劉也-酯交換法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝設(shè)計和制備

1、 酯交換法聚碳酸酯生產(chǎn)原理與工藝化學(xué)與材料科學(xué)系 09級高分子班 劉也摘要：本文介紹了酯交換法的生產(chǎn)原理及目前工業(yè)生產(chǎn)中采用的普通熔融及非光氣熔融酯交換法的生產(chǎn)工藝，并介紹了最新的改進工藝。對我國聚碳酸酯工業(yè)的發(fā)展提出了建議。關(guān)鍵字：聚碳酸酯；酯交換法；生產(chǎn)工藝1引言聚碳酸酯(Polycarbonate)一般簡稱PC。其中因R基團的不同，可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族以及脂肪-芳香族等幾大類。作為當今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指雙酚A型聚碳酸酯，其結(jié)構(gòu)式如圖1。圖1聚碳酸酯是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良，被廣

2、泛用于電子電氣、電動工具、交通運輸、汽車、機械、儀表、建筑、信息存儲、光學(xué)材料、醫(yī)療器械、體育用品、民用制品、保安、航空航天及國防軍工等領(lǐng)域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料。預(yù)測我國聚碳酸酯市場的年均增長率將達到10.2%，至2010年工程塑料需求量將接近400萬t。聚碳酸酯產(chǎn)量年增長可能達到9%，銷售量年增長將達10%1。2 酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的原理酯交換法生成聚碳酸酯參與反應(yīng)的兩種單體分別為雙酚A和碳酸二苯酯,其反應(yīng)過程可分為酯交換階段和縮聚階段。如反應(yīng)式（1）（2）。（1）（2）在上述酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中,其反應(yīng)過程均為可逆平衡反應(yīng)。為

3、獲得預(yù)期分子量的聚碳酸酯,必須不間斷并盡可能多地從反應(yīng)物系中移出反應(yīng)生成的低分子產(chǎn)物苯酚或碳酸二苯酯。酯交換階段主要生成聚合度為36的齊聚物。在縮聚階段，隨著反應(yīng)體系溫度的升高和壓力的降低，酯交換形成的齊聚物發(fā)生反應(yīng)生成更高聚合度的聚碳酸酯2。傳統(tǒng)酯交換法與非光氣酯交換法在樹脂聚合上是完全一樣的，即由雙酚A和碳酸二苯酯經(jīng)酯交換和縮聚反應(yīng)得到聚碳酸酯，區(qū)別是傳統(tǒng)酯交換法的碳酸二苯酯是以光氣為合成原料，而非光氣酯交換法的碳酸二苯酯不以光氣為合成原料，采用碳酸二甲酯經(jīng)酯交換反應(yīng)制得的。以下將闡述幾種不同DPC的合成方法。2.1光氣法本法為最早合成DPC的方法,首先由光氣與苯酚在NaOH溶液中反應(yīng)生成

4、氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯繼續(xù)與苯酚反應(yīng)生成DPC，其反應(yīng)式如下。該法可工業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)率也較高,但由于光氣劇毒,且不易貯存與運輸,副產(chǎn)物HCl腐蝕性強,環(huán)境污染嚴重, 正在逐步被淘汰。2.2氧化羰化法 非光氣化法生產(chǎn)碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。本法是以苯酚、一氧化碳和氧氣為原料的的羰基化反應(yīng)，在堿、溴化鈀以及四配位基金屬氧化還原助催化劑存在下，苯酚、一氧化碳、氧氣反應(yīng)，生成碳酸二苯酯，反應(yīng)式如下 3。氧化羰化法由于催化劑較為昂貴、收率較低等原因,目前尚未見工業(yè)化報道。2.3酯交換法酯交換法由于避免了劇毒光氣的應(yīng)用,符合綠色化工的發(fā)展趨勢,被認為是合成DPC的適宜方法。該法以DMC和苯酚為原料，

5、其反應(yīng)通常認為是通過兩步反應(yīng)進行的4,見式(1)(3)。第一步：DMC與苯酚進行酯交換反應(yīng)制得中間體甲基苯基碳酸酯(MPC)(式(1)；第二步：MPC與苯酚進一步反應(yīng)生成DPC,或者兩分子的MPC進行岐化反應(yīng)生成DPC和DMC，生成的DMC可以作為原料繼續(xù)反應(yīng)(式(2)、式(3)。兩步反應(yīng)中都生成了副產(chǎn)物甲醇。苯酚與DMC還會發(fā)生副反應(yīng)生成苯甲醚,因此，嚴格控制苯甲醚的生成是提高DPC選擇性和收率的關(guān)鍵之一。3 酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝3.1國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀3.1.1國外生產(chǎn)情況2009年全球PC總生產(chǎn)能力約為408.0萬t/a。世界前五位PC生產(chǎn)商及其產(chǎn)能分別為：拜耳公司(Bayer) 12

6、0萬t/a；薩比克(SABIC)公司，105.5萬t/a；帝人公司(Teijin) 42萬t/a；陶氏化學(xué)公司(Dow) 37.15萬t/a；三菱瓦斯/三菱化學(xué)公司(Mitsubishi Gas/Mitsubishi Chemical) 30.2萬t/a。其生產(chǎn)能力分別占世界總能力的30%、26%、11%、9%和8%，合計占世界PC總能力的84%。圖2為2009年世界PC生產(chǎn)廠商生產(chǎn)能力。圖22009年世界PC生產(chǎn)能力分布目前，亞洲需求增長帶動了世界PC生產(chǎn)能力的迅速增加，世界生產(chǎn)中心已向亞洲，尤其是中國等發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，中國在未來幾年將成為全球PC需求的中心。預(yù)計未來幾年全球PC產(chǎn)能的年均增

7、速為3.4%，2013年全球PC產(chǎn)能將達到471萬t/a，且新建裝置主要集中在亞洲。表1為20102013年世界主要PC新增裝置能力5。公司名稱國家產(chǎn)能/萬t·a-1擬投產(chǎn)時間Saudi kayam沙特26.02011年Kazanorgsintez俄羅斯6.52010年Zarya俄羅斯6.52010年帝人化成中國10162012年三菱化學(xué)日本482010年三菱瓦斯化工中國82010年第一毛織韓國6.52010年韓國湖南化工韓國6.52010年表1 20122013年世界主要pc新增裝置能力3.1.2國內(nèi)生產(chǎn)情況2004年以前，我國PC僅有小規(guī)模生產(chǎn)，且生產(chǎn)技術(shù)較落后，產(chǎn)量低、品種牌號

8、少，產(chǎn)品供需缺口很大，主要依賴進口。2005年以后隨著拜耳、帝人化學(xué)等跨國公司陸續(xù)在國內(nèi)投資興建PC項目，我國PC產(chǎn)能快速增長。2006年拜耳在上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)投資建設(shè)PC裝置，一期工程10萬t/a項目已于2006年投產(chǎn)，二期工程已于2008年底將生產(chǎn)規(guī)模擴大到20萬t/a，該工程是全球最大的PC項目之一。日本帝人化學(xué)公司繼2005年在中國嘉興投產(chǎn)5萬t/a的PC裝置后又于2006年底將產(chǎn)能增至10萬t/a，同時該公司計劃在嘉興新建第三條6萬t/a生產(chǎn)線。2009年我國PC產(chǎn)能達到31.6萬t/a6-7 。3.2國內(nèi)外生產(chǎn)工藝在聚碳酸酯的合成工藝發(fā)展歷程中，出現(xiàn)的合成方法頗多，如低溫溶液縮聚法、

9、高溫溶液縮聚法、吡啶法和部分吡啶法等等8，至今仍不斷有新的合成方法報道，但已工業(yè)化、形成大規(guī)模生產(chǎn)的工藝路線并不多，這些方法或者不成熟，或者因成本較高而制約了實際應(yīng)用9。目前世界上大部分生產(chǎn)廠家普遍采用界面縮聚法或熔融酯交換法，以下將對酯交換法合成工藝進行詳細闡述。3.2.1傳統(tǒng)酯交換法雙酚A和碳酸二苯酯,在催化劑存在下,在高溫、高真空條件下,進行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)生成聚碳酸酯。此法是傳統(tǒng)工藝，不腐蝕設(shè)備，工藝流程簡單、成熟、易操作，無溶劑回收設(shè)備。但由于反應(yīng)是在高溫、高真空條件下進行,生產(chǎn)設(shè)備和條件要求高，設(shè)備投資較大。縮聚后期物料粘度增高，必須有相應(yīng)的攪拌裝置。產(chǎn)品光學(xué)性能差，濁度指數(shù)偏

10、高。本工藝不適合大噸位工業(yè)生產(chǎn)。而原料碳酸二苯酯生產(chǎn)使用了光氣，對環(huán)境和勞動安全有很大影響。隨著近年來人們環(huán)保意識的日趨增強和各國環(huán)保機構(gòu)對光氣越來越嚴格的使用限制，使得原先普遍采用光氣界面縮聚工藝的世界各大聚碳酸酯生產(chǎn)廠商都在相繼開發(fā)熔融酯交換縮聚新工藝即非光氣酯交換熔融縮聚工藝10-11。3.2.2非光氣法酯交換熔融縮聚法(全非光法)非光氣酯交換法是在原料單體到樹脂合成都不用光氣的一種聚碳酸酯溶融酯交換工藝。大體可分為兩類：(1)非光氣碳酸二苯酯法,以意大利Enichem公司工藝為代表,它是以甲醇為原料合成碳酸二苯酯。它完全不使用光氣,被稱為綠色化工的代表之一。其后續(xù)過程與傳統(tǒng)酯交換法相似

11、。(2)工藝是用其他非光氣單體與雙酚A或雙酚A的酯進行酯交換。1）第一類非光氣碳酸二苯酯法因工藝過程中徹底不使用光氣，是在酯交換法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)成功，屬綠色環(huán)保工藝路線，又稱全非光法。其生產(chǎn)工藝也分為兩步:酯交換法合成DPC：苯酚+DMCDPC；DPC+BPAPC。首先，以碳酸丙烯酯與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)其次，苯酚和DMC反應(yīng)首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，然后MPC和苯酚進一步反應(yīng)生成DPC，同時MPC發(fā)生歧化反應(yīng)也生成DPC3。得到非光法DPC后，在熔融狀態(tài)下與雙酚A進行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品，其合成工藝圖如圖3。2）第二類是先以液相氧化經(jīng)基法生產(chǎn)碳酸二甲醋(OMC

12、)，再于醋酸苯醋醋交換生成碳酸二苯醋(DPC)，然后在熔融狀態(tài)下與雙酚A進行酸交換，縮聚制得聚碳酸醋。該工藝無副產(chǎn)物，也基本無污染，特別是不使用劇毒光氣，因此深受工人和廠商的歡迎和重視，紛紛致力開發(fā)。GE公司首先將此法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量2.5萬口電年。另外三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣技術(shù)并建有工廠。非光氣熔融工藝生產(chǎn)聚碳酸醋是一種全封閉、無副產(chǎn)物、污染很少、符合環(huán)境要求的綠色工藝，已成為當今聚碳酸醋工藝的發(fā)展方向。該法與光氣法及酯交換法相比，有以下優(yōu)點：不使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡單，大大降低了對環(huán)境的污染；產(chǎn)品質(zhì)量高，聚碳透明度可達98%，達到光學(xué)級聚碳酸

13、酯性能指標，可用來制光盤類光電子產(chǎn)品；副產(chǎn)品甲醇和苯酚可循環(huán)使用，降低原料成本。圖3 酯交換法合成聚碳酸酯工藝流程3.3改進的生產(chǎn)工藝3.3.1后處理工藝改進目前，對光氣法生產(chǎn)工藝的改進主要集中在其后處理工藝，而對于酯交換法合成PC的工藝，縮聚階段后期隨反應(yīng)體系粘度增大而導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)狀況惡化是該工藝的最大難題。因此其研究主要集中在更高性能不帶來副反應(yīng)的催化劑、提供增加氣-液界面更新速率和有效蒸發(fā)面積的反應(yīng)器上。王行等采用排氣式雙螺桿反應(yīng)器變間歇生產(chǎn)為縮聚連續(xù)生產(chǎn)，接著對酯交換連續(xù)工藝的反應(yīng)終點控制、預(yù)聚體輸送與貯存、縮聚連續(xù)反應(yīng)的工藝條件及熱穩(wěn)定劑等進行了重點研究，發(fā)現(xiàn)雙螺桿反應(yīng)器有如下優(yōu)點:

14、表面更新效果好；反應(yīng)器壁溫分布合理；停留時間分布較窄。根據(jù)反應(yīng)工程理論，在連續(xù)流動式反應(yīng)器中為獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須避免和限制返混，天津大學(xué)石化中心和近期專利報道研究表明，除以多段聚合方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯交換法中單釜或雙釜聚合方式外，在預(yù)聚和縮聚各階段采用不同形式的反應(yīng)器，尤其是在縮聚后期注重反應(yīng)器內(nèi)部強制混合型攪拌元件的特殊設(shè)計，是解決縮聚后期傳熱傳質(zhì)問題的關(guān)鍵。日本旭化成公司使用多孔板型導(dǎo)向物下落到反應(yīng)器中縮聚可以高速而穩(wěn)定地制備具有所需恒定分子量的聚碳酸酯，而對于聚合物不產(chǎn)生變色和異物。拜爾公司在縮聚反應(yīng)中使用自動清洗高粘度反應(yīng)器，隨著混合機的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物邊界例如結(jié)構(gòu)元件:刮刀、支撐元件、軸或

15、殼體通過機械運動的相互結(jié)合，極大或完全的進行了清洗，生產(chǎn)羥基含量較低、無溶劑低支化的聚碳酸酯。天津大學(xué)石化中心發(fā)明了臥式轉(zhuǎn)筒攪拌脫氣反應(yīng)器和行星排列轉(zhuǎn)筒/滾攪拌脫氣反應(yīng)器，具有揮發(fā)面積大，物料成膜、表面更新好，氣體易于逸出的特點，因此特別適用于PC縮聚后期物料粘度大，輕組分氣體急需排出的反應(yīng)過程12-13。3.3.2光氣法工藝改進除傳統(tǒng)的合成方法外，在聚碳酸酯合成方面，為了獲得高品質(zhì)或特種功能的聚碳酸酯，近年來對原有方法及工藝進行了研究改進，而且創(chuàng)造出新的合成方法與工藝技術(shù)。日本三菱瓦斯化學(xué)提出了光氣法的濕法工藝專利，將雙酚A溶于含有亞硫酸鹽的氫氧化鈉水溶液中、加入二氯甲烷溶液，再通入光氣、而

16、后添加壬基酚聚乙氧基醚類表面活性劑使體系乳化、最后加入三乙胺催化于2025聚合。我國晨光化工研究院的一步法制備光盤級聚碳酸酯專利也是光氣法的工藝技術(shù)，該專利技術(shù)的關(guān)鍵在于預(yù)先將光氣溶于二氯甲烷構(gòu)成有機相、雙酚A和堿等構(gòu)成水溶液體系。改進的酯交換法是以碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下與雙酚A進行酯交換反應(yīng)，再經(jīng)脫酚而得聚碳酸酯。美國的GE公司和日本的三菱工程塑料公司已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。美國的GE公司最近推出了酯交換法新的專利，催化劑為六乙基胍的雙酚A鹽，用這種催化劑制備的聚碳酸酯的穩(wěn)定性以及色澤大幅度提高。日本三菱化工的專利技術(shù)是以碳酸鍶作催化劑，雙酚A和碳酸二苯酯于210270以及常壓至0.5 Torr

17、聚合反應(yīng)得粘均相對分子質(zhì)量13000、泛黃指數(shù)1.45的聚碳酸酯14-16。4 結(jié)語由于市場對PC產(chǎn)品的需求強勁,特別是PC產(chǎn)品市場的快速增長，使得我國每年要進口數(shù)十億元的PC來滿足國內(nèi)的需求，因此聚碳酸酯是一個極具開發(fā)前景的產(chǎn)品。我國PC工業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，仍未形成自己先進的生產(chǎn)技術(shù)和具有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，整體水平較低，遠遠落后于發(fā)達國家。因此，下大力氣發(fā)展我國的PC工業(yè)刻不容緩，一方面應(yīng)盡快引進國外成套先進技術(shù)(非光氣熔融法)，通過消化吸收，爭取在較短的時間內(nèi)縮短與國外先進水平的差距；同時，更重要的是必須高起點地開展氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和PC等創(chuàng)新技術(shù)的研究，爭取在未來的PC工

18、業(yè)競爭中占有一席之地。參考文獻1 李小利,李貴賢. 聚碳酸酯的合成工藝對比及進展分析J.天津化工,2009,23（5）：12-152 梅付名,李光興,莫婉玲.碳酸二苯酯的合成工藝進展J.現(xiàn)代化工,1999,19(5):13-15 3 張光旭,馬沛生,吳元欣等.氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的研究進展J.天然氣化工,2002,27(2):23-294 牛紅英,杜治平,康濤,王公應(yīng).碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的研究進展J.石油化工2006,35（2）:191-196 5 王彥榮,景政紅.聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝與市場J.合成樹脂及塑料,2010,27（5）:58-63 6 呂恩年,李洪利,司丹丹.聚碳酸酯的生產(chǎn)、應(yīng)用及前景展望J.河南化工,2011,1(28):29-317 朱曉軍.聚碳酸酯的生產(chǎn)和應(yīng)用市場分析J.高分子材料研究,2007,11:35-368 邱鵬.聚碳酸酯國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)及市場分析J.化工技術(shù)經(jīng)濟,2004.9 孫欲