抗氧劑協(xié)同作用機(jī)理(共5頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上抗氧劑的協(xié)同作用聚合物穩(wěn)定化助劑種類繁多，功能各異。但大量研究結(jié)果表明，不同類型，甚至同一類型、不同品種的抗氧劑之間都有可能存在協(xié)同或?qū)棺饔?。汽巴精?CibaGeigy)公司開(kāi)發(fā)的Irganox B系列復(fù)合型抗氧劑的研究表明，抗氧劑之間復(fù)配得當(dāng)，不僅可以提高產(chǎn)品性能，增強(qiáng)抗氧效果，還可降低成本；但如果搭配不當(dāng)，不但起不到抗氧作用，可能還會(huì)加速聚合物的老化。受阻酚類抗氧劑以其抗氧效果好、熱穩(wěn)定性高、低毒等諸多優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)倍受人們關(guān)注。但抗氧劑復(fù)配是否得當(dāng)直接影響抗氧效果的好壞。因此，研究抗氧劑復(fù)配時(shí)的作用機(jī)理顯得尤為重要。近年來(lái)，世界各大抗氧劑的生產(chǎn)廠商都在致力于研究

2、開(kāi)發(fā)復(fù)合型抗氧劑，而熟知各種抗氧劑之間的協(xié)同作用機(jī)理對(duì)抗氧劑新品種開(kāi)發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義1 受阻酚類抗氧劑的作用機(jī)理聚合物材料在高溫加工或使用過(guò)程中，由于氧原子的襲擊會(huì)使其發(fā)生氧化降解。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的A動(dòng)氧化過(guò)程是一系列A由基反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)初期的主要產(chǎn)物是由氫過(guò)氧化物在適當(dāng)條件下分解成活性自由基，該自由基又與大分子烴或氧反應(yīng)生成新的自由基，這樣周而復(fù)始地循環(huán)，使氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)綒v程進(jìn)行。在聚合物中添加抗氧劑，就是為了捕捉鏈反應(yīng)階段形成的自由基R.和R00 .，使它們不致引起有破壞作用的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；抗氧劑還能夠分解氫過(guò)氧化物RO0H，使其生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物。按作用機(jī)理，抗氧劑可

3、分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑能夠與自由基R.，ROO .反應(yīng)，中斷活性鏈的增長(zhǎng)。輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發(fā)過(guò)程中自由基的生成，分解氫過(guò)氧化物，鈍化殘存于聚合物中的金屬離子1。作為主抗氧劑的受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上羥基(OH)的一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于一OH受到空間障礙，H原子容易從分子上脫落下來(lái)，與過(guò)氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羥自由基(.OH)等結(jié)合使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止，這種機(jī)理即為鏈終止供體機(jī)理2。在聚合物老化過(guò)程中，如果可以有效地捕獲過(guò)氧化自由基，就可以終止該氧化過(guò)程。但生成過(guò)氧化自由基的反應(yīng)速率極快，所以在有氧氣存在的條件下，

4、自由基捕獲劑便會(huì)失效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，1個(gè)過(guò)氧化自由基(R00 7)將從聚合物(RH)上奪取1個(gè)質(zhì)子，打斷這一系列自由基反應(yīng)，這是自動(dòng)氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚抗氧劑時(shí)，它比那些聚合物更易提供質(zhì)子，即提供了一個(gè)更加有利的反應(yīng)形成酚氧自由基，這使聚合物相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化。除此之外，受阻酚還可以進(jìn)行一些捕捉碳自由基的反應(yīng)。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而這種二聚物又可與過(guò)氧化自由基反應(yīng)使其失去活性，自身則變成穩(wěn)定的醌分子2。由于每個(gè)受阻酚可以捕捉至少2個(gè)自由基，故其抗老化的效果較好。2 抗氧劑之間的協(xié)同作用抗氧劑之間復(fù)配使用常發(fā)生2種效應(yīng)：協(xié)同效應(yīng)和反協(xié)同效應(yīng)

5、。合并使用2種或2種以上的抗氧劑，若比單獨(dú)使用一種的效果好，稱為協(xié)同效應(yīng)；若比單獨(dú)使用一種的效果差，稱為反協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同作用包括分子間的協(xié)同和分子內(nèi)的協(xié)同作用，其中分子間的協(xié)同又分為以下2種：(1)均協(xié)同作用(homo-synergism)，是指抗氧化機(jī)理相同的抗氧劑之間的協(xié)同作用；(2)非均協(xié)同作用(heter-synergism)，是指抗氧化機(jī)理不同的抗氧劑之間的協(xié)同作用。分子內(nèi)的協(xié)同又稱為自協(xié)同作用(autosynergism)，它是指一種抗氧劑含有多個(gè)官能團(tuán)，彼此間有協(xié)同作用 。21 受阻酚類抗氧劑之間的協(xié)同作用當(dāng)2種位阻不同(羥基的鄰位取代基不同)的酚類抗氧劑并用，或抗氧化活性不同的

6、胺類和酚類抗氧劑復(fù)合使用時(shí)均具有協(xié)同作用。AH為高位阻或低活性抗氧劑，BH為較小位阻或高活性抗氧劑，在與過(guò)氧化自由基反應(yīng)時(shí)，BH更容易反應(yīng)，其協(xié)同作用機(jī)理如下5:高活性的抗氧劑可以有效地捕獲氧化自由基或過(guò)氧化自由基，這時(shí)低活性抗氧劑能夠供給氫原子，使高活性的抗氧劑再生，使之保持長(zhǎng)久的抗氧效能，所以此2種抗氧劑復(fù)合使用后能產(chǎn)生協(xié)同作用。22 主、輔抗氧劑之間的協(xié)同作用輔助抗氧劑與主抗氧劑并用，是非均勻性協(xié)同效應(yīng)的例子。實(shí)驗(yàn)表明，酚類抗氧劑與亞磷酸酯之間復(fù)配時(shí)存在協(xié)同效應(yīng)。作為主抗氧劑的酚類抗氧劑，分中都存在著活潑的氫原子(0 H)，這種氫原子比聚合物碳鏈上的氫原子(包括碳鏈上雙鍵的氫)活潑，它能

7、被脫離出來(lái)與大分子鏈自由基R.或R00.結(jié)合，生成過(guò)氧化氫和穩(wěn)定的酚氧自由基(ArO.)。由于酚氧自由基鄰位取代基數(shù)目的增加或其分枝的增加，即增大其空間阻礙效應(yīng)，這樣就可以使其受到相鄰較大體積基團(tuán)的保護(hù)，提高了酚氧自由基的穩(wěn)定性。此外，由于酚氧自由基與苯環(huán)同處于大共軛體系中，因而比較穩(wěn)定，活性較低，不能引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，只能與另一個(gè)活性自由基結(jié)合，再次終止一個(gè)自由基，生成較穩(wěn)定的化合物，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。酚氧自由基的這種穩(wěn)定性可以防止抗氧劑因直接氧化而消耗過(guò)快，并且也能減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高其抗氧化性能。其抑制反應(yīng)如下5：為了更好的阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并截?cái)噫溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)，還需配合使用一種能分解大分子過(guò)氧

8、化氫R00H的抗氧化劑，使它生成穩(wěn)定的化合物，以阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)展，這類分解過(guò)氧化氫的抗氧化劑稱為輔助抗氧劑。因此利用主抗氧化劑、輔助抗氧化劑、穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)，可配成各種有效的復(fù)合穩(wěn)定劑7?，F(xiàn)在出售的復(fù)合抗氧劑中，許多是受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合物，如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330和Irganox 168的不同比例的混合物。另外，半受阻酚與硫酯類抗氧劑的復(fù)合產(chǎn)品也有出售，如日本旭電化公司的MARK5118和5118A1。23 受阻酚類抗氧劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)之間的相互作用關(guān)于酚類抗氧劑與HALS相

9、互作用的報(bào)道已有很多。受阻酚類抗氧劑與HALS并用，在熱氧老化中大多產(chǎn)生協(xié)同作用，而在光氧老化中多產(chǎn)生反協(xié)同作用。231 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的原因Luckietal認(rèn)為抗氧劑能捕獲自由基，但同時(shí)生成易產(chǎn)生自由基的過(guò)氧化物ROOR 和ROOH，HALS可以使RooR和RooH失活，從而防止了它們熱分解或光解產(chǎn)生自由基10 。HALS的過(guò)渡產(chǎn)物烷基羥胺可以和酚氧自由基反應(yīng)使得受阻酚再生，如圖111。Alien等認(rèn)為，在熱氧老化條件下，能生成較高濃度的氮氧自由基，它在發(fā)揮穩(wěn)定化作用時(shí)生成的烷基羥胺在烘箱老化的溫度下(130)，易熱解或與過(guò)氧自由基反應(yīng)，從而再生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和受阻酚的互相補(bǔ)償

10、循環(huán)，2種活性鏈終止劑得到了再生而產(chǎn)生了協(xié)同作用12。232 產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)的原因HALS與很多抗氧劑在對(duì)聚烯烴的光氧化降解的穩(wěn)定中，均發(fā)生反協(xié)同效應(yīng)。Allen認(rèn)為HALS與酚類抗氧劑產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)的原因是在熱加工過(guò)程中，在受阻胺產(chǎn)生的氮氧自由基的催化作用下，受阻酚變成了醌式結(jié)構(gòu)，后者具有光敏化作用，從而促進(jìn)了高分子材料的光降解作用13。產(chǎn)生反協(xié)同效應(yīng)可能性分析如下：酸性的受阻酚類抗氧劑和堿性的HALS之間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)14。酚類抗氧劑被氮氧自由基所氧化，反應(yīng)式如下15：協(xié)同與反協(xié)同作用的解釋在Allen等的實(shí)驗(yàn)中得到了部分證實(shí)Ez3。他選用光穩(wěn)定劑Chimassorb944和Tinuvi

11、n 622分別與抗氧劑Irganox 1010和Ethanox 330進(jìn)行復(fù)合，以高密度聚乙烯(HDPE)為基礎(chǔ)樹(shù)脂制成測(cè)試樣條，再分別進(jìn)行熱氧老化和光氧老化測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光氧老化中，在穩(wěn)定劑的幾乎整個(gè)濃度比范圍內(nèi)，HALS與抗氧劑(AO)均呈反協(xié)同作用；而在熱氧老化測(cè)試中，穩(wěn)定劑復(fù)合使用的效果在整個(gè)濃度比范圍內(nèi)均呈現(xiàn)較強(qiáng)的協(xié)同作用。這些現(xiàn)象可以用上述的機(jī)理來(lái)解釋。這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)聚合物處于一種條件下時(shí)，酚類抗氧劑與HALS間可能產(chǎn)生協(xié)同作用，但條件改變時(shí)，它們又可能產(chǎn)生反協(xié)同作用1引。24 分子內(nèi)復(fù)合的自協(xié)同作用隨著對(duì)復(fù)合穩(wěn)定劑間機(jī)理的深入研究，已經(jīng)出現(xiàn)了分子內(nèi)復(fù)合的穩(wěn)定劑，即把具有

12、抗熱氧功能和抗光氧功能的官能團(tuán)結(jié)合到1個(gè)分子上，這類穩(wěn)定劑通常都具有協(xié)同作用，而且還提高了穩(wěn)定劑的其他性能，如耐熱性、耐光性、耐抽提性等。如由原瑞士汽巴精化公司開(kāi)發(fā)的抗氧劑1098是一種高相對(duì)分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑，它是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹(shù)脂的相容性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。此外，Chmela等合成了HALS與亞磷酸酯的分子內(nèi)復(fù)合穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下16：熱氧老化中，添加了HALSP2的聚合物所用時(shí)間為1200 h，而其相應(yīng)的分子間復(fù)合物所用時(shí)間僅為400 h，穩(wěn)定化效率提高了200 ；加

13、入了HALSP1的聚合物需用時(shí)間4 700 h，而相應(yīng)的分子間復(fù)合物用時(shí)只有700 h，穩(wěn)定化效率提高了600%。這2種穩(wěn)定劑在聚丙烯中不僅顯示了較好的光穩(wěn)定性，而且其熱穩(wěn)定效果也很好，既可作光穩(wěn)定劑，又能作熱穩(wěn)定劑。此類穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)并沒(méi)有很大的進(jìn)展，可能是技術(shù)或成本上的原因，但必將是今后穩(wěn)定劑發(fā)展的趨勢(shì)之一。3 受阻酚類抗氧劑發(fā)展方向31 高相對(duì)分子質(zhì)量化聚合物材料通常在高溫條件下加工與應(yīng)用，因此要求抗氧劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性。由于高分子化合物具有揮發(fā)性低、耐抽提，尤其是耐較高溫等優(yōu)點(diǎn)，所以用增加抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)提高其熱穩(wěn)定性的方法是最近抗氧劑研究的一個(gè)新趨勢(shì)。但并不是相對(duì)分子質(zhì)量越

14、大越好，因?yàn)檠趸饕l(fā)生在制品表面，當(dāng)表面抗氧劑消耗盡時(shí)，制品內(nèi)部的抗氧劑能否及時(shí)遷移到表面成為其發(fā)揮效能的關(guān)鍵，所以抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量通常在1 500以下。高相對(duì)分子質(zhì)量的抗氧劑1010比低相對(duì)分子質(zhì)量的抗氧劑1076耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性均有明顯改善。Sasaki等合成的抗氧劑GA一80便是結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量較高的抗氧劑，具有抗氧效果好、耐水解性強(qiáng)、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)6。32 反應(yīng)型抗氧劑抗氧劑除了發(fā)揮穩(wěn)定化作用而消耗外，還會(huì)在光、熱等作用下變質(zhì)或與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，在制品使用過(guò)程中發(fā)生分子遷移和被溶劑萃取出而損耗，從而降低了抗氧劑的效率。為此，人們希望能開(kāi)發(fā)一類永久性穩(wěn)定劑，即反應(yīng)

15、型抗氧劑，它能與單體一起聚合，將受阻酚基團(tuán)接枝到聚合物鏈上，成為聚合物的一部分，合成聚合型抗氧劑，從而解決抗氧劑揮發(fā)、抽出、遷移等缺陷。這將會(huì)是抗氧劑發(fā)展的另一種趨勢(shì)。目前，已有的反應(yīng)型抗氧劑有英國(guó)開(kāi)發(fā)的NDPA與DENA，分子中含有亞硝基；還有日本大內(nèi)新興化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的TAP、DAC和DBA等，為一系列含有烯丙基的酚類化合物。其結(jié)構(gòu)式如下17：33 復(fù)合化到目前為止，盡管出現(xiàn)了大量的復(fù)合型穩(wěn)定劑，但對(duì)其協(xié)同機(jī)理還不很清楚，所以人們對(duì)聚合物穩(wěn)定化配方的選用主要還是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用效果。汽巴精化公司生產(chǎn)的抗氧劑Irganox B系列，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)并取得了較好的效果，但隨著聚合物用碳自由基捕獲

16、劑理論的進(jìn)一步深入研究，人們又提出了一種新的三元復(fù)合抗氧劑配方1 ：碳自由基捕獲劑+ 主抗氧劑+ 輔助抗氧劑。如汽巴精化的HP2921(85%Irganox B921+ 15%HP136)和HP2225(85% Irganox B215+ 15% HP136)，此配方還可與光穩(wěn)定劑復(fù)合用于光氧穩(wěn)定化，由此開(kāi)發(fā)的新一代穩(wěn)定化配方將是未來(lái)聚合物防老化配方的發(fā)展趨勢(shì)之一。34 天然環(huán)保型為了滿足環(huán)保的要求和人們身體健康的需要，近年來(lái)提倡盡量采用一些無(wú)毒的天然抗氧劑(特別在與食品接觸的塑料制品中)，但大多數(shù)天然抗氧劑熱穩(wěn)定性差，并不適用于聚合物合成工業(yè)。2O世紀(jì)9O年代初，Hoffmann Laroc

17、he公司首先報(bào)道了維生素E在聚烯烴中的抗氧化技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了牌號(hào)為CF一120的復(fù)合維生素E抗氧劑，因抗氧化效果好，用量少，所以雖其價(jià)格較貴，但穩(wěn)定化配方的總體成本并不比傳統(tǒng)配方高，有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，尤其是應(yīng)用在食品和藥物接觸的材料上口。目前為止，維生素E是合成天然抗氧劑應(yīng)用于聚合物加工工業(yè)中最成功的例子。維生素E的主要成分是a一生育酚，它的特點(diǎn)是具有受阻酚和能增加與聚合物相容性的結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量大、無(wú)毒 。目前，市場(chǎng)上已有商品牌號(hào)為Ronntec 201(美國(guó)HofmannLa Roche公司)、Uvinul 2003 AO(汽巴精化公司)和Irganox E 201(德國(guó)BASF公司)等產(chǎn)品，用于聚烯烴的防老化。單純的維生素E在使用時(shí)容易泛黃，但與亞磷酸酯和多元醇復(fù)配使用，可以解決此問(wèn)題。Hofmann La Roche公司最近推出了商品牌號(hào)為