熔模鑄造硬化工藝參數(shù)的探討

1、附：學(xué)術(shù)論文01熔模精密鑄造硬化工藝參數(shù)的探討 潘玉洪內(nèi)容摘要：硬化工藝參數(shù)直接影響到型殼的強(qiáng)度和質(zhì)量，以及影響鑄件的質(zhì)量。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)驗(yàn)證表明：在正常生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該主要控制氯化銨的濃度、溫度和硬化時(shí)間，其次控制氯化鈉的含量。硬化機(jī)理應(yīng)該是氯化銨和水玻璃兩者水解反應(yīng)后生成的H和OH-中和，生成電離度極小的H2O，使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行；繼而，生成了越來(lái)越多起到粘結(jié)作用的硅膠。氯化鈉只有在飽和狀態(tài)才能析出沉淀。沒(méi)有必要使用鹽酸調(diào)整硬化液的PH值，也就沒(méi)有必要控制鹽酸殘留量0.5的問(wèn)題。關(guān)鍵詞：熔模鑄造 硬化工藝 參數(shù) 探討一、提出問(wèn)題從熔模鑄造的書(shū)籍和資料中，涉及到氯化銨硬化液的硬化工藝參數(shù)

2、主要有：1、氯化銨硬化水玻璃型殼生成氫氧化銨，氫氧化銨分解為氨氣和水。2、控制氯化銨的濃度、溫度和硬化時(shí)間。3、控制氯化鈉的含量，氯化鈉的比重（d2.16）較大，常沉積在硬化槽底部，要經(jīng)常清理出去。4、控制硬化液的PH56，可以用鹽酸中和法或加熱法使硬化液的PH56；硬化液中的過(guò)剩鹽酸0.5。5、為了保持硬化液的性能每年更換一次硬化液。這些硬化工藝參數(shù)規(guī)定的是否合理呢？二、硬化機(jī)理對(duì)嗎？ （一）有關(guān)書(shū)籍描述只要提到氯化銨水溶液硬化水玻璃型殼的理論基礎(chǔ)，人們就很自然地想到：下面的化學(xué)反應(yīng)方程式和結(jié)論： 掃描圖1：反應(yīng)的結(jié)果除了生成起粘結(jié)作用的硅膠以外，還生成氨氣和氯化鈉，氯化鈉的比重（d2.16

3、）較大，常沉淀在硬化槽的底部1、2、3。上面的化學(xué)反應(yīng)方程式對(duì)嗎？能用上面的方程式表述氯化銨硬化液硬化水玻璃型殼的機(jī)理嗎？（二）實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證為了驗(yàn)證上述硬化機(jī)理，做了如下的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)一：【實(shí)驗(yàn)過(guò)程】把吊具上的20組水玻璃型殼緩慢地浸沒(méi)在氯化銨硬化液中，硬化8分鐘。在這期間仔細(xì)觀察型殼周圍的硬化液，即沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氣體溢出，也沒(méi)有嗅到刺鼻的氨氣味。當(dāng)提起型殼離開(kāi)硬化液的液面時(shí)，立即嗅到刺鼻的氨氣味，并在型殼的凹角部位有時(shí)還可以看到逐漸長(zhǎng)大、以至于破裂的氣泡。【實(shí)驗(yàn)分析】水玻璃型殼從硬化液中提起離開(kāi)液面時(shí)，型殼上殘留的氯化銨硬化液繼續(xù)與水玻璃型殼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的氨氣散發(fā)在空氣中，使人們可以嗅到刺鼻的

4、氨氣味，甚至氣泡。當(dāng)水玻璃型殼在硬化液中時(shí)，產(chǎn)生的氨氣溶入硬化液中，生成了氫氧化銨。在一定的溫度下，當(dāng)氫氧化銨沒(méi)有達(dá)到飽和濃度時(shí)，不能分解成氨氣和水，就嗅不到氨氣味，也看不到氣泡上升。實(shí)驗(yàn)二：【實(shí)驗(yàn)過(guò)程】往水玻璃溶液（M3.3，d1.29）中直接加入氯化銨硬化液（濃度23.8g/100ml，T20），加入的瞬間就能看到白色的硅膠析出，并散發(fā)出強(qiáng)烈的刺鼻的氨氣味。這說(shuō)明：當(dāng)溶液中氫氧化銨的濃度已經(jīng)達(dá)到飽和時(shí)，氨氣就會(huì)直接揮發(fā)出去。【實(shí)驗(yàn)結(jié)果】氯化銨硬化液與水玻璃型殼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨氣，使溶液中的氫氧化銨很快達(dá)到飽和狀態(tài)，分解為氨氣和水，氨氣揮發(fā)使人們嗅到刺鼻的氣味；此后氫氧化銨已經(jīng)飽和，反應(yīng)生

5、成的氨氣就直接揮發(fā)?！緦?shí)驗(yàn)小結(jié)】從上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可以看出：氯化銨水溶液硬化水玻璃型殼時(shí)，首先生成氨氣；氨氣溶入硬化液中生成氫氧化銨。當(dāng)硬化液中的氫氧化銨達(dá)到飽和濃度時(shí)，才能分解為氨氣和水；而不是首先生成氫氧化銨，再分解為氨氣和水。（三）硬化機(jī)理氯化銨（NH4Cl）是強(qiáng)酸弱堿鹽，水玻璃（Na2O.mSiO2）是強(qiáng)堿弱酸鹽，兩者水解后發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)： 掃描圖2：上述兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式水解后生成的H和OH-中和，生成電離度極小的H2O，使兩個(gè)方程式向右進(jìn)行，生成硅膠mSiO2.(n-1)H2O又促進(jìn)了水解；進(jìn)而又中和，周而復(fù)始地進(jìn)行下去，就會(huì)生成越來(lái)越多起到粘結(jié)作用的硅膠mSiO2.(n-1)H2O

6、。這就是氯化銨水溶液硬化水玻璃型殼的機(jī)理。三、氯化銨的濃度為了驗(yàn)證氯化銨的濃度與硬化層厚度的關(guān)系，做了如下的實(shí)驗(yàn)：【實(shí)驗(yàn)條件】硬化液的T22，PH6.2，硬化時(shí)間h10分鐘，農(nóng)乳加入量為0.05；面層涂料粘度為23秒（粘度計(jì)為：體積V100ml，孔徑6mm；本次實(shí)驗(yàn)一律采用這種粘度計(jì)）；檢測(cè)儀器和工具：25型酸度計(jì)、千分尺【實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果】用五組小塑料瓶蓋（每組5只、每只體積V=7ml）裝滿面層涂料，依次放進(jìn)氯化銨濃度不同的五種硬化液（體積V=500ml）中，硬化三分鐘，取出后，用清水沖掉未硬化的涂料，剩下5片薄的硬化層,風(fēng)干后用千分尺測(cè)量其厚度。每片至少測(cè)量三點(diǎn)取其平均數(shù)，再去掉一個(gè)最高值，

7、去掉一個(gè)最低值；剩下三片的平均數(shù)確定為硬化層的厚度（以后測(cè)試硬化層均按這個(gè)辦法，不再敘述）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖1： 表1：氯化銨濃度與硬化層厚度的關(guān)系編 號(hào)12345NH4Cl濃度,g/100ml15.918.721.925.430.5硬化層厚度,mm0.760.820.840.951.04圖1：氯化銨濃度與硬化層厚度的關(guān)系曲線【實(shí)驗(yàn)分析】通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知：氯化銨的濃度與硬化層的厚度有密切關(guān)系，并且隨著氯化銨濃度的提高，硬化層的厚度在增加。四、氯化銨的溫度為了驗(yàn)證氯化銨的溫度與硬化層厚度的關(guān)系，做了如下的實(shí)驗(yàn)：【實(shí)驗(yàn)條件】NH4Cl濃度為24.3g/100ml，PH6.9，硬化時(shí)間h5分鐘，農(nóng)

8、乳加入量為0.05；面層涂料粘度為33秒；玻璃恒溫水??；檢測(cè)儀器和工具：25型酸度計(jì)、千分尺【實(shí)驗(yàn)結(jié)果】實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖2 表2：硬化液的溫度與硬化層厚度的關(guān)系編 號(hào)12345溫度，22，室溫33404959硬化層厚度,mm0.560.650.700.971.06圖×：硬化液的溫度與硬化層厚度的關(guān)系曲線圖2：硬化液的溫度與硬化層厚度的關(guān)系曲線【實(shí)驗(yàn)分析】通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知：氯化銨的溫度與硬化層的厚度有密切關(guān)系，隨著硬化液溫度的提高，硬化層的厚度在增加。五、硬化時(shí)間為了驗(yàn)證硬化時(shí)間與硬化層厚度的關(guān)系，做了如下的實(shí)驗(yàn)：【實(shí)驗(yàn)條件】NH4Cl濃度為23.8g/100ml，PH7.3，T22

9、，農(nóng)乳加入量為0.05；面層涂料粘度為31秒；檢測(cè)儀器和工具：25型酸度計(jì)、千分尺；【實(shí)驗(yàn)結(jié)果】實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和圖3： 表3：硬化時(shí)間與硬化層厚度的關(guān)系序號(hào)12345硬化時(shí)間，分鐘3581520硬化層厚度,mm0.460.560.640.751.21圖3：硬化時(shí)間與硬化層厚度的關(guān)系曲線【實(shí)驗(yàn)分析】通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知：氯化銨的硬化時(shí)間與硬化層的厚度有密切關(guān)系，隨著硬化時(shí)間的延長(zhǎng)，硬化層的厚度在增加。六、氯化鈉的含量為了驗(yàn)證硬化液中氯化鈉的含量對(duì)硬化層厚度的影響，做了如下的實(shí)驗(yàn)：【實(shí)驗(yàn)條件】NH4Cl的濃度為21.9g/100ml，PH6.2，硬化時(shí)間h10分鐘，T22，農(nóng)乳加入量為0.05；面層涂

10、料粘度為23秒；檢測(cè)儀器和工具：25型酸度計(jì)、千分尺【實(shí)驗(yàn)結(jié)果】實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和圖4：表4：NaCl的含量與硬化層厚度的關(guān)系序 號(hào)12345NaCl含量,g/100ml036912硬化層厚度，mm0.840.740.630.570.52 圖4：氯化鈉的含量與硬化層厚度的關(guān)系曲線【實(shí)驗(yàn)分析】從上述實(shí)驗(yàn)可知：氯化鈉的含量與硬化層的厚度有一定的關(guān)系，隨著硬化液中氯化鈉含量的增加，硬化層厚度在逐漸減少?！緦?shí)驗(yàn)小結(jié)】在正常生產(chǎn)中，應(yīng)該主要控制氯化銨的濃度、溫度和硬化時(shí)間；這三個(gè)參數(shù)之間有著密切的關(guān)系，需要綜合考慮。其次是控制氯化鈉的含量，一般工藝規(guī)定：當(dāng)硬化液中氯化鈉的含量8g/100ml時(shí)，應(yīng)予以更換

11、。七、氯化鈉能沉淀嗎？“硬化液隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，氯化鈉也隨之增加。由于氯化鈉的比重（d2.16）較大，它常沉積在硬化槽底部。除去槽液底部的絮狀物，以保證硬化液的性能?！?、2、3。硬化液是一種比較復(fù)雜的體系，至少也要把它看成NH4ClNaClH2O的多相體系。為了找出它們同時(shí)飽和了的三相點(diǎn)，本次實(shí)驗(yàn)是在化驗(yàn)室進(jìn)行的?！驹囼?yàn)條件】實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度：20；濃度單位：g/100ml，可稱為體積重量百分濃度，接近于重量百分濃度；為了化驗(yàn)、計(jì)算方便，本實(shí)驗(yàn)一律采用g/100ml為單位?！驹囼?yàn)結(jié)果】試驗(yàn)結(jié)果如表5和圖5：表5：NH4ClNaClH2O的三相點(diǎn)編 號(hào)1234578NH4Cl濃度，g/100ml

12、27.8425.2321.8118.6917.9617.2312.107.0NaCl濃度，g/100ml1.115.4311.6717.0718.3819.5823.0026.50 圖5：NH4ClNaClH2O的三相圖圖5中：橫坐標(biāo)AB：是表示每100ml 溶液中氯化鈉的克數(shù)；縱坐標(biāo)AC：是表示每100ml 溶液中氯化銨的克數(shù)；b點(diǎn)：是氯化鈉在100ml 溶液中的飽和濃度；c點(diǎn)：是氯化銨在100ml 溶液中的飽和濃度；ce線：是氯化銨在含有氯化鈉的溶液中的濃度曲線；be線：是氯化鈉在含有氯化銨的溶液中的濃度曲線；e點(diǎn)：是三相點(diǎn)，溶液中同時(shí)飽和了氯化鈉和氯化銨；Ccee區(qū)：是固體氯化銨和飽和溶

13、液的兩相平衡區(qū)；BebB區(qū)：是固體氯化鈉和飽和溶液的兩相平衡區(qū)；Bee區(qū)：是溶液同時(shí)被氯化鈉和氯化銨飽和的三相區(qū)；Aceb區(qū)：是單相不飽和區(qū)。由圖5可知：當(dāng)NaCl19.58g/100ml, NH4Cl17.23g/100ml時(shí)，NH4Cl和NaCl同時(shí)飽和。即當(dāng)溶液中氯化鈉的含量達(dá)到相圖中的e點(diǎn)時(shí)，再增加氯化鈉或氯化銨，就會(huì)析出增加的那種鹽。在正常生產(chǎn)中，在20時(shí)，硬化液中氯化鈉的含量小于19.58g/100ml時(shí)，就不會(huì)析出氯化鈉。況且，一般工藝規(guī)定氯化鈉8g/100ml，因此，氯化鈉是不會(huì)沉淀析出的。用上述論點(diǎn)可以解釋生產(chǎn)中出現(xiàn)的這樣現(xiàn)象：氯化銨的濃度低于工藝規(guī)定，盡管補(bǔ)加了很多的氯化銨

14、，硬化液中氯化銨的濃度仍然上不去；這時(shí)往往誤認(rèn)為化驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確；其實(shí)，在相圖5中的ce線上，不同的氯化鈉含量就有相對(duì)應(yīng)的氯化銨飽和含量，氯化鈉的含量越高，則氯化銨的飽和含量就相應(yīng)的減少。換句話說(shuō)，由于硬化液的使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硬化液中氯化鈉的含量增加，氯化銨比較容易處于飽和狀態(tài)。此時(shí)加入再多的氯化銨也只能沉積在槽底，氯化銨的濃度仍然不能增加。八、需要定期更換硬化液?jiǎn)幔?、硬化槽底部的沉積物到底是什么呢？在正常生產(chǎn)中補(bǔ)加氯化銨時(shí)，將固體的氯化銨倒入硬化槽中（這種加入方法不符合工藝要求），其中小塊的氯化銨溶解了，大快的沒(méi)有完全溶解而沉在槽底（此時(shí)硬化液不是飽和狀態(tài)）；因此，有時(shí)生產(chǎn)中出現(xiàn)這種現(xiàn)象：隨著

15、硬化液使用時(shí)間的延長(zhǎng)，氯化銨的濃度不但沒(méi)有降低，還有回升的現(xiàn)象；這就是沉積在硬化槽底部的固體氯化銨繼續(xù)溶解的緣故。硬化槽底部的沉積物主要是沒(méi)有溶解的氯化銨；或者硬化液中的氯化銨已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)硬化液的溫度降低時(shí)而析出的氯化銨。經(jīng)多次化驗(yàn)結(jié)果均表明：這些沉積物是氯化銨而不是氯化鈉。如果把這些氯化銨當(dāng)成氯化鈉從硬化槽底部澇出廢棄，豈不是很大的浪費(fèi)嗎？！另外，硬化槽底部的沉積物里也有掉件、型砂等雜物，在型殼硬化過(guò)程中盡量不讓硬化液產(chǎn)生對(duì)流或攪拌硬化液，避免硬化槽底部的臟物浮起影響型殼的硬化質(zhì)量。定期清理硬化槽是完全必要的；但是，清理的目的是澇出其它雜物，而不是澇出“氯化鈉”（在正常生產(chǎn)中根本沒(méi)有

16、氯化鈉沉淀）。2、有的工藝規(guī)定：為了保證硬化液的性能，每年需要更換一次硬化液。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于硬化液不斷地自然損耗（型殼不斷帶走硬化液，以及硬化液中水分的蒸發(fā)等），就需要經(jīng)常補(bǔ)加硬化液水溶液，這些已經(jīng)是自然更換。只要氯化銨的濃度和氯化鈉的含量都在工藝范圍內(nèi)，就可以滿足水玻璃型殼的硬化質(zhì)量要求，而不要更換硬化液。以本廠為例，制殼生產(chǎn)線上的兩個(gè)硬化槽，盛有4.03立方米的硬化液，按照氯化銨的濃度為20 g/100ml計(jì)算，每更換一次，就要浪費(fèi)0.806噸的氯化銨，白白的損失千余元??！九、鹽酸的殘留量“當(dāng)硬化劑溶液中NH4OH超過(guò)0.3時(shí)，可以用濃鹽酸來(lái)中和它。允許硬化液中有過(guò)剩的HCl；但是不得

17、大于0.5”。11、0.5的HCl其當(dāng)量濃度是多大呢？0.50.5 g/100ml5 g/1000mlHCl的分子量為36.5，故5/36.50.13N即，0.5的HCl其當(dāng)量濃度是0.13N。2、0.5的HCl溶液，其中的PH值是多少呢？HCl是強(qiáng)酸，完全電離。PH-LgH+-Lg0.130.9即，當(dāng)硬化液中有0.5的過(guò)剩HCl時(shí)，其PH0.93、結(jié)論：即使需要使用鹽酸控制硬化液的PH值，規(guī)定過(guò)剩鹽酸量不得大于0.5也是不恰當(dāng)?shù)模粵r且生產(chǎn)中根本不需要控制硬化液的PH值，也就不存在過(guò)剩鹽酸的問(wèn)題了。十、實(shí)驗(yàn)結(jié)論通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1、與以往的書(shū)籍和資料觀點(diǎn)相同的有：主要控制氯化銨的濃度、溫

18、度和硬化時(shí)間，其次是控制氯化鈉的含量。2、與以往的書(shū)籍和資料觀點(diǎn)不同的有：（1）硬化機(jī)理。氯化銨水溶液硬化水玻璃型殼的機(jī)理應(yīng)該是，氯化銨和水玻璃兩者水解反應(yīng)后生成的H和OH-中和，生成電離度極小的H2O，使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，生成了硅膠；又促進(jìn)了水解，進(jìn)而又中和；這樣周而復(fù)始地進(jìn)行下去，就會(huì)生成越來(lái)越多起到粘結(jié)作用的硅膠。 （2）氯化銨和水玻璃兩者水解反應(yīng)后生成氨氣再溶入硬化液中生成氫氧化銨，當(dāng)氫氧化銨達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，才能分解出氨氣和水。（3）從20的NH4ClNaClH2O三相圖中，以及多次取樣化驗(yàn)結(jié)果證明：當(dāng)NaCl的含量19.58g/100ml時(shí)（隨著硬化液的溫度不同，此數(shù)值相應(yīng)的變動(dòng)），氯化鈉是不會(huì)沉淀的；或者說(shuō)，硬化液中氯化鈉在沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)之前，是不能析出沉淀的。（4）生產(chǎn)中不需要控制PH值，就不需要加鹽酸中和；這樣就沒(méi)有過(guò)剩鹽酸的問(wèn)題了。（5）只要氯化銨的濃度和氯化鈉的含量都在工藝范圍內(nèi)，就不需要定期更換硬化液。致謝：本廠化驗(yàn)室的顏正航同志主持、參加了本次在試驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)工作。參考資料1 集訓(xùn)等編 熔模精密鑄造 國(guó)防工業(yè)出版社 1965年。2 特