化學(xué)需氧量測(cè)定方法（Word）

1、化學(xué)需氧量 化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量指標(biāo)之一。 水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。 對(duì)于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。（一） 重鉻酸鉀法（CODCr） GB11914-89概 述1 原 理 在強(qiáng)酸性溶

2、液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。1 / 132 干擾及其消除 酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行

3、測(cè)定。3 方法適用范圍 用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測(cè)定550 mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。儀 器（1） 回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。（2） 加熱裝置：電熱板或變阻電爐。（3） 50 ml酸式滴定管。試 劑（1） 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預(yù)先在120烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。（2） 試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至1

4、00 ml，貯于棕色瓶中。（3） 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。c(NH4)2Fe(SO4)2=式中，c硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）； V硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。（4） 硫酸-硫酸

5、銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置12d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。（5） 硫酸汞：結(jié)晶或粉末。步 驟（1） 取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時(shí)（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。注1 對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質(zhì)玻

6、璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。注2 廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。（2） 冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。（3） 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色

7、即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。（4） 測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。計(jì) 算CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）´C´1000´8 V式中，c硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）； V0滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）； V1滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）； V水樣的體積（ml）； 8氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。精密度和準(zhǔn)確度 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；實(shí)驗(yàn)室

8、間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。注意事項(xiàng)（1） 使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00m l水樣，即最高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞氯離子=101（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。（2） 水樣取用體積可在10.0050.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。水樣取用量和試劑用量表水樣體積（ml）0.2500mol/LK2Cr2O7溶液（ml）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml）HgSO4（g）FeSO4（NH4）2SO4（mol/L）滴定前總體積（ml）10.

9、05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.250350(3) 對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時(shí)用0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。(4) 水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/54/5為宜。(5) 用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 m

10、l容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。(6) CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。(7) 每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。（二） 庫 侖法概 述1 方法原理 水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進(jìn)行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。 CODcr (O2,mg/L)=式中，QS標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量； QM測(cè)定過量重鉻酸鉀所消耗的電量； V水樣的體積（ml）。 如儀器具有簡(jiǎn)單的

11、數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為CODcr值。 此法簡(jiǎn)單、快速、試劑用量少，簡(jiǎn)化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致，必要時(shí)，應(yīng)與（一）法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。2 干擾與消除 酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含

12、量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。3 方法適用范圍 當(dāng)使用1 ml 0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，本方法的最低檢出濃度為2 mg/L（COD）。 當(dāng)使用3 ml 0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，最低檢出濃度為3 mg/L（COD），測(cè)定上限為100 mg/L。儀 器（1） 化學(xué)需氧量測(cè)定儀。（2） 滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。（3） 電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對(duì)電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電

13、極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。（4） 電磁攪拌器、攪拌子。（5） 回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120mm。（6） 電爐（300W）。（7） 定時(shí)鐘。試 劑（1） 重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進(jìn)行重蒸餾。（2） 重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。（3） 硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。（4） 硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2

14、（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）。（5） 硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。步 驟1 標(biāo)定值的測(cè)定（1） 準(zhǔn)確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml 0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入23粒玻璃珠，加熱回流。（2） 回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。（3） 取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。（4） 放入攪拌子，插入電極、攪

15、拌。掀下標(biāo)定開關(guān)，進(jìn)行庫侖滴定。儀器自動(dòng)控制終點(diǎn)并顯示重鉻酸鉀相對(duì)的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。2 水樣的測(cè)定（1） COD值小于20mg/L的水樣： 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入12滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加23粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）”進(jìn)行。 放入攪拌子，插入電極并開動(dòng)攪拌器，掀下測(cè)定開關(guān)，進(jìn)行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。 如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測(cè)得該水樣得COD為：CODCr（O2，mg/L）=式中

16、，V水樣的體積（ml）； COD儀器COD讀數(shù)（mg/L）。（2） COD值大于20mg/L的水樣： 準(zhǔn)確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入12滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入23粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）（4）”進(jìn)行標(biāo)定。 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入12滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入23粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測(cè)定步驟進(jìn)行、進(jìn)行。精密度和準(zhǔn)確度 13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用COD測(cè)定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；相對(duì)誤差為2%。 17個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14-25.8mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差