Ti3+或者氧空位自摻雜二氧化鈦化學缺陷的新視角

1、西北師范大學物理與電子工程學院學年論文學 年 論 文題 目： Ti3+或者氧空位自摻雜二氧化鈦:化學缺陷的新視角學 院： 物理與電子工程學院 專 業(yè)： 物理學 學生姓名： 學 號： 指導教師： 簡 短評 語成績：指導教師簽名：21Ti3+或者氧空位自摻雜二氧化鈦:化學缺陷的新視角作者：Juan Su，Xiaoxin Zou和Jie-Sheng Chen翻譯123摘要：金屬氧化物的化學缺陷是一個無機電晶體材料的重要研究方向。這是因為 （i）相當一部分缺陷或瑕疵存在于金屬氧化物材料中(ii）出現的缺陷有時甚至決定了材料的物理、化學特性；(iii）更重要的，缺陷不可避免的對材料的特性產生不利影響:正

2、確地認識 " 缺陷工程學 " 使能改良為所需的特性，甚至是在自然材料中不是可得的一些新型有用的功能特性?；谶@些觀點，我們了解鈦氧化物化學缺陷(例如Ti,TiO2),并在研究多功能的金屬氧化物方向努力進行研究,并在這方面特意給予高度重視。經討論，把部分精力放于合成氧空位/Ti3+自摻雜TiO2材料和受歡迎的的缺陷對材料的特性及應用的影響。在這個評論中,把重心集中在代表性的金屬制的氧化物 （也就是，TiO2 ), 按預期提出一些新視角在金屬氧化物的常見化學缺陷，并促進金屬氧化物材料的“缺陷工程學”的發(fā)展。1. 引言鈦（Ti）是地殼中的第九大元素（0.63%) ，它的含量僅次于

3、大量存在的 O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Na 、K和Mg。1二氧化鈦（TiO2)作為鈦的最重要的氧化物， 它主要以三種晶型（銳鈦礦、金紅石和板鈦礦）存在, 是一種多功能的金屬氧化物材料2-8。二十的世紀初期以來，TiO2已經在商業(yè)中被當作白色染料,防曬添加劑等等。,這些傳統(tǒng)的應用主要是基于它特殊的物理化學性質，例如:高的折射率,強的紫外線吸收的能力、優(yōu)越的化學穩(wěn)定性和豐富的含量。2-8在1972 年， Fujishima 和Honda發(fā)現在紫外線的照射下TiO2電極上發(fā)生了水的電解。9這個開創(chuàng)性的工作立刻引起了化學研究員的興趣,同時他們付出巨大的努力致力于TiO2材料的研究。1-8從

4、而引起許多有前景的TiO2基礎的應用，從太陽能電池，光催化和自清潔技術到傳感器和光電變色顯示。1-15 TiO2通常是這些應用中的核心組件，并且TiO2的特性基本上決定了這些應用效率以及我們最終能使用的操作環(huán)境。因此，正確地調整TiO2的結構將它的特性/功能最佳化以及更進一步理解結構與特性/功能之間的相互關系已經成為相當活躍的追求。 TiO2的特性/功能與它主結構叁數有莫大的關系，典型的參數有:結晶相、結晶度、形狀、大小、表面的結構和缺陷。16-20 在許多方法中通過改變晶體的狀態(tài)、結晶度 、形狀、大小或者表面結構最優(yōu)化TiO2的特性/功能,TiO2的缺陷調整很難弄懂,這樣持續(xù)了很長一段時間。

5、然而最近,在含大量缺陷（如Ti3+和氧空位）的TiO2材料的合成及應用上有了重的突破,尤其是這些缺陷對材料特性有利的效果已經引起廣泛的關注。在這些回顧中,在TiO2中產生特定命名為Ti3+離子和氧空缺的缺陷的方法稱為 “自摻雜”。自摻雜方法的最重要的特征是通過有意在TiO2中引入缺陷來提高它的屬性。換句話說，通過有意的引入缺陷（如，除去或重排鈦/氧原子）改變TiO2的原子結構，TiO2的特性能得到很大程度提高。在此，我們概述了合成含Ti3離子和/或氧空位的TiO2自摻雜材料以及這些缺陷對材料特性和應用的有利效果的近期發(fā)展。2. 二氧化鈦自摻雜合成方法合成TiO2自摻雜的方法可粗略為“局部還原法

6、”和“局部氧化法”兩類。前者時常被用來制備自摻雜材料。X光電子能譜（XPS）和電子順磁共振光譜（EPR）通常被用于研究TiO2中的Ti3+離子和氧空位。XPS 是一種有效確定Ti3+離子在TiO2中的數量的技術, 但是它不提供任何關于氧空位信息。此外，因為 XPS 測量的發(fā)現深度小于10 nm，它只能提供Ti3+離子在結構表面和TiO2粒子結構表面的數據信息。作為一個XPS 的補充技術，EPR 不僅能提供一些關于Ti3+離子以及電單極子俘獲氧空位（Vo）的有效信息, 而且能以苦基肼（DPPH）和標記錳作為標準，量化地分析Ti3+和Vo。在一個固體TiO2材料中Ti3+離子和氧空位之間的非常復雜

7、的關系是不足為奇的。這主要有三種情況：（1）當在TiO2中Ti3+的價電子與氧空位總體上保持平衡，然后Ti3+與氧空位有可能同時出現/消失。（2）除了Ti3+與氧空位之外，相當一部分的結構缺陷（主要關于TiO2中局部的結構重組）存在TiO2材料中。（3）當在TiO2中Ti3+的價電子能與氧空位通過質子平衡，Ti3+與氧空位沒有直接聯(lián)系。2.1. 部分還原法部分還原法是從含Ti4+（例如TiO2）的初粒子開始，通過適當的還原劑在相應的條件下最終制出自摻雜材料(或氧空位)。這種特殊的方法被在之前的文章報道，部分還原法有如下總結：(i).高溫氫化典型地，TiO2樣品在H2中經加熱處理形成自摻雜TiO

8、2材料。在氫化處理期間，H2將會與氧原子發(fā)生化學反應，從而在TiO2中形成了氧空位。同時, 一個氧空位多出兩個電子,這些電子可存在于鈦原子和氧空位處。特別指出的是，不同類型缺陷可在同一樣品中同時存在。舉例來說，H. Liu 等人發(fā)現在H2中小于 450的溫度處理樣品獲得電單極子俘獲氧空位（Vo）, 然而樣品大于450的溫度處理時會存在Vo和Ti3+。21另外，X. Yu 等人研究發(fā)現缺陷類型在表面和內部之間的分布很大，并取決于氫化溫度和時間。22在 600-700溫度下長時間氫化，促使Ti3+的衰減和O-種類的增加（圖 1)。作者認為在較長時間的氫化作用下，大量的缺陷可能擴散到表面并與結構表面

9、的氧空位反應，與此同時吸收氧分子，最后導致O-的形成。圖一:數碼照片及不同的氫化時間的電子順磁共振譜。22經ref. 22.2013美國化學社科版權允許重新出版(ii).通過其他的還原劑還原。除了氫氣，其它還原劑包括鋅(Zn），鋁（Al），甘醇(DEG)，NaBH4和CO，可制備自摻雜的TiO2材料。27-32用Zn鋅與Ti4+發(fā)生氧化還原反應( Zn + Ti4+Zn2+Ti3+)，Zheng等制備了組成相可控的并且穩(wěn)定的TiO2的自摻雜。27此外，sayed和同小組報告了在 DEG 中在 220時退火形成含Ti3+的TiO2材料。29 kang等人證實在強還原劑下納米管被還原,30反應解釋

10、如下：NaBH4+8OH- NaBO2+8e-+6H2OTi4+ + e- Ti3+在其它研究中，Feng 的小組發(fā)明了一種合成自摻雜TiO2材料的燃燒法即：利用試劑中生成還原性氣體(CO 和NO)作為還原劑合成TiO2自摻雜材料。舉例來說，含有乙醇、鹽酸、鈦的丙醇鹽和乙基咪唑的混合物被導入一個加熱器（500-600）內，可直接獲得大量的Ti3+ 的TiO2。31使用一個相似的燃燒方法，本小組又成功地制備出了穩(wěn)定的二氧化鈦氧空位，但是用的是多孔的非結晶更換鈦的異丙醇鹽，如圖2所示。32圖2：450°C下在咪唑和HCL中由多孔非結晶TiO2合成Vo -TiO2的圖示。在HCL下咪唑的燃

11、燒能釋放還原氣體如CO和NO。32(iii).水（溶劑）熱合成水（溶劑）熱合成技術，許多小組已有許多的自摻雜材料報告。33，34cheng等用TiB2作為原材料在含HF的熱溶液中合成含有001活性面的自摻雜Ti3+的TiO2銳鈦礦結晶（圖三）。33此外，Zhao等以鈦異丙醇鹽作為鈦源，蟻酸為溶劑，合成含001 和101 活性面的摻雜Ti3+的TiO2銳鈦礦結晶。34雖然上述反應的形成機制還不是很清楚，但這種水（溶劑）熱合成技術已經被證明在缺陷工程和控制方面具有很大的應用潛力。圖3：光照片圖（A）；典型的SEM和TEM圖（B和C）；SAED模式圖（D）和一張TiO2銳鈦礦氧空位缺陷的高分解TEM

12、圖（E）。33(iv).等離子處理,活化空位及電子束放射。在低溫等離子體中，高能電子和原子能還原表面/表層下的TiO2材料，最終可形成TiO2自摻雜材料。35-38這一個方法已經被一些日本研究員使用，例如，他們已經獲得了含Vo缺陷的TiO2材料。35，36結合等離子體和電解質， Zhang 等人通過顯示紅外線到紫外線的吸收情況合成了含有氧空位TiO2微球。37此外，因為在真空條件下,氧原子各自的釋放，在升高的溫度下真空中處理TiO2，能產生TiO2材料氧空位。（TiO2 TiO2-x + O2)；39而且由于表面被電子還原，據報告,電子束放射法產生Ti3+TiO2。40(v).光化學合成早在1

13、972年就發(fā)現了光催化現象。9然而，近幾年來光化學的技術才運用于合成Ti3+自摻雜TiO2材料。41-46這是因為（1）通常TiO2材料大量的光生Ti3+離子相當受制，（2）光生Ti3+通常被當做一個光摧化系統(tǒng)干涉相，因此，它的自摻雜對TiO2特性的影響時常被忽略。迄今，有三種主要的高效TiO2材料摻雜光生Ti3+的類型，它們是多孔的TiO2非結晶,TiO2凝膠和非結晶TiO2納米管。讓我們拿多孔TiO2非結晶材料為例，41，42這種多孔的材料持有大約530m2g-1這樣極大的BET的表面區(qū)域.隨著紫外線照射，顯現出多孔TiO2非結晶的顏色在惰性氣體的保護之下從白色轉成深藍（圖 4 A），這也

14、表明在多孔TiO2中出現了大量的Ti3+。在多孔TiO2中出現的Ti3+已通過EPR光譜（圖 4 B）確認。41在紫外線照射前觀察多孔TiO2非晶體沒出現順磁信號，然而在紫外線照射之后，一個強烈的信號在 g1.925 處顯示。這個信號意味著表面出現Ti3+。此外，通過在多孔TiO2內引入摻雜物（如V4+)，產生的大量的光生Ti3+可能得到更大幅度增加。這種中的光生從根本上不同于其它形成方法，不同處主要地包括：（1) 光生離子只在表面上存在；（2) 他們對氧化劑，像是是敏感的;（3）他們的電荷被表面的質子而非氧空缺平衡；而且（4) 他們的產生和消耗是雙質子處理。因為這些不同，光化學合成的表示許多

15、獨特性質和功能. （如下所見）圖4：可視圖（A）和EPR光譜（B）為紫外線照射前后TiO2多孔非晶體的圖；圖示C為光化學合成（第一步和第二步）含Ti3+的TiO2，（第三步）通過氧化劑如：O2。Ti3+在TiO2中的氧化；TiOs和ROH各表示TiO2表面氧原子 和 腐蝕的洞。在這個設計中，光生電子出現導致Ti3+的形成，Ti3+的儲存處和質子的氧化-耦合過程。 圖4C 是光化學合成f Ti3+TiO2的圖示（第1步驟和第2步驟)；而且（第 3 步驟)Ti3+在 TiO2中被像這樣O2的氧化劑氧化。當入射光（如，紫外線光）的能量高于TiO2的能帶并與材料相互作用時，價帶的電子被激發(fā)到導帶，同時

16、在價帶中留下空穴。光生電子及空穴將可分別在TiO2表面上發(fā)生氧化還原反應。在一個典型合成 Ti3+TiO2的光化學的系統(tǒng)中, 一個適當的空穴清除劑（如，乙醇），但是這個反應體系中沒有需要電子清除劑。在這情況，在價帶上的光生空穴與空穴清除劑起化學反應，而且電子以的Ti3+形式充分被儲存 (第1和2步驟)。當光生Ti3+與一個適當氧化劑接觸,如：O2，它將會快速地（第3步驟)被消耗.應該被強調的是，Ti3+儲藏和氧化作用是雙質子轉化過程（proton-coupledprocesses）。2.2. 部分氧化法雖然鈦的四價氧化物占主導作用，但是，在+2 和+3 氧化物也是常見的。以 Ti 基低價化合物

17、包括，TiH2, TiO, Ti2O3和 TiCl3?？紤]到，在適當的條件下，通過這些化合物的部分氧化，獲得三價鈦是極有可能的。研究員已經在探究這一合成方法，將這一想法得以實踐。47-51近來，Grabstanowicz 等人用TiH2作為初粒子，合成Ti3+自摻雜的TiO2金紅石。47如圖 5 所示，他們首先用了的30% 的H202水溶液氧化TiH2灰色粉（一種微黃色或綠色像凝膠一樣的產物）。47H202被選為氧化劑是因為:（1)，在水中及空氣中穩(wěn)定但是在室溫和非?；钴S;（2) 只有的副產品是，可避免任何不必要的污染;最后,干燥的凝膠在Ar中加熱至630形成在900空氣中金紅石。此外， Li

18、u 等人表示在H202水溶液中直接液體加熱TiH2 產生米形Ti3+自摻雜銳鈦礦納米粒（圖 6）。48由上述的結論，可得總結即：即使使用相同的初粒子（也就是，TiH2) 和氧化劑，不同的熱處理方法能產生不同的產品。（舉例來說，金紅石由前面的方法獲得、但是由后者的方法獲得的是銳鈦礦）。圖5：由TiH2合成Ti3+-Ti02的計劃?；疑腡iH2粉末首次被轉為微黃的氣體后與H202反應。進一步加熱氣體，在高溫下獲得黑色的Ti3+-Ti02粉末。47圖6：（A）合成Ti3+自摻雜的TiO2銳鈦礦納米線原理圖。（B和C）氧化界限示意圖。綠色箭頭表示離子擴散。48除了TiH2，TiO, Ti2O3和 T

19、i 被證明是合成自摻雜TiO2材料的有效初粒子。49-51Pei 等人證實用在HCL中經水熱處理的TiO合成摻雜Ti3+和氧空位的材料。49他們聲稱在當下的還原系統(tǒng)，粒子能夠通過 TiO 和 HCl生成（TiO + HCl Ti3+ H2+H2O）。Liu 等人表示的Ti2O3和TiO2相混合在900空氣中，直接熱氧化作用能產生Ti3+自摻雜的TiO2材料。50在另外的一項研究中， Zuo 等人在含HCL的水熱溶液系統(tǒng)中用鈦粉作為初級粒子合成有110 活性方面的Ti3+自摻雜的TiO2金紅石。513. 自摻雜的功能及特性缺陷在TiO2中通常被認為對材料特性只有副作用。例如：研究人員通常在光電排

20、列的改變導致較低的光催化活性時提到TiO2中的缺陷結構。然而，目前的研究已經表明，適當的缺陷在某些方面能夠提高材料的特性。不僅如此，一些新型功能是那些“毫無瑕疵”的材料所不能擁有的。因此，我們總結了這些缺陷在材料的特性及應用中令人稱贊的效果 。3.1. 導電率在2000年，Diebold的小組研究了大量的關于Ti3+缺陷對TiO2（110）單晶體特性的影響。52在他們的研究中，從相同的晶體中分離出（110）立方，并在超真空中引入大量的Ti3+缺陷到TiO2中。如圖7所示，準備好五個不同顏色的金紅石立方體，較淺顏色的晶體含較少的缺陷，立方體中缺陷的量按如下順序：立方體2<立方體5<立

21、方體1<立方體 4<立方體 3。表一顯示在300 K下，五個立方體的導電率。結果表明，擁有缺陷量多的較深顏色的立方體與含少量缺陷顏色較淺的立方體相較，它的導電率較低。如：立方體2(較淺顏色)的導電率是1835.0-1，然而，立方體3（較深顏色）的僅為8.94-1。前者大約是后者導電率的205倍。另一研究中，在2013年據Chen的團隊報告，一多孔鈦的結晶材料摻雜了大量Ti3+粒子。53在獲得的材料中，29%TiO2的鈦粒子以Ti3+形式存在。因此這種材料就是摻雜大量的Ti3+。該小組進一步測試室溫電導率，結果表明，材料呈現2.7× 10-3 S-1的導電率，然而，自由樣品

22、導電值是9.7× 10-8 S-1。也就是說， Ti3+TiO2 的導電率較之自由粒子樣品增加了五個數量級。導電率的增加（或減少）被認為是通過摻雜對的粒子影響，并且電子能穿越導帶（或緊鄰Ti4+的位置）。53-57圖7：五個金紅石晶體隨著缺陷體積的數量以立方體2<立方體5<立方體1<立方體 4<立方體 3的順序排列的數碼圖像。較淡的立方體含有的缺陷體積少。523.2磁性稀釋磁性半導體（DMSs），在部分鐵磁性氧化劑，由于它們在自旋電子應用的潛力已經受到巨大的關注。58DMSs的研究在加速發(fā)現室溫鐵磁性氧化劑參雜Co的薄層有深遠意義。58隨著DMS研究的發(fā)展，研

23、究人員驚奇的發(fā)現，含缺陷的無摻雜TiO2材料（在材料中沒有引入磁性電子）也呈現出室溫鐵磁性盡管它自身本身沒有磁性。在2006年，Yoon等人發(fā)現隨著居里溫度達到880K氧空位銳鈦礦薄層呈現高溫鐵磁性。59在這項研究中，因為在界面不恰當的原子的出現，氧空位位于銳鈦礦薄層與鑭鋁酸鹽（LaAlO3）的（100）導向界面。創(chuàng)始者也表明，TiO2銳鈦礦薄層與LaAlO3的（100）結構界面間的氧空位源于被觀察的磁性。此外，創(chuàng)始者提議：因為它們各自的 3d1和3d2電子結構，相關的氧空位，Ti3+和Ti2+可能提供磁力矩。盡管沒有證據支持和在TiO2材料中Ti3+和Ti2+出現，然而由Kim等人的理論研究

24、，在非摻雜TiO2的鐵磁性被認為是含氧空位晶格陣重分配的結果。60最近，一些不同的實驗組表明：Ti3+粒子與一個不成對3d電子（3d1 ）由非摻雜材料的局部磁力矩提供。Zhou的小組通過氧離子輻射法準備了摻雜Ti3+的金紅石單晶,并且觀察獲得材料的鐵磁性。61除此之外,Chen的小組用光化學法預備含大量的多孔非晶體TiO2。41Ti3+TiO2磁性調查透露鐵磁性和順磁性在材料中共存。當Ti3+在TiO2中是通過空氣完全消耗，因此獲得Ti3+自由粒子TiO2轉變?yōu)槟娲判浴＿@些觀察有力的證實了Ti3+TiO2的磁性是與Ti3+粒子相關的固有特性。另外據Santara 和合作者報道了在大約室溫下，多

25、孔納米管無摻雜TiO2的氧空位感應鐵磁性(圖8)。62經觀察磁力可有粒子的電子自旋及中電子自旋之間s-d的相互作用來解釋。應該注意的是關于非摻雜磁力至今還未弄清楚其精確的機理。盡管如此，對這種不尋常的現象的更進一步的實驗及理論研究有很大的鼓舞。 圖8：隨氧的磁化強度溫度的變化（M-T）曲線不同的Ti02納米帶顯示在大約800K磁體的磁轉變。623.3感應應用TiO2，一種帶隙較寬的半導體，是一種很受歡迎的氧化材料，應用者已經把它視為一種在感應應用方面有美好前景的候選者。在此之前，人們經常嘗試用貴金屬或其他氧化材料來改變表面以便提高的感應特性。3最近，Chen的小組表示，首次基于傳導元件，Ti3

26、+缺陷的TiO2中的優(yōu)越性，提出一種新型最有效的TiO2的感應特性。在他們的研究中，熱穩(wěn)定的TiO2的Ti3+自摻雜納米材料被證實對于感應不同的有機蒸汽如酒精，甲醇及丙酮能夠增敏及超快回應/恢復（<3s）。63TiO2的Ti3+自摻雜材料可增強氣體感應性，這是由于引入Ti3+可增強TiO2表面氧的吸收。因為Ti3+粒子在這些納米材料中是深埋于大量的TiO2粒子中，Ti3+使TiO2表面反應活性的增加受限制。由此這導致在感應應用上的高溫（300K）要求。由此看來，相同的組報告了另一摻雜大量的Ti3+粒子的多孔Ti的結晶材料。這種TiO2的Ti3+自摻雜材料在Ti材料表面部位含有相當大一部分

27、Ti3+，并且充當有效的室溫感應氣體，快速的回應/恢復具體探測的CO。這種鈦材料的自摻雜（Ti3+）被證明有雙重功能：（1）減小TiO2的電阻特性的重要意義（2）增加氧化學吸附粒子的穩(wěn)定性。 如圖9所示，基于表面的化學吸附氧及CO氣體在室溫下反應,Chen等人討論了TiO2的Ti3+自摻雜的感應機制。53當TiO2傳感器露于空氣中時，空氣中的氧分子被吸附在TiO2表面,同時從TiO2獲取電子。這最終形成位壘導致高阻態(tài)。另一方面,傳感器露于CO氣體中時,CO氣體與表面氧粒子反應，減少大量的表面吸附氧，這最終導致位壘的減少形成低阻態(tài)。對于這樣一個表面的反應，表面吸附氧的大量增加有益于便CO氣體在T

28、iO2表面氧化的反應活性/動力。除此之外，電阻的降低不僅使在室溫傳感器檢查阻抗（及它的變量）變得可行也使傳感器的Au電子得到迅速的轉化。因此，同時完成高氧吸附低電阻，Ti3+的摻雜在Ti3+TiO2材料的室溫感應功能方面扮演著重要角色。圖9：含Ti3+的Ti02圖示。阻抗意味著阻抗的降低。電子傳輸路線， Au電極的傳感器。53 在另一項研究中，Pan等人表明，Ti3+自摻雜金紅石被用于H2O2的直接超高速感應。64這一發(fā)現基于當Ti3+自摻雜金紅石暴露于H2O2時，顏色由藍色快速變?yōu)辄S色。這一提議的化學機制可有如下的方程表示：2Ti3+ (blue) + 3H2O2+2H2O 2H2TiO4

29、(yellow) + 6H+3.4光催化制氫及降解有機化合物 在1972年，Fujishima和Honda發(fā)明了水在TiO2電極下的光解。自此，在TiO2材料上光催化產生氫氣，在很長一段時間被認為是有前景的光能利用途徑，猶是因為，氫氣是及受歡迎的清潔燃料。然而，TiO2的寬能帶導致太陽的輻射催化僅有極低的利用率（大約35%），這限制了TiO2的廣泛應用。最近，自摻雜類型被表明有一種有效的方法改變TiO2對可見光感光范圍。Feng的小組第一次嘗試利用自摻雜的TiO2在可見光下制備氫氣。31通過溫和的燃燒法，Feng的小組事先準備好TiO2的Ti3+自摻雜,該材料在空氣及水下照射下具有高穩(wěn)定性，并

30、且，可見光使由甲醇水溶液放出氫氣很活躍（圖10）。因為燃燒過程中是非常嚴格的，這種方法獲得不規(guī)則形狀的產品。為了克服燃燒法的缺點，同樣的組,先進的晶體水熱生長法用高活性面培養(yǎng)Ti3+自摻雜TiO2金紅石晶體。51這種材料相較燃燒法準備的不規(guī)則納米顆粒增強了光催化活性，這是由于暴露了材料的110 活性面。在另一研究中，這個小組還表明一個自由摻雜，以h含Vo缺陷的TiO2光催化感應可見光。這種材料不僅表現出令人滿意的保熱及光穩(wěn)定性，在可見光(>400nm)照射下，消耗的反應物甲醇水溶液，還對放出氫氣（115molh-1g-1）有較高的光催化活性。32Feng小組開創(chuàng)性的工作之后，有了一些關于

31、新方法合成自摻雜TiO2材料以及可見光生成氫氣的報告（如：利用真空活性及通過TiH 2或 TiO的部分氧化）。28，39，48，49，65圖10:氫氣在可見光(>400 nm)照射在Ti3+自摻雜的TiO2上通過燃燒法合成的時間進程.31除了光催化生成氫氣，通過自摻雜TiO2材料作為催化劑降解有機化合物，在合適的環(huán)境補救有用可見光,也被報道。21，22，25，27，28，38，39，47，48，50，65，66在這些研究中，有機化合物的類別（包括苯甲酸，二丙醇，亞甲藍(MA)及甲基橙(MO)）在可見光下在中被分解。如：Liu等人證實，通過移植銅(II)氧化物非結晶納米束，Ti3+自摻雜的

32、TiO2成為一種有效抑制二丙醇的可見光活性催化劑。50這結論表明，Ti3+的出現不能使帶隙變窄，但導致了禁帶的孤立狀態(tài)。這些隔離態(tài)有從0.3到 0.8 eV 不等的電水準在傳導帶最小值之下，引起Ti3+自摻雜的TiO2材料的光吸收散光。另一方面，銅氧化物的非晶體納米束兼任抑制光生價再合成的助摧劑。3.5.其他光催化反應 Zhao和其合作伙伴研究Ti3+自摻雜的TiO2上亞硝基苯的光催化氧化還原。34他們發(fā)現，Ti3+和(101)/(001)面之間共同影響比率是形成晶體對于亞硝基苯氧化還原高活性的原因。發(fā)起人聲稱，（101）面本身比（001）面活躍，并且，Ti3+的存在能夠改變向下的最大價帶值，

33、促進產生氫還原電子。他們的研究指出，不可見光催化活已經在觀察。 然而，在其他的研究中，Mul等人表示，一個有2.93ev的能帶隙Ti3+自摻雜Ti為甲基環(huán)丙烷在紫外及可見光的照射下液相局部氧化的光催化劑。67Ti3+自摻雜Ti的活性超過那些商業(yè)Ti晶體，P25TiO2。另外，Nalcamura等人證實，帶有Vo的自摻雜TiO2擁有在可見光區(qū)到600nm下對NO的氧化的光催化活性。35，36連續(xù)在可見光向進行NO的氧化物如NO NO2- NO3-：，同樣的還有。帶有Vo的自摻雜TiO2的可見光活性歸因于帶結構中化合價及傳導性間的氧空位狀態(tài)。3.6光電化水解在2011年，Li和他的合作者首次表明，

34、氫化處理的TiO2納米線及納米管創(chuàng)造出高密度的氧空位，不僅如此光電化水解還對提高TiO2材料特性有重要意義（圖11）。26相較于原始的TiO2納米線，氫化處理后的TiO2樣品在所有的潛在窗口增強了光電流，降低光電流0.6Vs.飽和的Ag/AgCl可能（0.4Vs. RHE）。優(yōu)化納米線樣品在0.6Vs.飽和的Ag/AgCl下給與的光電流密度大約1.97mAcm-2。Ag/AgCl仿太陽光（來自150W氙氣燈的100mWcm-2）照射下，光氫化率預計大約在1.1%。而且，入射光子體系的光轉化率（IPCE）范圍表明，經氫化處理增加光電流主要是由于在紫外線區(qū)TiO2的光活性提高了（圖11）。圖11：

35、原始狀態(tài)的TiO2和通過在350，400，450攝氏度下的氫化處理TiO2納米線的IPCE光譜。26 為了增強納米管可見光水解特性，C. B. Mullins和他的合作者表明二氧化鈦納米線的氫化及滲氮處理是一個簡單有效的方法23。在二氧化鈦納米線增強N及鈦三離子摻雜效果被認為是延長活躍光譜及高級可見光水解的關鍵。在其他的研究中，30,68二氧化鈦的鈦三離子自參雜納米管有化學還原或電化學還原中任一個事先準備好，并且他們所有的證明增強水解特性均忽略了過去的方法。3.7. 質子耦合電子傳輸盡管。眾所周知Ti3+自摻雜的TiO2材料（Ti3+TiO2）能由光化學法（前面提到的）合成，很少有人知道，Ti

36、3+TiO2材料可以通過原核的電子傳遞劑法獲得。44研究在TiO2中Ti3+與硝基苯的相互作用時，他們發(fā)現含有Ti3+的對硝基苯在苯胺中的轉化不僅提供電子(如Ti3+)還提供質子（H+）。他們了解到，一個電子（在Ti3+）向電子受主如硝基苯釋放，在表面一質子（H+）也在同一時間去除。44然而，在他們的論文中，41“PCET”這一概念沒有提出。在2012年，Schrauben等人，展示出，光化學還原TiO2納米粒(或Ti3+自摻雜)不斷改變一個電子和一個質子到苯氧基和硝酰基原子團，顯示出，電子和質子在相互反應中耦合?！癙CET”這一概念由作者提出，相應的材料通過光化學法能捕獲電子質子轉化劑。以上

37、觀察報告對理解及發(fā)展化學能技術有重要意義，比如光催化以前被視為是電子傳輸過程而不是質子耦合轉化過程。 在最近的研究中據Su等人報告，通過光化學法預備有高活性氫（V-Ti02(H*)）的摻雜釩的多孔TiO2。42釩的摻雜能在獲得TiO2的材料中增加大量的活性氫。這種材料中的活性氫（H*）不是氫分子，而是有一個電子自它附近的質子（如Ti3+）。除此之外，作者用制備的材料作為質子耦合傳輸方式用于有機物的化學選擇性氫化，結果表明材料能即刻（<10s）并局部還原硝基芳烴為安基芳烴在環(huán)境條件下。在還原過程中，V-Ti02(H*)提供大量（如：耦合電子質子）這樣通過在消耗粒子后紫外線照射甲醇中的反應物

38、能被回收（圖12）。圖12：由V-Ti02(H*)硝基芳烴到氨基芳烴的部分氫化,以及V-Ti02(H*)的再生工程.這活性氫(H*) 在我們的材料中不是氫分子而是一個在附近含電子的質子4. 總結在這篇文章中，我們回顧了過去以離子/氧空位自摻雜材料的合成發(fā)展，一些受歡迎的缺陷資對材料特性及應用的影響。盡管在化學缺陷取得巨大的進展和成就，作為回顧的概要，這前面仍有許多艱辛的困難，如鑒別離子/氧空位缺陷的本質及局部微觀結構。另外，探索關于離子/氧空位缺陷的新的應用及理解這些缺陷的功能仍有挑戰(zhàn)。因此這要號召對金屬氧化物的常見缺陷，一個迅速發(fā)展及化學迷人的領域，作出更多的努力。參考文獻1 O. Carp

39、, C. L. Huisman and A. Reller, Prog. Solid State Chem., 2004, 32, 33.2 H. Chen, C. E. Nanayakkara and V. H. Grassian, Chem. Rev., 2012, 112, 5919.3 X. Chen and S. S. Mao, Chem. Rev., 2007, 107, 2891.4 T. L. Thompson and J. T. Yates Jr, Chem. Rev., 2006, 106, 4428.5 A. L. Linsebigler, G. Lu and J. T.

40、 Yates Jr, Chem. Rev., 1995, 95, 735.6 S. G. Kumar and L. G. Devi, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 13211.7 T. Tachikawa, M. Fujitsuka and T. Majima, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5259.8 M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung and K. Sumathy, Renewable Sustainable Energy Rev., 2007, 11, 401.9 A. Fujishima

41、and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37.10 C. D. Valentin, G. Pacchioni and A. Selloni, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 20543; X.-X. Zou, G.-D. Li, J. Zhao, J. Su, X. Wei, K.-X. Wang, Y.-N. Wang and J.-S. Chen, Int. J. Photoenergy, 2012, 720183; C. S. Chen, T. C. Chen, C. C. Chen, Y. T. Lai, J. H. You, T.

42、M. Chou, C. H. Chen and J. F. Lee, Langmuir, 2012, 28, 9996; K. Suriye, P. Praserthdam and B. Jongsomjit, Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, 6599; L. B. Xiong, J. L. Li, B. Yang and Y. Yu, J. Nanomater., 2012, 831524; Y. B. He, O. Dulub, H. Z. Cheng, A. Sellini and U. Diebold, Phys. Rev. Lett., 2009, 1

43、02, 106105; M. Aizawa, Y. Morikawa, Y. Namai, H. Morikawa and Y. Iwasawa, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 18831.11 J. Chen, L. B. Lin and F. Q. Jing, J. Phys. Chem. Solids, 2001, 62, 1257; E. Finazzi, C. D. Valentin, G. Pacchioni and A. Selloni, J. Chem. Phys., 2008, 129, 154113; J. Zhao, X. X. Zou, J.

44、 Su, P. P. Wang, L. J. Zhou and G. D. Li, Dalton Trans., 2013, 42, 4365; N. A. Deskins, R. Rousseau and M. Dupuis, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 7562; Z. Lin, A. Orlov, R. M. Lambert and M. C. Payne, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20948; X. Zou, Z. Tao and T. Asefa, Curr. Org. Chem., 2013, 17, 1274; E.

45、 Lira, S. Wendt, P. Huo J. Hansen, R. Streber, S. Porsgaard, Y. Wei, R. Bechstein, E. Lægsgaad and F. Besenbacher, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6529; N. G. Petrik, Z. Zhang, Y. Du, Z. Dohn´alek, I. Lyubinetsky and G. A. Kimmel, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 12407; R. Schaub, E. Wahlstro

46、68;m, A. Rønnau, E. Lægsgaard, I. Stensgaard and F. Besenbacher, Science, 2003, 299, 377; M. Setvin, U. Aschauer, P. Scheiber, Y. F. Li, W. Hou, M. Schmid, A. Selloni and U. Diebold, Science, 2013, 341, 988; S. Livraghi, S. Maurelli, M. C. Paganini, M. Chiesa and E. Giamello, Angew. Chem.,

47、 Int. Ed., 2011, 50, 8038.12 R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga, Science, 2001, 293, 269.13 D. V. Bavykin, J. M. Friedrich and F. C. Walsh, Adv. Mater., 2006, 18, 2807.14 S. In, A. Orlov, R. Berg, F. Garc´a, S. Pedrosa-Jimenez, M. S. Tikhov, D. S. Wright and R. M. Lambert, J.

48、 Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13790.15 R. Niishiro, R. Konta, H. Kato, W.-J. Chun, K. Asakura and A. Kudo, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 17420.16 J. Su, X. Zou, G.-D. Li, Y.-M. Jiang, Y. Cao, J. Zhao and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2013, 49, 8217; X.-X. Zou, G.-D. Li, M.-Y. Guo, X.-H. Li, D.-P. Liu, J.

49、Su and J.-S. Chen, Chem. Eur. J., 2008, 14, 11123.17 A. Testino, I. R. Bellobono, V. Buscaglia, C. Canevali, M. D'Arienzo, S. Polizzi, R. Scotti and F. Morazzoni, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3564.18 J. Pan, G. Liu, G. Q. Lu and H. M. Cheng, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 2133.19 H. G. Yang,

50、 C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638.20 X. Zou, R. Silva, X. Huang, J. F. Al-Sharab and T. Asefa, Chem. Commun., 2013, 49, 382.21 H. Liu, H. T. Ma, X. Z. Li, M. Wu and X. H. Bao, Chemosphere, 2003, 50, 39.22 X. Yu, B. Kim and Y. K. Kim

51、, ACS Catal., 2013, 3, 2479.23 S. Hoang, S. P. Berglund, N. T. Hahn, A. J. Bard and C. B. Mullins, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3659.24 A. Naldoni, M. Allieta, S. Santangelo, M. Marelli, F. Fabbri, S. Cappelli, C. L. Bianchi, R. Psaro and V. D. Santo, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 7600.25 W. Wang,

52、C. Lu, Y. Ni, M. Su and Z. Xu, Appl. Catal., B, 2012, 127, 28.26 G. Wang, H. Wang, Y. Ling, Y. Tang, X. Yang, R. C. Fitzmorris, C. Wang, J. Z. Zhang and Y. Li, Nano Lett., 2011, 11, 3026.27 Z. Zheng, B. Huang, X. Meng, J. Wang, S. Wang, Z. Lou, Z. Wang, X. Qin, X. Zhang and Y. Dai, Chem. Commun., 20

53、13, 49, 868.28 C. Yang, Z. Wang, T. Lin, H. Yin, X. Lu, D. Wang, T. Xu, C. Zheng, J. Lin, F. Huang, X. Xie and M. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17831.29 F. N. Sayed, O. D. Jayakumar, R. M. Kadam, S. R. Bharadwaj, L. Kienle, U. Schu¨rmann, S. Kaps, R. Adelung, J. P. Mittal and A. K. Tyagi

54、, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 12462.30 Q. Kang, J. Cao, Y. Zhang, L. Liu, H. Xu and J. Ye, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 5766.31 F. Zuo, L. Wang, T. Wu, Z. Zhang, D. Borchardt and P. Feng, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11856.32 X. Zou, J. Liu, J. Su, F. Zuo, J. Chen and P. Feng, Chem. Eur. J., 2013,

55、19, 2866.33 G. Liu, H. G. Yang, X. Wang, L. Cheng, H. Lu, L. Wang, G. Q. Lu and H.-M. Cheng, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 21784.34 Q. Chen, W. Ma, C. Chen, H. Ji and J. Zhao, Chem. Eur. J., 2012, 18, 12584.35 I. Nakamura, N. Negishi, S. Kutsuna, T. Ihara, S. Sugihara and K. Takeuchi, J. Mol. Catal.

56、A: Chem., 2000, 161, 205.36 I. Nakamura, S. Sugihara and K. Takeuchi, Chem. Lett., 2000, 29, 1276.37 Z. K. Zhang, M. L. Bai, D. Z. Guo, S. M. Hou and G. M. Zhang, Chem. Commun., 2011, 47, 8439.38 T. Ihara and M. Miyoshi, J. Mater. Sci., 2001, 36, 4201.39 M. Xing, J. Zhang, F. Chen and B. Tian, Chem.

57、 Commun., 2011, 47, 4947.40 S. Kim, W. J. Jo, D. Lee, S. H. Baeck, J. H. Shin and B. C. Lee, Bull. Korean Chem. Soc., 2013, 34, 1397.41 X.-X. Zou, G.-D. Li, K.-X. Wang, L. Li, J. Su and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2010, 46, 2112.42 J. Su, X.-X. Zou, G.-D. Li, L. Li, J. Zhao and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2012, 48, 9032.43 X.-X. Zou, G.-D. Li, Y.-N. Wang, J. Zhao, C. Yan, M.-L. Guo, L. Li and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2011, 47, 1066.44 J. N. Schrauben, R. Hayoun, C. N. Valdez, M. Br