高分子鏈的大小

1、高分子鏈的大小高分子鏈的大小高分子鏈的大小高分子鏈的大小一般分子的大小常用分子量來表示，其特點有：一般分子的大小常用分子量來表示，其特點有：1、高分子的分子量特性多分散性 （聚合過程復(fù)雜導(dǎo)致分子量不均一）2、高分子的分子量只能用統(tǒng)計平均值表示（只有統(tǒng)計的意義）。3、細(xì)致表明分子的大小，揭示聚合物同系物中各個組分的相互含量與分子量的關(guān)系。 4、高分子分子量越大，機械強度越大，但分子量過大，聚合物高溫流動粘度增加，加工成型困難。 5、分子量分布對高分子材料的加工和使用影響顯著： 對纖維和塑料，一般要求分布要窄一些； 對橡膠，則越寬約好。 高分子聚合物最基本特征高分子聚合物最基本特征分子量大分子量大

2、纖維纖維分子量分子量/萬萬塑料塑料分子量分子量/萬萬橡膠橡膠分子量分子量/萬萬滌綸滌綸1.82.3HDPE6 30天然橡膠天然橡膠2040尼龍尼龍-661.21.8PVC515丁苯橡膠丁苯橡膠1520維尼綸維尼綸67.5PS1030順丁橡膠順丁橡膠2530纖維素纖維素50100PC26氯丁橡膠氯丁橡膠1012常用高分子聚合物的分常用高分子聚合物的分子量子量較大較大中等中等較小較小高分子鏈的大小高分子鏈的大小一、一、 統(tǒng)計平均分子量統(tǒng)計平均分子量1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、其他二、分子量分布二、分子量分布1、分子量分布寬度2、分子量分布曲線三、高分子分子量的測定方法三、高分子分子量的測定方法

3、 1、 端基分析法2、溶液依數(shù)性法（沸點升高和冰點降低法）3 、其他四、高分子分子量分布的測定方法四、高分子分子量分布的測定方法1、沉淀與溶解分級2、凝膠滲透色譜法五、小結(jié)五、小結(jié)1.數(shù)均分子量數(shù)均分子量按分子數(shù)的統(tǒng)計平均定義為按分子數(shù)的統(tǒng)計平均定義為a.用加和表示：用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：用連續(xù)函數(shù)表示： iiiiiNNNNNiiiiiiiinMNNMNM000)()()(MdMMNdMMNMdMMNMni聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù) iMMMM 321,iNNNN 321,iNNNN,321 )(MN高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)分子量分子量分子數(shù)

4、分子數(shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)back2 2、重均分子量、重均分子量按重量的統(tǒng)計平均定義為按重量的統(tǒng)計平均定義為a.用加和表示：用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：用連續(xù)函數(shù)表示： iiiiiiiiwMWWMWM000)()()(MdMMWdMMWMdMMWMwiiiiiWWWWWi聚體的重量分?jǐn)?shù)聚體的重量分?jǐn)?shù)back其其 他他其他的分子量統(tǒng)計方法還包括：其他的分子量統(tǒng)計方法還包括：均分子量均分子量：按量統(tǒng)計平均來定義：按量統(tǒng)計平均來定義重均分子量重均分子量：按重量的統(tǒng)計平均：按重量的統(tǒng)計平均來定義定義back1、分子量分布寬度、分子量分布寬度 平均分子量只能粗略地估計聚合物分子的大小。要清晰而細(xì)微地表明

5、分子的大小，必須用分子量分布，其能揭示聚合物同系物中各個組分的相對含量與分子量的關(guān)系。這里引入d（分子量分布寬度：試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值）nwMMd d越大，說明分子量越分散d，說明分子量呈單分散（一樣大）（d .近似為單分散）縮聚產(chǎn)物 d左右自由基產(chǎn)物 d有支化 d （）back2、分子量分布曲線、分子量分布曲線分子量微分分布曲線分子量微分分布曲線分子量的微分分布曲線，橫坐標(biāo)代表分子量，縱坐標(biāo)表示分子量M的組分的相對含量，根據(jù)此類圖不僅能知道高分子的平均大小，還可以知道分子量的分散程度即分子量分布密度，分布寬時表示分子量很不均一，分布窄時則表明分子量比較均一。ba

6、ck類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)均數(shù)均 絕對絕對熱力學(xué)法熱力學(xué)法冰點降低法冰點降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對沸點升高法沸點升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對相對膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對絕對光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法11041107重均重均 相對相對動力學(xué)法動力學(xué)法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對相對粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對相對色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）110311

7、07各種平均各種平均 相對相對高聚物分子量測定方法一覽表：高聚物分子量測定方法一覽表：back1、端基分析法、端基分析法 （EA， End group Analysis） 適用對象：適用對象：分子量不大（分子量不大（3104以下），因為分子量大，單位重量中所含以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團ZennWenZ

8、WMZnnenWM 端基分析法 例如尼龍例如尼龍6：一頭 ，一頭 （中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH特點特點：可證明測出的是數(shù)均分子量對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛分子量不可太大，否則誤差太大back2、溶液依數(shù)性法溶液依數(shù)性法對于小分子溶液：對于小分子溶液： 稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的依數(shù)性： 稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀

9、溶液的依數(shù)性。溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。 沸點升高（或冰點下降法）：沸點升高（或冰點下降法）： 利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇┓椒ǎ谌軇┲屑尤氩粨]發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└?，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。其沸點升高的數(shù)值高，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。其沸點升高的數(shù)值 、冰點、冰點下降的數(shù)值下降的數(shù)值 、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分

10、子量M成反比。成反比。 backC 溶液的濃度溶液的濃度 溶劑的沸點升高常數(shù) 溶劑的冰點降低常數(shù) 溶質(zhì)分子量MCkTbbMCkTffbkfkMpbTfT沸點升高值冰點下降值蒸汽壓下降值溶液的依數(shù)性法（2 2）對于高分子溶液）對于高分子溶液由于高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推由于高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到濃度到濃度C 0C 0時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用。使用。 （3 3）注意事項）注意事項分子量在分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物溶液濃度的單位（溶液濃度的單位（g/1000g）得到

11、的是數(shù)均分子量得到的是數(shù)均分子量由于溶液濃度很小，所測定的溫度變化值也很小。由于溶液濃度很小，所測定的溫度變化值也很小。 測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦柌钷D(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦柸軇┻x擇：溫度變化值要大，沸點不要太高，以防溶劑選擇：溫度變化值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解聚合物降解等待足夠時間達(dá)到熱力學(xué)平衡。等待足夠時間達(dá)到熱力學(xué)平衡。其他測量方法其他測量方法 高分子分子量測量方法還包括：膜滲透壓法、 氣相滲透壓法、粘度法、超速離心沉降法、凝膠滲透色譜法back1 1、沉淀與溶解分級法、沉淀與溶解分級法：（1）沉淀分級法：）沉

12、淀分級法： 在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑法，亦可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度小）（2）溶解分級法：）溶解分級法： 其是沉淀分級的逆過程 原理：原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。 方法：方法

13、：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）back2、凝膠滲透色譜法v原理：（體積排除法）原理：（體積排除法）分離的核心部件是一根分離的核心部件是一根裝有高孔性載體的色譜裝有高孔性載體的色譜柱，在色譜柱中裝填多柱，在色譜柱中裝填多孔填料，其表面和內(nèi)部孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空有著各種大小不同的空洞和通道，類似于泡沫洞和通道，類似于泡沫塑料的結(jié)構(gòu)塑料的結(jié)構(gòu) 方法：方法：va.以待測樣品的某種溶劑充滿柱子vb.把同樣溶劑配成的樣品溶液自柱頂加入vc.再以這種溶劑自上而下淋洗，同時從色譜柱下端，接收淋出液vd.計算淋出液體積V M（校正曲線）；ve.測定淋出液中溶質(zhì)濃度 重量百分比vf.由以上兩者得出分子量分布凝膠滲透色譜分離過程示意圖試樣注入試樣注入淋淋 洗洗繼續(xù)淋洗繼續(xù)淋洗過程分析：過程分析：（1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級分中含大分子。（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入到