認(rèn)為是石油樹脂全球增長(zhǎng)率最大的國(guó)家。因此，石油樹脂的研究和生產(chǎn)在我國(guó)有著廣闊的發(fā)展前景。7 $ ?' w% 7 F8 q8 在間戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如用間戊二烯合成環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐已形成工業(yè)規(guī)模，每年產(chǎn)量近千噸；以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹脂、香料等項(xiàng)目也已進(jìn)人中試。' J; E2 |- 9 * ! R' r* R3 F

6、$ I(3)環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯/ _+ C$ b) k; r. j雙環(huán)戊二烯可解聚成環(huán)戊二烯，單環(huán)可用于合成樹脂、橡膠、涂料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體，用途極為廣泛。4 l$ H. q( I- c2 : I( |9 ; F國(guó)外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯。自20世紀(jì)80年代初起，雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯生產(chǎn)中所起的作用已由降低成本發(fā)展成為改性組分，代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開發(fā)，經(jīng)雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學(xué)性能都有所提高，因此，預(yù)計(jì)今后這一領(lǐng)域?qū)﹄p環(huán)戊二烯的需求將快速增長(zhǎng)。. Q/ r0 G4 k# I- s. J另外，Hercules公司開發(fā)成功了聚雙環(huán)

7、戊二烯(PDCPD)的反應(yīng)注塑成型技術(shù)，產(chǎn)品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并在日本和美國(guó)都建有生產(chǎn)裝置。" - p% O$ ! n# e% C5石油樹脂在國(guó)外己成為裂解C5綜合利用中產(chǎn)量最大、品種最多、發(fā)展最快的一個(gè)產(chǎn)品系列。近年的年均增長(zhǎng)率在5%左右，對(duì)主要原料間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量和質(zhì)量要求都在不斷提高。裂解C5采用二聚、精餾相結(jié)合的簡(jiǎn)單分離流程所得到的較高純度的雙環(huán)戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿足石油樹脂原料的要求，此流程同時(shí)還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%40%)，可用作異戊二烯分離裝置的原料。( C: t8 t3 j1 R

8、- ?9 v" F+ A9 V在環(huán)戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如開展了合成二茂鐵的研究，進(jìn)而又進(jìn)行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應(yīng)用研究。& V  i3 $ M& g: j3 c1.2國(guó)內(nèi)外主要技術(shù)及特點(diǎn)" R+ B8 z; u" L% A- n為了有效利用C5餾分中的主要組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前國(guó)外裂解C5餾分的分離主要集中在化工利用價(jià)值高的異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。工業(yè)上一般采用先加熱二聚，分出環(huán)戊二烯，然后采用溶劑萃取蒸餾分離異戊二烯。0 l2 p( i  

9、;e2 e/ I(1)異戊二烯的分離' b  S# e: 0 8 v. i8 L異戊二烯是C5餾分中重要的組分之一，在分離技術(shù)上主要采用溶劑萃取蒸餾法。其基本原理是利用溶劑與各組分的溶解度不同，加入選擇性溶劑改變各個(gè)組分間的相對(duì)揮發(fā)度，然后通過蒸餾分離得到異戊二烯產(chǎn)品。6 |: N$ $ B7 o* M二甲基甲酰胺法2 N0 : a$ M# o" C: w8 該方法由日本瑞翁公司于1971年開發(fā)成功。C5餾分與二甲基甲酰胺在第一汽提塔內(nèi)充分接觸后，從塔頂蒸出戊烷和戊烯餾分，塔底二烯烴和溶劑進(jìn)人第一解吸塔；從第一解吸塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔，塔釜分出1，3

10、-戊二烯和環(huán)戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經(jīng)第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔，最后得到純度為99.5%的聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。該方法的特點(diǎn)是原料不需要熱處理，二甲基甲酰胺對(duì)異戊二烯溶解度大，溶劑選擇性高、低毒、操作費(fèi)用低、對(duì)設(shè)備無腐蝕性，可副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯。$ f- v- 8 u/ L2 n# ' D4 j/ - g乙腈法* T  t, W. . X2 m( T  e乙腈法是國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的一種方法，由美國(guó)Esso公司、日本合成橡膠公司等開發(fā)。該方法以乙腈作為溶劑，流程可分為3個(gè)步驟：第一步，分離環(huán)戊二烯；第二步，萃取蒸餾，

11、萃取塔釜液是二烯烴和C5炔烴，萃取液再進(jìn)入解吸塔，解吸出的二烯烴和炔烴先用水洗除去夾帶的乙腈，乙腈和水在溶劑回收塔里再生；第三步，超精餾，將異丙基和異丙烯基乙炔和1，4戊二烯從塔頂分離，塔釜液進(jìn)一步蒸餾，從塔頂可得到純度為99.5%的異戊二烯產(chǎn)品。$ f" U% A9 " N) r乙腈法的特點(diǎn)是溶劑黏度低，萃取塔效率高，操作溫度低，因而物料發(fā)生聚合而造成設(shè)備堵塞的問題比較容易得到解決。但分離出來的異戊二烯純度不高，只能滿足丁基橡膠原料規(guī)格的要求。如果要達(dá)到異戊橡膠原料規(guī)格要求，必須采用乙腈法和化學(xué)處理相結(jié)合的工藝，這就使得生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本增高。' g% Q3 I:

12、 Z3 r2 ! . 1 U, tN-甲基吡咯烷酮法$ ) I6 m# ?6 9 ?% e) R, i廳-甲基吡咯烷酮預(yù)洗方式除去環(huán)戊二烯、1，3-戊二烯和2丁炔，異戊二烯收率可達(dá)97%以上。  H3 % H8 c3 _, t( O' s) u共沸蒸餾法$ S& I' Y& z; R8 G5 Q& 該方法由美國(guó)固特異公司開發(fā)，異戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先從C5餾分中分離輕組分，再分離異戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含異戊二烯73%、正戊烷27%。該方法工藝比較簡(jiǎn)單，能耗較低。& a0 2 + m- z; H此外

13、，還有意大利納姆公司開發(fā)的N甲酰嗎啉法、法國(guó)石油科學(xué)研究院的二甲基亞砜法、德國(guó)拜耳公司的苯胺法等，但這些方法至今尚未推廣應(yīng)用。9 Z7 u- 5 t$ & h0 a(2)環(huán)戊二烯的分離8 w, T, G6 K2 Q. Q由于環(huán)戊二烯在蒸餾過程中容易聚合，給操作帶來了困難。所以在C5餾分的分離中將其除去，脫除環(huán)戊二烯的方法有加熱二聚溶劑萃取、蒸餾二聚等。, X! V. * N/ M# T9 Z4 c/ " G, 加熱二聚8 s6 t$ f# 4 2 b該方法是國(guó)外采用最廣泛的裂解C5餾分工業(yè)分離方法。工藝過程是把C5餾分先在聚合釜中用不高于130的溫度加熱，使環(huán)戊二烯聚合成雙環(huán)

14、戊二烯；然后從塔頂蒸出輕組分；塔底物進(jìn)入雙環(huán)戊二烯精制塔中，精制后可得到含有80%90%的雙環(huán)戊二烯；再經(jīng)分解、冷凝和精餾，可得純度為95%-99%的雙環(huán)戊二烯。# " ' d- _' d蒸餾二聚; F  L+ E1 G( g對(duì)于C5中環(huán)戊二烯含量較少的餾分可使用先蒸餾后二聚的方法，陶氏化學(xué)公司即采用此法。將C5餾分送入減壓蒸餾塔中，在塔頂溫度164T、壓力13.33kPa下真空蒸餾；蒸出物經(jīng)預(yù)熱器加熱至210后，經(jīng)減壓閥進(jìn)入分解塔在410下停留0.8s后進(jìn)入蒸汽解吸塔；在塔底溫度120T和塔頂溫度33T下蒸餾，餾出物在聚合釜中二聚制得雙環(huán)戊二烯，

15、純度大于95%。5 M! B1 N: r4 W% w& z$ q(3)間戊二烯的分離' N5 v9 7 P: q* 8 v( . u$ D9 * s采用萃取蒸餾法分離異戊二烯時(shí)，可同時(shí)獲得純度70%左右的間戊二烯濃縮物，進(jìn)一步精餾即可制得純度為90%-99%的間戊二烯。7 O, t9 I7 D! X$ L$ q2異戊烯聯(lián)合裝置介紹+ s' o1 x- r  l* t' r6 w& o! T異戊烯聯(lián)合裝置介紹共有3個(gè)基本單元，3種主要產(chǎn)品。+ v* H: i. I9 A6 D(1)異戊烯生產(chǎn)單元，其主要產(chǎn)品為異戊烯，產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格如表1。產(chǎn)品主要用途：從裂解C5分離裝置中富含異戊烯的餾分(抽余C5)可以制備TAME，TAME或用于調(diào)和汽油或再裂解制高純度異戊烯。異戊烯屬于精細(xì)化工中間原料，可用來生產(chǎn)農(nóng)藥中間體(頻那酮)、增香劑、香料、農(nóng)作物保護(hù)劑、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧劑、紫外線吸收劑、照相感光材料、混凝土分散劑、流動(dòng)化劑、混凝土減水劑等。. T0 f* o2 z! Q$   u# _(2)戊烷生產(chǎn)單元，其主要產(chǎn)品為戊烷。7 G0 B6 d# H5 8 c! 7 u產(chǎn)品主要用途：戊烷是一種重要的化