稀土摻雜透明微晶玻璃體系中的量子剪裁

1、一、研究背景與研究內(nèi)容簡介1.1研究背景 21世紀，人類將面臨實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)，面對當前礦物燃料的趨于枯竭和大量耗用所誘發(fā)的溫室效應、酸雨和農(nóng)業(yè)減產(chǎn)等負面問題，迫切需要在世界范圍內(nèi)開發(fā)和利用新能源和綠色可再生能源。太陽每秒鐘放射的能量大約是1.6×1023千瓦，其中到達地球的能量高達8×1013千瓦，一年內(nèi)到達地球表面的太陽能總量折合成標準煤共約1.892×1013千億噸，是目前世界主要能源探明儲量的一萬倍。鑒于此，太陽能必將在世界能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換中擔當重任，成為理想的替代能源。目前，世界各國政府均大力扶持太陽能光伏發(fā)電技術(shù)的研究與開發(fā)，并積極推進其產(chǎn)

2、業(yè)化進程。當前，市場上主流的太陽能電池產(chǎn)品是晶體硅太陽能電池，其市場占有率超過90%。長期以來，人們致力于改善材料的處理工藝來提高硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通過這種方法，硅電池的最高光電轉(zhuǎn)換率達已達到24.7%，但僅靠材料處理工藝的改進已經(jīng)很難進一步提其能量轉(zhuǎn)換效率。由于硅半導體具有固定的帶隙(1.12 eV )，因而無法將自然的太陽光能量完全吸收轉(zhuǎn)換，只有波長小于1100 nm的太陽光才能夠在硅晶體中實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，而波長大于1100 nm的紅外光則無法被利用；另一方面，硅晶體對太陽光有效響應頻譜的下限是400 nm，波長小于400 nm的紫外光也無法被硅太陽能電池所利用。同時，在可被硅晶體有效利

3、用的太陽光波譜范圍內(nèi)，能量大于的1.12 eV的一個光子也只能產(chǎn)生一個電子-空穴對，剩余的能量將會被轉(zhuǎn)換為熱量而散失，這將損失約30%的太陽光能量。因此，晶體硅對太陽光譜的有限利用已經(jīng)成為制約硅太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的一個重要因素。太陽電池專家B. S. Richards曾指出，數(shù)十年來提高硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的研究思路主要是致力于硅材料與器件的性能優(yōu)化，而未來光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提高將主要依靠對輸入的太陽光譜進行調(diào)制。對太陽光譜的調(diào)制主要有兩條技術(shù)路線：1、吸收一個高能光子發(fā)射兩個低能光子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光；2、吸收低能紅外光子發(fā)射高能可見光子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在下轉(zhuǎn)換發(fā)光方面，盡管其在照明領(lǐng)域的

4、應用已被廣泛深入的研究了數(shù)十年，但將其應用到對太陽光譜進行調(diào)制從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻是一個嶄新的課題。T. Trupke和P. Vergeer等在理論上針對利用下轉(zhuǎn)換發(fā)光提高硅太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的設(shè)想開展了相關(guān)的研究。由于下轉(zhuǎn)換發(fā)光可以將吸收的一個高能光子轉(zhuǎn)換成兩個可被利用的低能光子，在理論上量子效率可達到200%，因此，基于下轉(zhuǎn)換發(fā)光的思路來調(diào)制太陽光譜是一種極具潛力和前景的提高硅太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的新方法。1.2工作主要內(nèi)容量子剪裁指材料吸收一個高能光子，在下轉(zhuǎn)換過程中發(fā)出兩個或多個低能光子的過程。剪裁的過程可以建立在同一稀土離子的不同能級間的能量傳遞、不同稀土離子能級

5、間的能量傳遞、以及基質(zhì)對稀土離子的能量傳遞的基礎(chǔ)之上?；谙⊥岭x子能級間能量傳遞的量子剪裁可以用圖1.2-1示意，其中I，II表示兩種不同的離子。圖(a)代表單一離子的光子分步發(fā)射或串級發(fā)射， 即僅通過一種稀土離子的不同能級間的能量傳遞產(chǎn)生量子剪裁。量子剪裁的另一種方式是通過共摻稀土離子間的能量傳遞來實現(xiàn)，如圖(b，c，d)所示，也稱為逐次能量傳遞。圖1-5 稀土離子量子剪裁方式能級示意圖 在利用量子剪裁實現(xiàn)光譜調(diào)制方面，我們的主要創(chuàng)新性研究工作是在透明的氟氧化物微晶玻璃體系中，通過摻雜稀土離子的有效吸收和高效協(xié)同能量傳遞，實現(xiàn)了可見到近紅外的量子剪裁。我們選取氟氧化物微晶玻璃作為我們的基質(zhì)玻

6、璃，其原因在于經(jīng)過熱處理后，析出的氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)，稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相，這使該類材料兼具了氧化物材料優(yōu)良機械性能和氟化物材料低聲子能量的優(yōu)點。同時，由于析出的氟化物納米晶在尺度上遠遠小于可見光波長，且氟化物納米晶在空間和粒度上呈均勻分布，所以這種氟氧化物微晶玻璃很容易獲得可見到近紅外光波段的高透過率。具體來講，我們分別在如下體系中實現(xiàn)了可見到紅外的量子剪裁：（1）在RE3+-Yb3+ (RE= Tb, Tm, Pr)共摻的含CaF2納米晶相的氟氧化物透明玻璃體系中，利用XRD、HREM、穩(wěn)態(tài)和時間分辨熒光光譜等表征手段，系統(tǒng)深入的研究了RE3+離子對Yb

7、3+離子的協(xié)同能量傳遞過程。同時，在同一微晶玻璃基質(zhì)體系中，系統(tǒng)的分析了不同稀土離子共摻體系（Tb3+-Yb3+、Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+）的能量傳遞效率的差異以及材料的發(fā)光性能與離子摻雜濃度的關(guān)系。（2）在Tb3+-Yb3+ 共摻的含LaF3納米晶相的氟氧化物透明玻璃體系中，通過在確定的溫度下改變熱處理時間來研究LaF3析晶程度對Tb3+-Yb3+體系量子剪裁效率的影響，并確立了該體系的最佳熱處理時間。二、稀土摻雜透明微晶玻璃體系中的量子剪裁與光譜調(diào)制2.1 引言稀土離子摻雜的透明光學材料由于其在光通信、固態(tài)激光器以及三維彩色立體顯示等方面的潛在應用而被深入廣泛的研究。目前的研

8、究表明，在眾多玻璃基質(zhì)材料中，氟氧化物微晶玻璃更具應用前景。這主要是因為在稀土離子摻雜氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)，稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相，這使該類材料兼具了氧化物材料優(yōu)良機械性能和氟化物材料低聲子能量的優(yōu)點。同時，由于析出的氟化物納米晶在尺度上遠遠小于可見光波長，且氟化物納米晶在空間和粒度上呈均勻分布，所以這種氟氧化物微晶玻璃很容易獲得可見到近紅外光波段的高透過率。本研究工作主要是在RE3+-Yb3+ (Re= Pr, Tm, Tb) 共摻的含有CaF2納晶相的氟氧化物透明玻璃中，通過RE3+離子在可見波段的有效吸收和對Yb3+離子的高效

9、能協(xié)同量傳遞，實現(xiàn)了可見到紅外的量子剪裁。同時，系統(tǒng)的研究了不同摻雜體系中能量傳遞的性質(zhì)差異、材料的發(fā)光性能與離子摻雜濃度的關(guān)系、以及玻璃基質(zhì)析晶程度對量子效率的影響。 2.2 材料制備玻璃基質(zhì)組分采用分析純的CaF2、Na2CO3、LaF3、SiO2和Al2O3作原料，摻雜的稀土離子用優(yōu)級純的TbF3 (4N), TmF3 (4N), PrF3 (4N), YbF3 (4N)引入。按比例配制相當于20g 玻璃的混合料，于瑪瑙研缽中研磨混合約20min使之充分混合均勻后裝入白金坩鍋，再放入溫度為1400°C 或1450°C的硅碳棒電爐中保溫45分鐘，然后倒到預先冷卻極板上壓

10、制，獲得以下三組樣品：I：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.3Tb3+-xYb3+ (x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, and 30) ,(1400°C, 45 min)II：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.4mol%RE3+-xYb3+ (RE=Pr, Tm and Tb, respectively; x=0, 1, 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24 or 28mol%, respectively), (1400°C, 45 min)III：45SiO2-12Na2O-23Al2O3-20LaF3-0

11、.5Tm3+-xYb3+ (x=0, 4, and 8), (1450°C, 45 min)我們分別研究了CaF2微晶玻璃體系中Tb3+-Yb3+ 共摻體系的光譜性能、RE3+-Yb3+ (RE= Tb, Tm, Pr)共摻體系光譜性能的比較，以及在含有LaF3微晶玻璃體系中析晶情況對光譜性能的影響。2.3 Tb3+-Yb3+共摻的含CaF2納晶相的氟氧化物透明玻璃的光譜性能本小結(jié)涉及的樣品如下：60SiO2-20Al2O3-20CaF2-0.3Tb3+-xYb3+ (x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, 26, and 30)，在這里，我們AGx表示未經(jīng)過熱處理的原

12、始玻璃，GCx表示經(jīng)過熱處理后析出CaF2晶相的微晶玻璃，其中x代表Yb3+離子的摻雜濃度。 圖2.3.1表示了AG6、GC6、和 GC26樣品的XRD圖譜。通過比較我們可以觀察到，在未經(jīng)過熱處理之前樣品是無定型的玻璃態(tài)，經(jīng)過對樣品AG6和AG26分別在675ºC 和 665ºC 熱處理2小時后，玻璃體系中有CaF2晶體析出。Figure 2.3.1 XRD pattern of as-made glass and glass ceramics of AG6, GC6, and GC26, respectively圖2.3.2中A-C 表示了GC6樣品的HRTEM照片，從中

13、我們可以觀察到，經(jīng)過熱處理后析出的CaF2晶體尺度在5-15 nm，并且玻璃樣品仍然保持透明，如圖D所示。同時，以GC6樣品為例，我們利用EDS研究了摻雜的稀土離子Tb3+和Yb3+在微晶玻璃體系中的分布情況。研究數(shù)據(jù)顯示Tb3+離子和Yb3+離子在CaF2晶相和玻璃相中的濃度分別為1.39 mol%、9.09 mol%和0.20 mol% 、1.87 mol%。這說明在熱處理過程中Tb3+離子和Yb3+離子進入了CaF2晶格、并且富集。這種摻雜稀土離子在氟化物微晶玻璃中的富集現(xiàn)象已經(jīng)廣泛報道。 (a)(b)(c)(d)Figure 2.3.2 HRTEM image of GC26; (d)

14、 optical images of AG6, GC6, and GC26 over a printed paper sheet, respectively.圖2.3.3表示了Tb3+ 單摻雜和Tb3+與Yb3+共摻雜樣品GC0、GC4和GC10的激發(fā)和發(fā)射光譜。從Tb3+ 單摻雜樣品GC0的激發(fā)光譜我們可以觀察到，對應于Tb3+ 542 nm發(fā)射的激發(fā)帶位于484 nm（7F65D4吸收）。在Tb3+與Yb3+共摻雜樣品中，Yb3+離子980 nm和1016 nm紅外發(fā)射的激發(fā)光譜與Tb3+離子 7F65D4 吸收帶有很好的一致性，表明了Tb3+離子對Yb3+離子存在著能量傳遞。同時，我們通

15、過光譜儀記錄了Tb3+離子分別在單摻雜和與Yb3+離子共摻雜情況下484 nm激發(fā)的發(fā)射光譜，如圖2.3.3所表示。對于共摻雜樣品，我們可以觀察到源于Yb3+離子2F5/2-2F7/2躍遷的紅外發(fā)射，這是由Tb3+離子對Yb3+離子的能量傳遞引起的，因為我們激發(fā)的是Tb3+離子7F65D4的吸收9-13。同樣在484 nm激發(fā)下，比較樣品GC0、GC4 和 GC10中Tb3+離子的發(fā)射光譜可以觀察到，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加Tb3+離子的發(fā)射強度在迅速降低，這個實驗現(xiàn)象再次證明了Tb3+離子對Yb3+離子存在能量傳遞。另外，Yb3+離子的紅外發(fā)射包含了兩個發(fā)射峰，一個位于980 nm的窄

16、帶發(fā)射和一個位于1016 nm的發(fā)射，他們是源于對Yb3+離子2F5/2 到 2F5/2不同Stark能級間的躍遷。 通過表示Tb3+ 離子對 Yb3+離子協(xié)同能量傳遞的能級示意圖我們可以知道，在484nm激發(fā)下，Tb3+ 離子位于542 nm、586 nm、和622 nm的發(fā)射分別對應了其5D4 能級到7F5能級、7F4能級、和7F3能級的躍遷。同時，由Tb3+ 離子吸收的一個484nm可見光子可以產(chǎn)生兩個由Yb3+離子2F5/22F7/2躍遷發(fā)射的紅外光子。Figure 2.3.3 Left side: Excitation spectra of Tb3+ 542 nm emission

17、monitored in GC0 (red dashed line) and of Yb3+ 980 and 1016 nm emissions, monitored in GC4 (blue dashed and dotted lines, respectively), and Emission spectra of GC0, GC4, and GC10, under excitation at 484 nm (solid lines in red, blue, and green, respectively).Right side: schematic energy level diagr

18、am of Tb3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer.圖2.3.4描述了484 nm 激發(fā)下，Tb3+ 離子5D47F5躍遷所產(chǎn)生的542 nm可見發(fā)射的時間衰減曲線。在這些樣品中，Tb3+ 離子的濃度固定在0.3 mol%，而Yb3+離子的濃度則由4 mol%增加至30 mol%。由于Yb3+離子只有兩個能級：基態(tài)能Figure 2.3.4 Luminescence decay curves of Tb3+ 542 nm emission origina

19、ted from the 5D47F5 transition. Doping concentrations are 0.3Tb3+, xYb3+, with x=0, 4, 6, 10, 14, 18, 22, and 26, respectively.級2F7/2 和激發(fā)態(tài)能級2F5/2，所以不存在由于上能級間的交叉弛豫所引起的濃度猝滅，因而其猝滅濃度會較其它稀土離子高，如Er3+，Pr3+等。另一方面，能量在處于不同CaF2納米顆粒中的遷移效率應該是比較低的14，這同樣可以使得Yb3+離子的摻雜可以是一個相對比較高的濃度。從圖2.3.4中我們可以觀察到，隨著Yb3+離子的摻雜，Tb3+ 離

20、子的熒光衰減不再是單指數(shù)的形式，因此我們采用平均壽命(m)來衡量其熒光衰減的速度。 （2.3-1）公式（2.3-1）中，I(t)是以時間為變量的熒光發(fā)射強度，I0是衰減初始時刻，即t=0時刻的熒光強度。通過計算可以知道，當26 mol%的Yb3+離子摻雜后，Tb3+ 離子的熒光壽命由3.35 ms,迅速減小到1.51 ms，這是由于Tb3+ 離子對Yb3+離子的能量傳遞所導致的。能量傳遞效率ET定義為由于能量傳遞而被去激發(fā)的能量給體與所有被激發(fā)的能量給體的數(shù)目比。 （2.3-2）其中，x表示Yb3+的摻雜濃度。本體系中，Tb3+離子作為能量的給體，Yb3+離子作為能量的受體。量子效率定義為發(fā)射

21、光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值。在這里，我們假設(shè)所有被激發(fā)Yb3+離子都以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，而建立在這樣的假設(shè)之上的計算將得到效率的最大值。能量傳遞效率與量子效率的關(guān)系可以表示為QE=Tb-r(1-ET)+2ET （2.3-3）其中將Tb3+離子的量子效率設(shè)為1。 根據(jù)通過光譜儀記錄得到的Tb3+離子的熒光壽命和以上公式，我們將計算得到的以Yb3+離子摻雜濃度為變量的量子效率表示在圖2.3.5（Tb3+離子的熒光壽命也表示在其中）。我們可以觀察到，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，量子效率在迅速增加，當Yb3+離子摻雜濃度是26 mol%時，量子效率達到最大值155 %。此時，若再增加Yb3+離

22、子的摻雜濃度至30 mol%，量子效率反而略有下降。這是因為當Yb3+離子的摻雜濃度高到一定程度后，Yb3+離子對Tb3+離子的能量逆?zhèn)鬟f將不能被忽略，這將導致Tb3+離子的壽命有所增加，因而通過Tb3+離子5D4能級壽命計算得到的量子效率將有所降低。 Figure 2.3.5 Quantum efficiency and Tb3+ 5D47F5 transition lifetime as a function of Yb3+ concentration.2. 4 RE3+-Yb3+ (RE= Pr, Tm, Tb)共摻體系光譜性能的比較 在同樣的玻璃組分情況下，我們系統(tǒng)的研究了Pr3+-Y

23、b3+、Tm 3+-Yb3+及Tb3+ -Yb3+共摻玻璃體系體中能量傳遞的動力學過程。圖2.4.1描述了Pr3+-Yb3+、Tm 3+-Yb3+及Tb 3+-Yb3+共摻玻璃體系體系在熱處理前后的XRD圖譜，可以看到，在三組共摻樣品中，無定型的玻璃態(tài)樣品在670 ºC熱處理2小時后均有CaF2納米顆粒的析出。Figure 2.4.1. XRD patterns of as-made glass (GA) and glass-ceramics (GC), respectivelyPr3+-Yb3+和Tm 3+-Yb3+共摻樣品(Tb3+-Yb3+共摻樣品的光譜圖見上小結(jié))的激發(fā)和發(fā)射

24、光譜分別表示在圖2.4.2(A)和圖2.4.3(A)，與之對應的稀土離子能級圖表示在2.4.2(B)和圖2.4.3(B)。從Pr3+單摻雜和Pr3+-Yb3+共摻雜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜我們可以看到，當我們監(jiān)測Pr3+離子位于605 nm的發(fā)射和Yb3+離子位于980 nm的發(fā)射的時候，可以同時觀察到Pr3+離子位于482、468、和441 nm的激發(fā)峰，它們分別對應于Pr3+離子3H43P0、3H43P1和3H43P2的吸收。此實驗數(shù)據(jù)證明了Pr3+離子對Yb3+離子存在著能量傳遞。另外，對于Pr3+-Yb3+共摻雜樣品，在482 nm（Pr3+離子3H43P0吸收）激發(fā)下監(jiān)測到源于Yb3+離

25、子2F5/22F7/2躍遷的發(fā)射，同時Pr3+離子3P03H6 躍遷和3P03F2躍遷引起的發(fā)射強度有明顯的降低。這同樣證明了Pr3+離子對Yb3+離子的能量傳遞。 (A) (B)Figure 2.4.2 (A): Left side: Excitation spectra of Pr3+ 605 nm emission monitored in 0.4mol% Pr3+ single doped glass-ceramics (black line) and Yb3+ 980 nm emission monitored in 0.4mol% Pr3+-1mol% Yb3+ codoped g

26、lass-ceramics (red line). Right side: Emission spectra of 0.4mol% Pr3+ and 0.4mol% Pr3+-1mol% Yb3+, under 482 nm excitation (green line and blue line, respectively). (B): Schematic energy level diagram of Pr3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer圖2.4.

27、3 (A)描述了Tm3+ 單摻雜和Tm3+-Yb3+共摻雜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。Tm3+ 離子651 nm發(fā)射的激發(fā)位于468 nm，對應于其3H61G4吸收。在Tm3+離子和Yb3+離子共摻的樣品中，Yb3+離子位于980 nm近紅外發(fā)射的激發(fā)光譜同Tm3+離子的3H61G4 吸收相一致，表明了Tm3+離子對Yb3+離子存在能量傳遞。同時，我們監(jiān)測了Tm3+離子分別在Tm3+ 單摻雜和Tm3+-Yb3+共摻雜樣品中468 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，通過比較可以觀察到，Tm3+離子在651 nm和786 nm的發(fā)射強度隨著Yb3+離子的摻雜而降低。另外，Tm3+-Yb3+共摻雜樣品在468 nm

28、(Tm3+離子3H61G4吸收)激發(fā)下可以觀察到Y(jié)b3+離子位于980 nm近紅外發(fā)射。以上實驗結(jié)果都證明了Tm3+離子對Yb3+離子存在能量傳遞。 (A) (B)Figure 2.4.3 (A): Left side: Excitation spectra of Tm3+ 651 nm emission monitored in 0.4mol% Tm3+ single doped glass-ceramics (black line) and Yb3+ 980 nm emission monitored in 0.4mol% Tm3+-4mol% Yb3+ codoped glass-cer

29、amics (red line). Right side: Emission spectra of 0.4mol% Tm3+ and 0.4mol% Tm3+-4mol% Yb3+, under 468 nm excitation (green line and blue line, respectively). (B): Schematic energy level diagram of Tm3+ and Yb3+ with transitions that may be responsible for the cooperative energy transfer Luminescence

30、 decay curves of Pr3+ emission at 605 nm (ex=482 nm), Tm3+ emission at 651 nm (ex=468 nm), and Tb3+ emission at 542 nm (ex=484 nm). The doping concentration is 0.4mol% RE3+-xYb3+, x=0, 1, 2, 4, 8, 12, 16, and 20 mol%, respectively, for Pr3+ doped glass-ceramic and 0, 1, 4, 8, 12, 16, 20, 24, and 28

31、mol%, respectively, for Tm3+ and Tb3+ doped glass-ceramics. 為了進一步研究RE3+-Yb3+ (RE= Pr, Tm, Tb)共摻體系中的能量傳遞過程，我們監(jiān)測了Pr3+離子在606 nm (3P0®3H6 躍遷), Tm3+離子在651 nm (1G4®3F4 躍遷), 以及 Tb3+離子在542 nm (5D4®7F5 躍遷) 的熒光衰減曲線，如圖2.4.4所表示， 其激發(fā)波長分別為482 nm(Pr3+ 3H4®3P0吸收)、468 nm (Tm3+ 3H6®1G4吸收)、和48

32、4 nm (Tb3+ 7F6®5D4 吸收)。隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Pr3+離子在606 nm、Tm3+離子在651 nm以及Yb3+離子在542 nm的熒光衰減均速度均變快，這是對Yb3+離子能量傳遞的結(jié)果。Figure 2.4.5 Yb3+ concentration dependent quantum efficiency for RE3+-Yb3+ co-doped glass-ceramics (RE= Pr, Tm, and Tb).根據(jù)測試得到的Pr3+離子、Tm3+離子以及Tb3+離子的熒光壽命和公式 (2.3-1)-(2.3-3)，我們將計算得到的以Yb3

33、+離子摻雜濃度為變量的量子效率表示在圖2.4.5。我們可以觀察到，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，三組樣品的量子效率都在增加，其中，Pr3+-Yb3+共摻樣品的最大量子效率是184%、Tm3+-Yb3+共摻樣品的最大量子效率是183%、Tb3+-Yb3+共摻樣品的最大量子效率是152%。Pr3+-Yb3+共摻樣品同其它兩個樣品相比，其量子效率隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加迅速的增加，并且在相對比較低的8 mol% Yb3+摻雜濃度的時候就達到了最大值。這是因為：Pr3+離子的1G4激發(fā)態(tài)能級與Yb3+離子2F5/2激發(fā)能級具有幾乎相同的能量，如圖2.4.2 (A)所表示，我們因此認為處于3P0

34、激發(fā)態(tài)的Pr3+離子的3P01G4 躍遷能量將激發(fā)一個Yb3+離子而自身弛豫到1G4能級，同時1G43H4的躍遷將隨后激發(fā)另一個Yb3+離子。由于交叉弛豫能量傳遞相對于協(xié)同能量傳遞而言要具有更高的效率，因而在Pr3+-Yb3+共摻的樣品中，Yb3+離子濃度不需要很高就可以達到理想的量子剪裁效率。2.5 Tm3+-Yb3+共摻的含LaF3納晶相的氟氧化物透明玻璃的光譜性能圖2.5.1描述了0.5Tm3+-8Tb3+摻雜樣品的玻璃和經(jīng)熱處理后的微晶玻璃樣品的XRD圖譜。我們可以觀察到，在未經(jīng)過熱處理之前樣品是無定型的玻璃態(tài)，樣品在720ºC 分別經(jīng)過4、8、24、40小時熱處理后，玻璃體

35、系中有LaF3晶體析出。并且，隨著熱處理時間的增加，樣品中LaF3晶體的衍射峰的強度也在增加，同時其衍射峰的峰位也在向大角度方向移動，如圖2.5.1中左邊的插入圖所示，這表明LaF3晶體的晶格常數(shù)在減小。LaF3的晶格常隨熱處理時間的變化關(guān)系表示在了圖2.5.1中右邊的插入圖。LaF3晶格常數(shù)的減小是由于Tm3+和Yb3+取代Figure 2.5.1 XRD pattern of the 0.5Tm3+-8Tb3+ doped as-made glass and glass ceramics obtained by 4, 8, 24 and 40 h heat treatment at 720

36、ºC, respectively. The left hand inset describes the main diffraction peak position of LaF3 nanocrystal, and the right hand inset describes the thermal treatment duration dependent lattice parameters.了LaF3晶體中La3+的格位所導致的。由于Tm3和Yb3+的離子半徑要小于La3+的離子半徑，因而當隨著熱處理時間的增加，LaF3晶體逐漸形成完善后，這種由于離子半徑的不匹配所導致的差異將更

37、加明顯。 圖2.5.2(a)-(d)表示了摻雜為0.5Tm3+-8Yb3+的玻璃在720ºC熱處理24小時后的HRTEM照片，從中我們可以清楚的觀察到六角相的LaF3納米晶的析出。同時，在高分辨照片(c)和(d)中，我們可以觀察到LaF3晶體有部分的顏色變淺，這是由TEM的高能電子束與表面的LaF3晶體相作用，將F原子從樣品中移出而形成了La單質(zhì)的緣故。ABCDEFigure 2.5.2, (a)- (d): HRTEM images of the 24h heat treated glass ceramics with 0.5Tm3+-8Yb3+ doping; (e): opti

38、cal images of the as-made glass and the corresponding glass ceramics obtained by 4, 8, 24 and 40h thermal treatment原始的玻璃樣品連同在720ºC 分別經(jīng)過4、8、24、40小時熱處理后的微晶玻璃樣品的照片如圖2.5.2(a)，所有的樣品都保持著很好的透明度，但在40小時熱處理后樣品已經(jīng)開始有失透的趨勢。樣品的透明性對于實際應用是很重要的。Figure 2.5.2 Left side: Excitation spectra of Tm3+ 651 nm emission

39、monitored in 0.5Tm3+ single doped glass ceramic (blue line) and of Yb3+ 1016 nm emission monitored in 0.5Tm3+-8Yb3+ co-doped glass ceramic (green line). Right side: Emission spectra of 0.5Tm3+ single doped (black line) and 0.5Tm3+-8Yb3+ co-doped (red line) glass ceramics under the excitation of 468 nm.描述的是在LaF3微晶玻璃體系中，0.5Tm3+-8Yb3+摻雜的樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，用以證明Tm3+離子對Yb3+離子的能量傳遞，類似的討論已經(jīng)在2.4小結(jié)中詳細敘述，不再累述。在此，我們重點討論在LaF3微晶玻璃體系中Tm3+離子對Yb3+離子的能量傳遞效率與樣品析晶程度的關(guān)系。樣品在720ºC分別經(jīng)過4、8、12、16、24、32和40小時熱處理后，我們通過光譜儀記錄了在0.5Tm3+單摻雜和0.5Tm3+-xYb3+ (x=4, 8)共摻雜樣品中Tm3