固體電解質(zhì)材料

1、固體電解質(zhì)材料第一節(jié) 銀、銅離子導(dǎo)體銀、銅離子導(dǎo)體是固體電解質(zhì)材料中研究最早的一部分，對(duì)它們的研究促進(jìn)了固體電解質(zhì)學(xué)科的發(fā)展。最典型的是AgI晶體., 其146時(shí)轉(zhuǎn)變成a相（146-555），電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1.3 W-1cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，一系列銀和銅的鹵化物和硫?qū)倩衔锶纾篊uBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有這種離子導(dǎo)電性。自1961年合成出了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體Ag3SI以來，1967年發(fā)現(xiàn)了RbAg4I5，它在室溫的電導(dǎo)率為0.27W-1cm-1，是至今為止，室溫電導(dǎo)率最高的銀離子固體電解質(zhì)。銀離子導(dǎo)體的化學(xué)穩(wěn)定性較差，且價(jià)格高。銅離子導(dǎo)體和銀離子導(dǎo)體性

2、質(zhì)相近，但價(jià)格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室溫電導(dǎo)率最高的固體電解質(zhì)材料。銀、銅離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)已在第一章中介紹過。它們分別是體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以在 a-AgI結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行離子置換得到許多類似結(jié)構(gòu)的銀銅離子導(dǎo)體（用其他離子置換碘化銀中的部分離子，使a-AgI 的高溫導(dǎo)電相結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定到室溫）。一、a-AgI的離子置換 1、陰離子置換：用S2-、P2O74-（焦磷酸根離子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等

3、陰離子（銀鹽）都可以置換 a-AgI中的一部分I - 離子，得到室溫下具有高離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)。它們的室溫電導(dǎo)率比室溫下的 AgI大104倍。a、a-Ag2S本身也是體心立方結(jié)構(gòu)，只是晶格內(nèi)銀離子有4個(gè)，且電子電導(dǎo)較大。Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。具有與 a-AgI相類似的結(jié)構(gòu)。銀離子電導(dǎo)率在25時(shí)為0.01W-1cm-1，電子電導(dǎo)率為10-8W-1cm-1，電子電導(dǎo)率的大小取決于樣品制備過程中硫的活度，硫的活度越大，電子電導(dǎo)率就越低。所以Ag3SI材料的合成時(shí)，需要在一定的硫蒸氣壓下進(jìn)行。Ag3SI在800以前不分解，是一個(gè)中溫固體電解質(zhì)。b、 Ag3P

4、O4-AgI 系統(tǒng)中存在三個(gè)中間化合物，其中兩個(gè)不是離子導(dǎo)體，只有 Ag7I4PO4 是低溫離子導(dǎo)體， 它是由 AgI和 Ag3PO4在400 直接合成的。常溫的離子電導(dǎo)率0.019W-1cm-1。T > 79會(huì)慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。c、 Ag4P2O7- AgI系統(tǒng)中存在四個(gè)中間化合物，其中，AgI占93mol%左右的組成電導(dǎo)率最高；40mol%的組成電導(dǎo)率降低。 Ag19I15P2O7是一個(gè)低溫離子導(dǎo)體，25時(shí)0.09W-1cm-1。147時(shí)分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274具有高的電導(dǎo)率）。d、 Ag2SO4-AgI系統(tǒng)：Ag2SO4與AgI、A

5、gBr、AgCl三個(gè)系統(tǒng)中，只有Ag2SO4-AgI系統(tǒng)中存在高電導(dǎo)的室溫固體電解質(zhì)。它是硫酸銀組分在0-25mol%范圍內(nèi)生成的固溶體。急冷得到的室溫相（不穩(wěn)定，須在-20保存，否則會(huì)析出 g-AgI，降低電導(dǎo)率），室溫電導(dǎo)率高達(dá)0.05W-1cm-1。其他含氧酸銀和碘化銀系統(tǒng)合成的化合物電導(dǎo)率要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。2、 陽離子置換將Rb+和K+等堿金屬離子、NH4+ 或各種有機(jī)銨離子、锍或硒的有機(jī)集團(tuán)等陽離子引到AgI中去，也能使 a-AgI的類似結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定。生成室溫高離子電導(dǎo)的碘化銀基固體電解質(zhì)材料。室溫電導(dǎo)率一般在0.01-0.25W-1cm-1之間。碘化锍或碘化硒與碘化銀合成的锍或硒

6、部分置換的有機(jī)锍或有機(jī)硒銀離子導(dǎo)體：（CH3）3SIAgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22IAgI(CH3)3SeIAgI用MI（一價(jià)金屬離子碘化物）與AgI化合，使M離子代替部分銀離子生成MAg4I5，是目前在室溫下具有最高離子電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體。如：RbAg4I5在25時(shí)電導(dǎo)率高達(dá)0.27 W-1cm-1，但是，MAg4I5是不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，析出AgI： MAg4I5 (S) 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3所以其應(yīng)用受到一定的限制。由于其反應(yīng)速度較慢，使RbAg4I5在固體電池和其他離子器件上得到應(yīng)用。3、 混合離子置換用一些陽離子和一些陰離子

7、共同取代AgI的部分陽離子和部分陰離子，也能獲得室溫下高離子導(dǎo)電率的銀離子固體電解質(zhì)材料。如： Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5，其室溫電導(dǎo)率為0.147 W-1cm-1。結(jié)構(gòu)皆為 a-AgI型。二、 鹵化亞銅的離子置換、由于亞銅離子與銀離子有類似的性質(zhì)，而銅的價(jià)格比銀便宜得多，且亞銅離子導(dǎo)體鹵化亞銅在高溫時(shí)的電導(dǎo)率與銀離子導(dǎo)體相近，人們很希望獲得室溫下，高導(dǎo)電率的亞銅離子導(dǎo)體；為了提高亞銅離子導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率（穩(wěn)定鹵化亞銅的高溫結(jié)構(gòu)），也可以通過引入離子半徑較大的離子以阻止其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變來達(dá)到。1、 陽離子置換a、 有機(jī)銨鹵化物-鹵化亞銅系統(tǒng)（C6H12N4RX-CuX）此類系統(tǒng)中電導(dǎo)率最

8、高的是溴化物系統(tǒng)：在C6H12N4CH3Br-CuBr系統(tǒng)中，含CuBr 87.5mol%的組成，20時(shí)0.017 W-1cm-1；在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系統(tǒng)中，含94mol%CuBr的組成，20時(shí)的電導(dǎo)率為0.035W-1cm-1。其中銨離子的最小尺寸（指其橢圓短半軸）至少4.7Å才能穩(wěn)定其高溫結(jié)構(gòu)至室溫。b、 堿金屬鹵化物-鹵化亞銅系統(tǒng)KI-CuI系統(tǒng)中，只有一個(gè)化合物KCu4I5，它具有和a-RbAg4I5相同的結(jié)構(gòu)，其高導(dǎo)相的相變溫度為261，在此溫度以上電導(dǎo)率比大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，電導(dǎo)活化能很小。在261以下會(huì)分解CuI和KI。RbCl-CuCl系統(tǒng)中已發(fā)

9、現(xiàn)三種亞銅離子導(dǎo)體：Rb3Cu7Cl10（含70mol%CuCl）、RbCu3Cl4（含75mol%CuCl）和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。其中前兩種室溫電導(dǎo)率很高；RbCu3Cl4的室溫電導(dǎo)率為2.25x10-3W-1cm-1，比CuCl高4-5個(gè)數(shù)量級(jí)。2、 混合離子置換在RbCl-CuI-CuCl三元系統(tǒng)中有兩種室溫電導(dǎo)率很高的亞銅離子導(dǎo)體：RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有a-RbAg4I5那樣的結(jié)構(gòu)，是目前所有的固體電解質(zhì)中室溫電導(dǎo)率最高的快離子導(dǎo)體。它們的快離子相的相變溫度分別為-52和-25；室溫電導(dǎo)率分別為0.44W-1cm-1和0.34

10、W-1cm-1。這兩種材料的電子導(dǎo)電很低，均小于10-11W-1cm-1。由于它們的電性能比a-RbAg4I5還好，且價(jià)格較便宜，所以在固體電解質(zhì)電池和其他固體離子器件上有著廣泛的應(yīng)用前景。離子置換是銀、銅離子導(dǎo)體的一個(gè)重要化學(xué)特性，是尋找常溫下銀銅離子導(dǎo)體的主要方法之一。人們得到了很多高導(dǎo)電率的銀銅離子導(dǎo)體，但它們的缺點(diǎn)是分解電壓較低。另外，銀銅離子的硫?qū)倩衔镆话憔哂须娮訉?dǎo)電（混合導(dǎo)體）；如：-Ag2Te電子導(dǎo)電率比銀離子導(dǎo)電率大100倍； Ag2S e - 103i第二節(jié) 鈉離子導(dǎo)體 鈉離子導(dǎo)體在固體電解質(zhì)中占有重要比重，其中b-Al2O3更具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。b-Al2O3是

11、一種鋁酸鈉材料，它們的理論式分別是：b-Al2O3 （Na2O·11Al2O3） b-Al2O3 ( Na2O·5.33Al2O3 )b-Al2O3 ( Na2O·4MgO·15Al2O3 )、b-Al2O3 ( Na1.69Mg2.67Al14.33O25 )一、 理想結(jié)構(gòu)它們的理想晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)已在第一章中介紹過，b-Al2O3中，氧離子呈立方密堆積，鋁離子占據(jù)其中八面體和四面體間隙位置。由四層（b-Al2O3）或六層（b-Al2O3）密堆積氧離子和鋁離子構(gòu)成的基快被稱為尖晶石基塊，尖晶石基塊之間是由鈉氧離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層。通過尖晶石基塊中的鋁

12、離子和鈉氧層中的氧離子使尖晶石基塊連接起來。鈉離子可以在層間遷移。b-Al2O3的單位晶胞由兩個(gè)Al11O16尖晶石基塊和兩個(gè)鈉氧層交迭組成，通過鈉氧層上下兩個(gè)尖晶石基塊呈鏡面對(duì)稱。鈉氧層中鈉離子可以存在的位置為上下尖晶石氧離子組成的三棱柱中心和上下兩氧離子之間勢壘較高的位置。b-Al2O3 的單位晶胞由三個(gè)尖晶石基塊和三個(gè)鈉氧層交迭組成，兩尖晶石的界面上氧離子不再是鏡面對(duì)稱。鈉氧層中鈉離子可以存在的位置為上下尖晶石氧離子組成的四面體位，勢壘較低。因而電導(dǎo)率較b-Al2O3高些。b-Al2O3和b -Al2O3中，每個(gè)尖晶石基塊由六層密堆積鋁氧層組成，b-Al2O3單位晶胞含有兩個(gè)尖晶石基塊和

13、兩個(gè)鈉氧層組成。 b -Al2O3單位晶胞由三個(gè)尖晶石基塊和三個(gè)鈉氧層組成。它們之間的差別與 b-Al2O3和 b-Al2O3 相似。以上為 b-Al2O3理想結(jié)構(gòu)。它們都是鈉離子二維導(dǎo)體。二、 實(shí)際結(jié)構(gòu)1、鋁酸鈉NaAlO2；有三個(gè)同素異性體 b，g和d；2、 b-氧化鋁是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之間的非化學(xué)配比相。b-Al2O3的區(qū)域從1050到1400是增大，然后在富Na2O一側(cè)是減小。在包晶點(diǎn)2000附近相區(qū)消失，包晶點(diǎn)的成分大約是8.5Al2O3,Na2O。長期以來認(rèn)為理想成分是11Al2O3,Na2O，但從未達(dá)到過。兩相被1580的共晶點(diǎn)分隔開。

14、在制備 b-Al2O3的過程中，常遇到 b²-Al2O3相，成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之間的非化學(xué)配比相；b²-Al2O3相是亞穩(wěn)相，1550不可逆的轉(zhuǎn)變成 b-Al2O3相。在相圖的陰影部分是b-Al2O3和 b²-Al2O3共存區(qū)?？梢酝ㄟ^引入雜質(zhì)將 b²-Al2O3相穩(wěn)定下來。常用來進(jìn)入尖晶石基塊中，代替部分氧化鋁的 b²-Al2O3穩(wěn)定劑有g(shù)o，Li2O，NiO，CoO，CuO，ZnO，MnO，CdO等；添加離子的半徑r<0.97Å時(shí)，穩(wěn)定相是b²-Al2O3；這些低價(jià)的離子

15、代替三價(jià)鋁離子后，必然要通過引入鈉離子來平衡電中性，這些鈉離子的進(jìn)入，可能增加導(dǎo)電的鈉離子；或可除去阻礙鈉離子遷移的間隙氧離子；所以會(huì)提高 b-Al2O3的電導(dǎo)率。b-Al2O3穩(wěn)定劑有PbO等。r>0.97Å時(shí)，這些離子不能進(jìn)入尖晶石基塊，直接進(jìn)入鈉氧層，降低了電導(dǎo)率，穩(wěn)定相是b-Al2O3。對(duì)Nab-Al2O3（NaAl11O17）而言，鈉含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，因?yàn)?，理想結(jié)構(gòu)中單位晶胞內(nèi)鈉氧層的面積為31（Å）2，理想情況下，僅被一個(gè)鈉離子（0.9Å）和一個(gè)氧離子(1.40Å) 所占據(jù)；因此有足夠的空間容納過量的離子。實(shí)際情況下，11Al

16、2O3,Na2O理想的結(jié)構(gòu)是不存在的，一般都處于鈉離子過量的情況下，必須產(chǎn)生其他類型的缺陷來保持電價(jià)平衡；所以，實(shí)際晶體中可能的缺陷有：1、過量的氧原子；每兩個(gè)鈉離子可配一個(gè)氧離子。2、 形成鋁離子空位；每三個(gè)鈉離子進(jìn)入晶格可產(chǎn)生一個(gè)鋁離子空位。3、 移去一鋁氧橋（Al3+O2-Al3+）可引進(jìn)四個(gè)鈉離子。三、 b-Al2O3單晶與陶瓷的制備1、 單晶制備一般用熔體蒸發(fā)技術(shù)在1720左右生長 b-Al2O3或MgO穩(wěn)定的b²-Al2O3單晶。即用過量的氧化鈉組成的N2O-Al2O3混合物，加入3wt%穩(wěn)定劑氧化鎂；（35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO）用鉑坩

17、堝作容器并蓋鉑蓋。在晶體生長的溫度時(shí)形成熔體，由于氧化鈉在高溫時(shí)緩慢揮發(fā)，液相的氧化鈉揮發(fā)后，最后的鈉含量對(duì)生成 b-Al2O3單晶是合適時(shí)，使緩慢冷卻，得到 b-Al2O3單晶。由于氧化鈉高溫時(shí)的揮發(fā)，會(huì)使熔體中鈉含量不均勻，因此應(yīng)在工藝上做一些改進(jìn)，比如在混合物表面多加一些氧化鈉，控制氧化鈉的揮發(fā)，來控制氧化鈉的含量。得到的單晶為厚度為1mm左右的片狀（4-5mm見方）的薄片。一般單晶材料對(duì)理論研究是必須的；由于 b-Al2O3是二維導(dǎo)體，其鈉離子傳導(dǎo)具有方向性，所以，經(jīng)常應(yīng)用的是多晶陶瓷材料。2、b-Al2O3陶瓷的制備過程如下：固相反應(yīng)法或化學(xué)方法制備粉料；如：用碳酸鈉或硝酸鈉與氧化鋁

18、或硝酸鋁的混合物 b-Al2O3為原料（也可用草酸鈉和氧化鋁粉）。為了改善性能可以添加一些氧化鎂或氧化鋰（或草酸鋰）。將混合物壓塊，在800-1250預(yù)反應(yīng)，生成 b-Al2O3，或在高溫融化，生成單晶。將燒成物體粉碎成 b-Al2O3粉末；也可預(yù)合成Li2O,5Al2O3和Na2O,Al2O3粉，再按比例配料；一般采用等靜壓方法使 b-Al2O3粉末成型（制成管狀或塊狀）。在1600-1850之間快速燒結(jié)（燒結(jié)溫度保溫不超過10分鐘）；或埋在配好的原料粉末中；以避免成分的揮發(fā)。同時(shí)使晶粒不致長得很大，樣品更致密。b²-Al2O3可在較低溫度燒結(jié)（1250保溫2小時(shí)）。3、b-Al2

19、O3的離子交換性b-Al2O3的鈉離子很容易與熔鹽中的多種離子進(jìn)行交換。用Ag+、K+、Rb+、Li+、NH4+和Cs+等在熔融硝酸鹽中置換鈉離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖 中。有時(shí)變更熔鹽中的陰離子可以改變離子的置換程度，如：在氯化鉀氯化鈉熔鹽中比在碘化鉀碘化鈉熔鹽中，鉀離子更容易置換b-Al2O3中的鈉離子。有時(shí)用直接交換的方法很難得到純的Lib-Al2O3導(dǎo)體，可以先用Ag+離子來置換鈉離子，然后再用LiNO3-LiCl熔鹽中的鋰離子來完全置換銀離子。二價(jià)離子的交換速度很慢，它們一般可以與 b-Al2O3進(jìn)行完全的交換，不能與 b-Al2O3進(jìn)行完全交換。各種離子導(dǎo)電的b-Al2O3中，其離子電導(dǎo)

20、率變化很大，因?yàn)楦鞣N離子置換鈉離子后，b-Al2O3的c軸晶格尺寸變化不大，鈉氧層的高度變化不大，而置換離子的半徑有很大的不同。鋰離子半徑比鈉離子小，它將位于鈉氧層的一邊，因而受靜電引力較大，遷移需要較大能量。鈉離子半徑大于鋰離子，由于上下兩層電子云的斥力使鈉離子保持在鈉氧層中間位置，遷移時(shí)不需要附加的能量，因而活化能低。大于鈉離子的K+、Rb+、Ag+等，會(huì)受到上下層的更大斥力，遷移時(shí)需要更大的活化能。4、直接由粉末制備Cab-氧化鋁材料也可以直接從粉末原料直接合成 鈣b²-氧化鋁Ca2+離子導(dǎo)體。用CaCO3,MgCO3,Al2O3為原料，按分子比0.927CaO, 0.854M

21、gO, 5.02Al2O3配料、混勻、焙燒、磨細(xì)、等靜壓成型， 1650燒結(jié)，可得到直接合成 鈣b²-氧化鋁Ca2+離子導(dǎo)體。直接合成鑭b-Al2O3；用La2O3:Al2O3 = 1:11.5 加入0.8的MgO 混勻后在1650燒結(jié)4小時(shí)。 四、其他鈉離子導(dǎo)體最有實(shí)際意義的是三維骨架結(jié)構(gòu)的NASICON系統(tǒng)（Na Super Ionic Conductor）。這種硅酸鹽（Na5GdSi4O12和Na3Zr2Si2PO12）的電導(dǎo)話化能與Nab-Al2O3相近；它們的活化能分別為：0.28eV和0.30eV。Na4Zr2Si3O12和NaZr2P3O12是兩個(gè)具有相同結(jié)構(gòu)的化合物，

22、但它們的鈉離子位置都被占滿，鈉離子不能移動(dòng)。用這兩種化合物制成Na1+xZr2SixP3-xO12固溶體，使得鈉離子部分占據(jù)兩種間隙位置，使鈉離子遷移活化能降低，電導(dǎo)率升高。制備方法：Na2CO3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4為原料，混勻、球磨，分別在470K和1270K煅燒10小時(shí)進(jìn)行固相反應(yīng)，生成NASICON。重新磨細(xì)，將粉末成型；埋在鉑坩堝的NASICON粉末中，在1500K燒結(jié)10小時(shí)，可得到相對(duì)密度為85-94%的NASICON Na3Zr2Si2PO12樣品。第三節(jié) 鋰離子導(dǎo)體鋰離子導(dǎo)體是近年來研究的最熱的一種快離子導(dǎo)體。隨著固體電解質(zhì)應(yīng)用的發(fā)展，特別是高能量密度的鋰電池

23、和鋰離子電池研究的進(jìn)展，人們對(duì)鋰離子導(dǎo)體的研究集中了很大的注意。因?yàn)椋?、鋰是最輕的金屬元素；2、鋰的電極電位最負(fù)，若用鋰作為電池的負(fù)極材料，與適合的正極匹配，可以獲得更高的電動(dòng)勢；更高的能量密度。研究過的鋰離子導(dǎo)體很多，但性能好的（電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好、適合做鋰電池電解質(zhì)材料的）較少。鋰離子導(dǎo)體按離子通道類型可分為：一維、二維和三維導(dǎo)體。一、 一維鋰離子導(dǎo)體1、 鋰霞石用Al3+取代石英中一半的Si4+，并加入Li+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，可得到類石英結(jié)構(gòu)的鋰霞石，其分子式為-LiAlSiO4。Li離子的通道是平行于c軸的，是一維鋰離子導(dǎo)體。鋰霞石在平行和垂直與軸方向的電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的測量結(jié)果見

24、圖 。 沿c軸方向，從室溫到600鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值的變化達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí)， 400時(shí)=10-2-1cm-1。在垂直于c軸方向，200時(shí)=10-9-1cm-1，600時(shí)=10-4-1cm-1。500時(shí)，鋰霞石在平行和垂直與軸方向的電導(dǎo)率相差3個(gè)數(shù)量級(jí)。說明鋰霞石是沿軸方向的一維鋰離子導(dǎo)體。 2、LixNbxW1-xO3鎢青銅MxWO3(0<x<1)是混合導(dǎo)體，W是變價(jià)元素，容易產(chǎn)生自由電子；如果使W原子處于最高價(jià)態(tài)，則可避免電子導(dǎo)電。通過引入五價(jià)的Nb原子，W原子穩(wěn)定在最高價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)了LixNbxW1-xO3系統(tǒng)中兩種電導(dǎo)率很高的鋰離子導(dǎo)體Li2Nb18W16O94和Li4Nb20W14

25、O94。它們的電導(dǎo)率分別為：300K時(shí)=3x10-4-1cm-1和=4.3x10-4-1cm-； 575K時(shí)分別為=2x10-1-1cm-和=2.5x10-1-1cm-1。 這是目前鋰離子導(dǎo)體中在300時(shí)電導(dǎo)率最高的兩個(gè)化合物。用X 射線粉末衍射法確定它們的結(jié)構(gòu)中存在有三個(gè)四方鎢青銅亞晶胞；在四方鎢青銅的鎢氧骨架內(nèi)，在c軸方向存在有鋰離子的遷移通道，所以它們也是鋰離子的一維導(dǎo)體。二、 二維鋰離子導(dǎo)體二維鋰離子導(dǎo)體一般為層狀結(jié)構(gòu)，Lib-Al2O3和Li3N是性能比較好的兩種。1、 Lib-Al2O3Lib-Al2O3與Nab-Al2O3有相同的結(jié)構(gòu)，鋰離子可以代替Nab-Al2O3中的鈉離子，

26、得到純的Lib-Al2O3或Li-Nab-Al2O3。多晶Lib-Al2O3在室溫時(shí)的電導(dǎo)率10-4-1cm-1,比Nab-Al2O3低90倍；300時(shí)約低30倍；但單晶Lib-Al2O3在室溫下的電導(dǎo)率為2.8x10-3-1cm-1，只比Nab-Al2O3低5倍。純的Lib-Al2O3的電導(dǎo)活化能Ea=0.38eV。Lib-Al2O3的電導(dǎo)率低是因?yàn)閎-Al2O3中尖晶石基塊間的離子通道尺寸對(duì)于鋰離子則嫌太大。鋰離子將靠近尖晶石基面的一邊，靜電引力加大，遷移需要較大能量。被鋰離子部分置換的Li-Nab-Al2O3中，主要是鋰離子導(dǎo)電。其電導(dǎo)率隨著鋰離子含量的增加而降低。2、 Li3NLi3N

27、是德國固體研究所發(fā)現(xiàn)的一種室溫電導(dǎo)率較高的鋰離子導(dǎo)體。Li3N是六方晶系，它的晶體結(jié)構(gòu)中包括了垂直于c軸的Li2N層和Li層；在N、Li原子共同構(gòu)成的六角雙錐中，N原子被8個(gè)Li原子包圍；一部分Li原子處于雙錐的頂點(diǎn)，形成純Li層。另一部分Li原子與N原子形成Li2N層。椐X射線研究表明：室溫下，Li層的鋰離子位置完全有序，Li2N層的鋰離子空位只有2%；溫度升高到400 時(shí)，Li2N層的鋰離子空位有4-5%；600時(shí)，空位增加到15%。說明溫度升高時(shí)，Li2N層的鋰離子受激振動(dòng)加劇，405時(shí)已形成沿Li2N層的二維網(wǎng)絡(luò)通道。鋰離子的受激振動(dòng)以垂直于c軸方向?yàn)橹?，鋰離子沿c軸遷移需要通過帶正電

28、的鋰層，阻力很大，所以活化能（0.49eV）要比垂直于c軸方向移動(dòng)的活化能（0.29eV）大得多。Li3N晶體是二維鋰離子導(dǎo)體。鋰與純氮在6atm.下170-180合成后，在650，2700kgfcm-2壓力下加壓成型。多晶體的晶粒電導(dǎo)率為6.6x10-4-1cm-1 (25)；晶粒電導(dǎo)活化能0.25eV，晶界電導(dǎo)活化能0.71eV。改變樣品的熱歷史（用熱處理方法）可以改變樣品的電導(dǎo)率（改變其晶粒尺寸）。Li3N的優(yōu)點(diǎn)是：鋰離子電導(dǎo)率高；樣品制備容易；對(duì)金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定性好。Li3N的缺點(diǎn)是生成自由能低，分解電壓只有0.44V(25)，高溫下更易分解。3、 其他層狀化合物鋰離子導(dǎo)體一些過渡金屬硫

29、化物和二硫化物：NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些過渡金屬氧化物：MoO3、V2O5、V3O8、等，這些化合物的共同特點(diǎn)是層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間是由范德華力來維持，它們一般是電子導(dǎo)體，在電場力的作用下，鋰離子可以嵌入化合物晶格的的層間，如：TiS2其夾心層是S |Ti| S，鋰離子嵌入反應(yīng)的結(jié)果是：Li + TiS2 = LiTiS2反應(yīng)后，使原層狀結(jié)構(gòu)晶格稍有擴(kuò)張，但結(jié)構(gòu)不變，化學(xué)鍵不破壞，體積變化很小，如：八面體晶格結(jié)構(gòu)，原來晶格c軸為5.7Å，鋰離子嵌入后,c軸為6.2Å，晶格只擴(kuò)大了10%。反向加

30、一電場，鋰離子也可以從化合物晶格的夾層中脫出。這些層狀結(jié)構(gòu)的化合物也可以看成是鋰離子導(dǎo)體，雖然含有電子導(dǎo)電，但可以用來制成電極材料。第四周期的過渡金屬嵌鋰化合物L(fēng)iCoO2 、LiMnO2、LiFeO2均為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其結(jié)構(gòu)為氧原子密堆積，Li+和Co3+交替排列在立方結(jié)構(gòu)的（111）面，使點(diǎn)陣畸變成六方對(duì)稱。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面構(gòu)成-ABCABC-堆積。LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了二維通道，其擴(kuò)散系數(shù)較大。采用碳酸鋰和碳酸鈷混合后在800-900很寬的范圍內(nèi)都可以合成出LiCoO2。制備方法簡單。具有類似層狀結(jié)構(gòu)的材料還有碳（包括焦碳、石

31、墨等各種形態(tài)），因?yàn)樘家彩菍訝罱Y(jié)構(gòu)，可以讓體積很小的鋰離子嵌入和脫出。三、 三維鋰離子導(dǎo)體1、 LISICON在某些骨架型結(jié)構(gòu)的化合物中，鋰離子可以在三維方向上移動(dòng)，其中傳導(dǎo)性最好的是LISICON。1978年美國麻省理工學(xué)院發(fā)現(xiàn)這種骨架結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li14Zn(GeO4)4。它在300時(shí)的電導(dǎo)率為0.125-1cm-1。是電導(dǎo)率最高的鋰離子導(dǎo)體，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（鍺酸鋰-鍺酸鋅）系統(tǒng)中的一種固溶體。其結(jié)構(gòu)中有一個(gè)堅(jiān)固的Li11Zn(GeO4)4三維網(wǎng)絡(luò)，骨架內(nèi)的4個(gè)鋰離子占據(jù)的位置的占據(jù)因子為0.55；剩余的3個(gè)鋰離子位置的占據(jù)因子為0.16。這兩種位置互相連接，形成鋰

32、離子的通道。LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的鋰離子傳導(dǎo)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰-氧化鋁等鋰離子導(dǎo)體，這一方面是因?yàn)長ISICON中鋰離子的通道相互鄰近，而Lib-Al2O3中鋰離子被不許通過的尖晶石基塊所隔斷；另一方面，LISICON中每一個(gè)氧原子都被四個(gè)陽離子結(jié)合形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，削弱了氧離子與遷移離子的相互作用，降低了遷移鋰離子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了電導(dǎo)率。Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12為基，按Li16-2xDx(TO4)4式（D為二價(jià)離子，T為四價(jià)離子），Ge4+置換Si4+、用Zn2+置換Mg2+，逐步Li+的遷移通道的最佳化合物。Li14Z

33、n(GeO4)4系統(tǒng)在空氣中的穩(wěn)定性與它的相組成和Li2O含量有關(guān)，這種固溶體對(duì)水和二氧化碳很不穩(wěn)定，會(huì)分解成鍺酸鋰（Li2GeO3）和碳酸鋰（Li2CO3）。LISICON多晶體中由于晶界對(duì)水分比較敏感，樣品在空氣中暴露的時(shí)間越長，它的電導(dǎo)率越低。Li14Zn(GeO4)4是一種傳導(dǎo)性良好的鋰離子導(dǎo)體，它的燒成溫度低（1100-1200）、制備方便等優(yōu)點(diǎn)。但它對(duì)熔融鋰不穩(wěn)定，在空氣中對(duì)水和二氧化碳很敏感，室溫下電導(dǎo)率低，因此應(yīng)用有限。2、 正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每個(gè)晶胞包含8個(gè)LiMn2O4分子。其中的32個(gè)氧離子構(gòu)成立方密堆積

34、，形成64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙；鋰離子位于1/8的四面體間隙位；錳離子位于1/2的八面體間隙位。其余7/8的四面體間隙位以及1/2的八面體間隙位為全空。鋰離子占據(jù)的四面體間隙和空的四面體位及八面體間隙空位示共面的；形成連續(xù)的鋰離子通道。使鋰離子可以在電場力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脫出。由于錳是變價(jià)金屬元素，不可免具有電子導(dǎo)電，但因此可成為好的電極材料。第四節(jié) 氧離子導(dǎo)體氧化鋯具有很好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性。早在90年前，Nernst就研究了氧化鋯固溶體的電學(xué)性質(zhì)。40年后，Wagner報(bào)道了在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固溶體晶格中存在大量的氧空位

35、，確定了它是氧離子導(dǎo)電。目前氧離子導(dǎo)體在工業(yè)上已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)用氧化鋯的電學(xué)性能制造出的氧化鋯固體電解質(zhì)的氧測量儀具有工作溫度范圍（550-1800）寬、測量范圍廣、響應(yīng)快、精度高、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、化學(xué)、電力、原子能、機(jī)械工業(yè)中已廣泛用于監(jiān)測鋼、銅、銀、納及其熔融金屬中的氧含量；還用于控制電站鍋爐和內(nèi)燃機(jī)的空氣-燃料比、使燃燒達(dá)到最佳化以及控制熱處理（滲碳爐）氣氛和監(jiān)測超純氣體的微量氧等；除此以外，氧離子導(dǎo)體還用作高溫燃料電池、再生氧、真空檢測和氧泵等的隔膜材料，磁流體發(fā)電裝置和高溫電極，氧化氣氛下的高溫加熱元件等。一、 螢石型結(jié)構(gòu)的置換型固溶體大多數(shù)氧離子導(dǎo)體具有螢石結(jié)構(gòu)（ThO

36、2和CeO2），有些可能是扭曲的螢石結(jié)構(gòu)（ZrO2和HfO2）。高價(jià)的陽離子按面心立方排列，氧離子處于高價(jià)陽離子組成的四面體中心，配位數(shù)為4，陽離子位于陰離子構(gòu)成的簡單立方點(diǎn)陣的體心，配位數(shù)為8。由于氧離子構(gòu)成的立方點(diǎn)陣的體心位置只有一半被陽離子占領(lǐng)，所以，在這種結(jié)構(gòu)的單位晶胞的中心有很大的空隙，有利于氧離子的遷移。螢石型的四價(jià)氧化物 ZrO2中摻雜一些二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物（CaO、MgO、Y2O3），可在較寬的范圍內(nèi)形成陽離子置換型固溶體，由于低價(jià)Ca+取代晶格上的鋯離子，為保持晶體的電中性，晶格中會(huì)產(chǎn)生氧離子空位缺陷?？捎梅匠淌奖硎? (CaO)+ Zr4+ CaZr + Vo¨

37、+ ZrO2 其中(CaO)表示置換前的氧化鈣，ZrO2 為置換出的氧化鋯成為正常晶格位置的分子，由于二價(jià)鈣離子替代了晶格上的四價(jià)鋯離子，在晶格中產(chǎn)生了二價(jià)的氧離子空位 Vo¨， 可認(rèn)為帶兩個(gè)正電荷；CaZr 為占據(jù)晶格中鋯離子點(diǎn)陣位置的鈣離子，與置換前(Zr4+)相比該點(diǎn)相當(dāng)于帶兩個(gè)負(fù)電荷。加入一個(gè)氧化鈣分子，可產(chǎn)生一個(gè)氧空位，加入一個(gè)氧化釔分子，可產(chǎn)生半個(gè)氧空位。這些氧空位和晶格中原存在的空隙都是氧離子可占據(jù)的位置。大大地增加了氧離子排列的無序度。由于晶體中存在著大量的氧空位，雖然電導(dǎo)活化能較高（0.65-1.1ev），但在高溫下氧離子具有了較高能量后，摻雜的氧化鋯可允許氧離子通

38、過氧空位遷移，成為氧離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)材料。在摻雜以前純氧化鋯只有晶格內(nèi)的氧離子空隙可供遷移，因此電導(dǎo)率很低（熔點(diǎn)附近溫度時(shí)也只有10-5-10-6-1cm-1）；如果在氧化鋯中摻雜 9 mol% 的氧化釔，形成置換型固溶體，這時(shí)固溶體內(nèi)存在大量的氧離子空位，550時(shí)可觀察到有明顯的氧離子導(dǎo)電現(xiàn)象，1000時(shí)電導(dǎo)率可達(dá) 0.12-1cm-1。1600時(shí)電導(dǎo)率可達(dá) 1-1cm-1。純氧化鋯在室溫時(shí)是單斜相，在850-1150發(fā)生可逆相變，由單斜相變?yōu)樗姆较?，相變溫度與樣品晶粒大小有關(guān)，小晶?？稍谳^低溫度時(shí)發(fā)生相變，單斜相的比重為 5.31、四方相的比重為 5.72，因此相變時(shí)伴隨約 8% 的體

39、積收縮，降溫時(shí)四方相變成單斜相發(fā)生體積膨脹，這樣大的體積變化容易造成樣品破裂，使氧化鋯的抗熱沖擊性能很不好。如果加入 5-20 mol%的二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物，可以獲得室溫下穩(wěn)定的立方相螢石型結(jié)構(gòu)，升降溫過程中不再發(fā)生四方相的相變，所以這些摻雜材料也被稱為氧化鋯的晶型穩(wěn)定劑。CaO、MgO、Y2O3是最常用的氧化鋯晶型穩(wěn)定劑，其中氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯電導(dǎo)率最高，但氧化釔的價(jià)格最貴，所以在電導(dǎo)率不是最主要的指標(biāo)時(shí)，可以用氧化鈣或氧化鎂來代替氧化釔作穩(wěn)定劑。在選擇穩(wěn)定劑和加入量時(shí)，我們不僅要考慮固體電解質(zhì)的電性能，還要考慮應(yīng)用場合對(duì)材料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱沖擊能力等因素；及經(jīng)濟(jì)合理性。穩(wěn)定氧化鋯的電

40、性能電解質(zhì)氧空位%i(-1cm-1)1000Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·9mol%Y2O34.10.120.8ZrO2·10mol%Sm2O34.50.0580.95ZrO2·8mol%Yb2O33.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc2O34.50.250.65例如：氣體氧含量測試用的傳感器可以采用氧化釔全穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)（應(yīng)用溫度低1000、連續(xù)工作、消耗量比較低）；而鋼液定氧傳感器使用的氧化鋯固體電解質(zhì)因?yàn)橐焖俨迦敫邷劁撘?，固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有極好的抗熱沖擊性能，同時(shí)在高溫下應(yīng)

41、避免電子導(dǎo)電對(duì)測量的影響，要求氧化鋯固體電解質(zhì)的純度要高，因此選用氧化鎂半穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)，由于部分穩(wěn)定，樣品中存在立方相、四方相和部分單斜相，在升溫過程中，部分單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積收縮可以抵消樣品因受熱產(chǎn)生的體積膨脹，如果配合的好的話，可以大大減弱升溫過程的熱應(yīng)力，提高樣品的抗熱沖擊性能。采用氧化鎂（8mol%）部分穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)可以達(dá)到現(xiàn)場使用的這種嚴(yán)格要求。二、 鋼液定氧用 MgO-PSZ 固體電解質(zhì)材料制備工藝研究鋼液定氧測頭采用氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)，應(yīng)用現(xiàn)場要求：材料應(yīng)具有：1、 高氧離子電導(dǎo)率；電子導(dǎo)電率很低；2、 極好的抗熱沖擊性能；3、

42、 材料應(yīng)致密、不滲漏；4、 高強(qiáng)度；高韌性；5、 高化學(xué)穩(wěn)定性。為此，不滲漏、高強(qiáng)度、高韌性等要求，應(yīng)使制品燒結(jié)致密度高（粉末的粒度應(yīng)盡可能的細(xì)小，保證燒結(jié)性能好）；電子導(dǎo)電率低（要求原料純度高或可提純）；高抗熱沖擊性能要求制品的相組成合理；制品的相組成應(yīng)能在升溫時(shí)使樣品體積變化最小，樣品受到的熱應(yīng)力最小；而樣品的相組成與穩(wěn)定劑含量和熱處理溫度制度有關(guān)，這樣就要求穩(wěn)定劑含量穩(wěn)定不變，易于控制。工業(yè)上的制備方法是：將工業(yè)純氧化鋯粉和碳酸鎂混合、壓塊；1500-1600固溶處理；鐵球球磨粉碎；酸洗、水洗除鐵；成型后燒結(jié)（1800）、隨爐冷卻。此方法的缺點(diǎn)是：1、不易控制氧化鎂的含量（固溶處理后，鐵

43、球磨細(xì)，酸洗、水洗時(shí)間的長短會(huì)影響氧化鎂含量）；2、粉末粒度不夠細(xì)?。ㄓ绊懼旅芏群途Я３叽纾?；3、因?yàn)槊看沃品鄣玫降难趸V含量不一致，不能用同一種熱處理制度來控制相組成。因此，此法制備的 MgO-PSZ固體電解質(zhì)制品性能不穩(wěn)定。因此我們采用共沉淀法制備超細(xì)粉（易于控制成分和粒度）；燒結(jié)后進(jìn)行熱處理的方法來控制制品的相組成。制粉要求嚴(yán)格控制氧化鎂含量。工業(yè)純氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶于去離子水（可用鹽酸提純），過濾后加入氧化鎂（配入ZrO2重量的2.2wt%MgO）混合溶液中加入氨水（控制 PH=10）生成氫氧化鎂和氫氧化鋯共沉淀；離心過濾、水洗（PH=10）除去氯離子后，烘

44、干；經(jīng)高溫焙燒可得氧化鋯和氧化鎂定量均勻混合的超細(xì)粉。成型后，燒結(jié)熱處理過程是控制樣品中相組成的關(guān)鍵環(huán)節(jié)；樣品在1750燒結(jié)，此時(shí)保證了致密度。在高溫保溫小時(shí)，樣品為純立方相。迅速降溫至1350保溫2-3小時(shí)，控制生成細(xì)小晶粒的四方相的比例；再迅速降溫至1000保溫6-10小時(shí)，控制單斜相的生成比例。由X-射線衍射分析可得：成型前超細(xì)粉為純四方相（只有極細(xì)小的四方相顆粒才能在室溫下存在）；燒結(jié)熱處理后樣品為三相共存。因?yàn)椴环€(wěn)定的四方相只有其晶粒小于0.2m才能在室溫下穩(wěn)定存在，說明樣品的晶粒很細(xì)小。普通的氧化鋯樣品的熱膨脹曲線在開始升溫階段，隨溫度升高曲線呈單調(diào)上升趨勢，在1180左右，曲線發(fā)

45、生突然的垂直下降，說明樣品發(fā)生了單斜相向四方相的瞬時(shí)相變，樣品體積劇烈收縮。降溫時(shí)，四方相向單斜相的相變有滯后現(xiàn)象，在900左右曲線突然上升，四方相晶粒又變成單斜相，產(chǎn)生相應(yīng)的體積膨脹。而經(jīng)過熱處理的樣品，在升溫開始階段與普通樣品相同，曲線呈上升趨勢，600-800開始，熱膨脹曲線就不再是單調(diào)上升趨勢，而出現(xiàn)一個(gè)較長階段的平臺(tái)甚至平緩下降趨勢，1180時(shí)曲線有一明顯垂直下降階段，與普通樣品比較，這段下降幅度要小得多。說明熱處理的樣品中存在有大量的細(xì)小單斜相晶粒，這些尺寸不等的細(xì)小單斜晶粒可以在較低溫度時(shí)按照晶粒大小逐步相繼發(fā)生相變，成為細(xì)小的四方相晶粒，產(chǎn)生的體積緩慢收縮減小了樣品的熱膨脹，因

46、此樣品的體積變化很小，在1180時(shí)，樣品中存在的較大顆粒單斜相發(fā)生相變，但是由于這些大顆粒單斜相數(shù)量少，發(fā)生的體積收縮要比普通樣品小得多。降溫時(shí)較大顆粒的四方相在900左右變?yōu)閱涡毕?，因?yàn)閿?shù)量少，體積變化也小，繼續(xù)降溫，相繼發(fā)生細(xì)小四方相晶粒向單斜相的逐步相變，熱膨脹曲線出現(xiàn)一段較平坦的平臺(tái)。熱膨脹曲線的比較說明了，經(jīng)過熱處理的樣品中存在有大量細(xì)小彌散分布的四方相和單斜相，使得樣品在升溫過程中，發(fā)生的兩批相變有效地減緩了樣品受熱膨脹的熱應(yīng)力（既減小了體積的變化量，又減緩了體積變化的急劇程度），提高了制品的抗熱沖擊能力；另外，晶粒的細(xì)小也有利于樣品強(qiáng)度的提高；細(xì)小的四方相本身是韌性相，有助于提高

47、樣品的韌性；這些都對(duì)提高樣品的抗熱沖擊性能有利。只有嚴(yán)格控制材料的化學(xué)組成和采用合理的熱處理工藝制度，才能保證鋼液定氧用氧化鋯固體電解質(zhì)制品的性能。三、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體與螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類似，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物ABO3(A為二、三價(jià)金屬離子；B為三價(jià)或四價(jià)金屬離子)中的A或B被低價(jià)陽離子部分取代后，也會(huì)產(chǎn)生氧離子空位，成為氧離子導(dǎo)體。鈣鈦礦型氧化物晶體結(jié)構(gòu)中，大的陽離子Ca2+和O2-共同構(gòu)成面心立方堆積，較小的陽離子鈦處于氧離子構(gòu)成的八面體中心。與螢石型結(jié)構(gòu)相比氧離子的可能處于位置太少，不利與氧離子的遷移。所以氧離子電導(dǎo)率比螢石型固溶體結(jié)構(gòu)要差。ABO3型氧化物氧離子導(dǎo)體有以La

48、AlO3,CaTiO3,SrTiO3為基的三個(gè)體系。相比之下，以Mg2+ 或Al3+ 部分取代CaTiO3中的Ti4+后，生成的CaTi1-xMgxO3- (x = 0 - 0.15)固溶體具有較高的氧離子電導(dǎo)率（為每個(gè)化學(xué)式中氧空位的含量,對(duì)于CaTi1-xMgxO3-,=x；對(duì)于CaTi1-xAlxO3-,=x/2）。如：CaTi0.95Mg0.05O2.95CaTi0.5Al0.5O2.75、CaTi0.7Al0.3O2.85,在1000時(shí)電導(dǎo)率都超過10-2-1cm-1,后者達(dá)到3x10-2-1cm-1,與氧化鋯固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率相近。在低氧分壓下的氧離子遷移數(shù) >90%,但在高

49、氧分壓時(shí)，由于氣氛中的氧分子容易進(jìn)入電解質(zhì)，占據(jù)氧離子空位，產(chǎn)生電子空穴；產(chǎn)生電子空穴導(dǎo)電，使氧離子遷移數(shù)降低。鈣鈦礦型氧化物在低氧分壓時(shí)氧離子的遷移數(shù)較高，是較好的氧離子導(dǎo)體。與氧化鋯固體電解質(zhì)相比，它們的燒結(jié)溫度較低（1400），易于制造；缺點(diǎn)是氧離子遷移數(shù)不夠高。第五節(jié) 質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子（氫原子核）；由于質(zhì)子導(dǎo)體有可能在能源和傳感器等方面應(yīng)用的前景，引起了人們的很大興趣。燃料電池是以氧離子導(dǎo)體作電解質(zhì)隔膜材料的，由于氧化鋯的電導(dǎo)率比較低，所以燃料電池的工作溫度很高（800-1000）；同時(shí)，因?yàn)闇囟雀叨馆敵鲭妷航档?。如果能找到一種氫離子導(dǎo)體作燃料電池的電解質(zhì)隔膜，有可能在較低的溫度下工作，

50、同時(shí)有可能提高輸出電壓和功率。另外，質(zhì)子導(dǎo)體有可能用來組裝傳感器，用來測量氫含量、濕度等。質(zhì)子在固體中的傳導(dǎo)分為兩類，一類是具有氫鍵的化合物中的傳導(dǎo)：是通過氫離子的躍遷并伴隨分子的轉(zhuǎn)動(dòng)；有些像酸溶液中水化氫離子（H3O）的氫離子通過轉(zhuǎn)動(dòng)與中性水分子(H2O)靠近，并躍遷到中性水分子上形成水化氫離子(H3O)（已發(fā)現(xiàn)的氫離子導(dǎo)體大多數(shù)屬此類）。另一類是沒有氫鍵的化合物，質(zhì)子的遷移是靠質(zhì)子的間隙運(yùn)動(dòng)。許多化合物具有氫離子導(dǎo)電性，KH2PO4，硼砂等，但電導(dǎo)率不高（=10-10-1cm-1）。一、 雜多酸（HmXxYyOz·nH2O）1、 鉬和鎢的雜多酸如：H3(PMo12O40)

51、3;30H2O(又稱PMA)和H3(PW12O40)·29H2O(又稱PWA)，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-1-1cm-1；質(zhì)子遷移數(shù)為1。PWA的晶體結(jié)構(gòu)是由(PW12O40)3-復(fù)合陰離子和(H3·29H2O)3+陽離子交互形成金剛石結(jié)構(gòu)的晶格；質(zhì)子沿水分子之間的氫鍵遷移；很像固體酸，熱穩(wěn)定性不好，40分解，但在水蒸汽壓力下穩(wěn)定。2、 磷（砷）酸氫雙氧鈾磷酸氫雙氧鈾HUO2PO4·4H2O（稱HUP）和砷酸氫雙氧鈾HUO2AsO4·4H2O（稱HUAs）是層狀結(jié)構(gòu)的含水酸。在290K和310K時(shí)它們的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為4x10-3-1cm-1和6x10-3-

52、1cm-1。不溶于水，并在大氣中穩(wěn)定。HUP和HUAs屬于四方晶系，是層狀結(jié)構(gòu)。鈾氧和磷氧四面體構(gòu)成(UO2PO4)n-n層。層與層之間是通過兩層的UO2的氧原子對(duì)之間的氫離子橋連接，氫離子和水分子占據(jù)層間，成為連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。質(zhì)子的遷移是通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行的。二、 黏土系統(tǒng)氫取代的蒙脫石黏土也是被水層分開的層狀結(jié)構(gòu)，氫離子可以在水層中遷移。其中水層是類液體的，紅外光譜測量沒有發(fā)現(xiàn)水化氫離子（H3O+）存在，說明質(zhì)子導(dǎo)電不是通過氫鍵，而是通過間隙運(yùn)動(dòng)傳遞質(zhì)子的質(zhì)子導(dǎo)體。三、質(zhì)子-A l2 O31、 Na-Al2O3通過離子置換可以得到三種質(zhì)子導(dǎo)體。H3O+-Al2O3；將Na-Al2O3單晶放在

53、濃硫酸中加熱290-300，10天左右，用去離子水洗凈，空氣中干燥，可得完全交換的H3O+-Al2O3。20時(shí)電導(dǎo)率為10-11-1cm-1 ，活化能為0.78ev；200以上部分失水（可逆），轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦?，活化能?.26ev。在水汽壓力下，脫水的轉(zhuǎn)變溫度會(huì)升高。脫水后成為H+-H3O+-Al2O3；750分解成氧化鋁和水。2、NH4+-Al2O3將Na-Al2O3浸入熔融的硝酸銨（200）中，Na+離子全部被置換，產(chǎn)物為(NH4)1.0(H3O)0.67Mg0.67Al10.33O17。NH4+/H3O+-Al2O3有較高的電導(dǎo)率；25時(shí)，單晶的電導(dǎo)率為10-4-1cm-1；190時(shí)為6x

54、10-3-1cm-1；200以下，活化能為0.3ev。200-250由于NH3和H2O的揮發(fā)，電導(dǎo)率下降；380時(shí)發(fā)生不可逆分解。3、 H+-Al2O3先將Na-Al2O3置于300的硝酸銀熔體中，置換成Ag-Al2O3；然后在300的氫氣中還原，Ag以金屬形式沉淀出來而成為H+-Al2O3。但是這種質(zhì)子導(dǎo)體比其他兩種-Al2O3質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率要小的多。四、鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦型氧化物ABO3，用摻雜低價(jià)金屬氧化物形成固溶體的方法。可以形成氧離子導(dǎo)體；氧離子和電子空穴混合導(dǎo)體；也可以形成質(zhì)子導(dǎo)體。摻入低價(jià)金屬離子氧化物，生成氧離子空位，成為氧離子導(dǎo)體。如：CaTiO3加入MgO等攙雜

55、劑，成為氧離子導(dǎo)體。摻入氧化鐵，在還原性條件下燒結(jié)，可得電子導(dǎo)電的樣品，電子電導(dǎo)率是氧離子電導(dǎo)率的2倍。鈰酸鍶SrCeO3基和鈰酸鋇BaCeO3基鈣鈦礦加入三價(jià)氧化鐿（Yb2O3），生成固溶體：SrCe0.95Yb0.05O2。975。形成0.025克分子的氧離子空位；在高溫條件下，容易發(fā)生下面的反應(yīng)，氧分子進(jìn)入氧空位，生成電子空穴。成為P型半導(dǎo)體； 0.05/4O2+ SrCe0.95Yb0.05O2.975+ 0.025V¨O2= SrCe0.95Yb0.05O3 +0.05h在氫氣中發(fā)生： H2(g) + 2h = 2H+ 在水汽中發(fā)生： H2O(g) + 2h = 2H+ +

56、 1/2O2(g)高溫下樣品中的空穴被氫離子占據(jù)，質(zhì)子在導(dǎo)體表面迅速生成，并向?qū)w內(nèi)部擴(kuò)散。使樣品成為質(zhì)子導(dǎo)體。這時(shí)電子空穴導(dǎo)電率下降，質(zhì)子導(dǎo)電率增加；973-1273K時(shí)， =10-3-10-2-1cm-1。鈣鈦礦型氧化物SrCe0.95Yb0.05O2。975的制備用碳酸鍶、氧化鈰、氧化鐿、氟化鍶（助燒結(jié)劑）為原料。按比例配料(SrO+0.95CeO2+0.05Yb2O3) + 2wt%SrF2后；混勻、磨細(xì)，在973K預(yù)燒2小時(shí)；再磨細(xì)；等靜壓成型、1500-1560燒結(jié)，燒結(jié)體密度可達(dá)理論密度的95%。第六節(jié) 玻璃態(tài)離子導(dǎo)體玻璃可以看成是被凍結(jié)的熔體，具有高度無序的三維結(jié)構(gòu)。一般氧化物

57、玻璃，其結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是由離子半徑較小、電價(jià)較高的硅、硼、磷或釩等元素的氧化物構(gòu)成；這些氧化物是共價(jià)鍵的，這些氧化物被稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑；同時(shí)連接兩個(gè)玻璃形成劑的氧稱為橋氧，僅連接一個(gè)形成劑離子的氧叫做非橋氧。半徑較大、電價(jià)較低的堿或堿土離子分布在非橋氧或剩余氧電價(jià)（如AlO4-,NbO6-）的周圍或處于網(wǎng)絡(luò)的孔洞中。堿或堿土離子與氧離子的結(jié)合主要是離子鍵。由于玻璃結(jié)構(gòu)是高度無序的，網(wǎng)絡(luò)空洞尺寸也不確定，因此與非橋氧結(jié)合的離子有可能在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)做長程遷移，電價(jià)較高的離子受到的周圍的庫侖力較大，活化能較高，不易遷移；電價(jià)低的共價(jià)鍵結(jié)合離子結(jié)合力較弱，周圍庫侖力作用稍弱，所以參加導(dǎo)電的可能是這些離子，如：鋰

58、、銀、氟離子。玻璃態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以表示為：式中，Ci為載流子i的濃度；Zi為載流子i的電荷數(shù);i為遷移率。由于玻璃式一種弱電解質(zhì)，其離子濃度受離解平衡控制，所以參與導(dǎo)電的離子數(shù)目將不與離子化學(xué)濃度成固定比例關(guān)系。有人解釋這種玻璃的介電損耗。對(duì)于低堿硼硅酸鹽玻璃，其中的游離鈉離子含量應(yīng)小于鈉離子總量的8%。一、 堿離子導(dǎo)體堿硅酸鹽玻璃中的導(dǎo)電離子是堿離子。其離子遷移數(shù)是1；隨堿離子半徑的減小和濃度的增加，電導(dǎo)率增加活化能減小。在硅酸鹽、鋁酸鹽和硼酸鹽玻璃系統(tǒng)中，已知的最高電導(dǎo)率可達(dá)10-7-1cm-1（室溫）和10-3-1cm-1（500K）.當(dāng)玻璃中含有兩種堿離子時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)下降；并出現(xiàn)極小值，稱為“混合堿效應(yīng)”。兩種離子半徑差越大，混合堿效應(yīng)越嚴(yán)重。鋰離子半徑最小，應(yīng)該能找到電