簡單模型下醋酸與水氫鍵相互作用初探

1、簡單模型下醋酸與水氫鍵相互作用初探摘要 利用gaussian03對包含一個水分子和一個醋酸分子的體系在MP2/6-31G下進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算， 通過鍵能的比較，定性描述簡單模型下該分子團簇的氫鍵相互作用。關(guān)鍵詞 醋酸-水 氫鍵 Gaussian03 優(yōu)化 MP2/6-31G1 前言醋酸作為一種重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、化工、紡織等工業(yè)生產(chǎn)中。鑒于實際使用的都是一定濃度的醋酸溶液,研究醋酸分子在水溶液中的狀態(tài),或者說溶劑化后的醋酸就顯得尤為重要和具有實際意義。水與醋酸是極性物質(zhì)，在溶液中，它們將形成氫鍵以降低整個體系的能量。在CH3COOH分子中，有2種不同的氧:雙鍵氧和單鍵氧

2、，雙鍵氧的電子云密度大，容易接受質(zhì)子形成氫鍵，而單鍵氧的電子云密度相對較低，參與形成的氫鍵的強度會相對較弱;醋酸分子中有2種氫，一種是與氧直接相連，由于氧的電負性較強，使氫帶有部分正電荷，可以允許帶有部分負電荷的氧原子接近，形成強的氫鍵，而與碳相連接的氫形成的氫鍵穩(wěn)定性相對較差;再加上水分子中的氫和氧都可以參與成氫鍵，整個醋酸一水團簇結(jié)構(gòu)中的氫鍵構(gòu)成相當(dāng)復(fù)雜。作為醋酸-水溶液體系的最初步研究，我們建立只包含一個水分子和一個醋酸分子的簡單模型，考察結(jié)構(gòu)優(yōu)化后其鍵長的變化，由優(yōu)化能量計算得到氫鍵鍵能，從而為鍵的強弱比較提供依據(jù)。2 計算方法本文采用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的從頭算MP2方法分別得到一個水分子和一個

3、醋酸分子組成的分子團簇不同的平衡結(jié)構(gòu)。考慮到機時和cpu資源有限，采用較小的基組6-31g，微擾如前所述只考慮到二級項，雖然近似程度比較高，但相對簡單的HF方法精度提高，而且對于此簡單模型的能量計算應(yīng)該是足夠用于比較以期得到一些定性的結(jié)論了。對于可能形成的氫鍵，各優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖中用虛線勾勒，其鍵能通過“總體-部分”的思路得到，具體數(shù)值和計算公式在各圖后有列出。對于基組重疊引起的誤差使用BSSE基組重疊誤差校正方法扣除。對于單重氫鍵的計算，全優(yōu)化下由于很容易得到環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，故使用部分優(yōu)化，固定水分子中氧原子相對于醋酸分子的鍵角而變化其內(nèi)坐標下的鍵長，這樣得到的單重氫鍵鍵能不可以與全優(yōu)化的平衡

4、構(gòu)型比較，但彼此之間的對比可以得到一些定性的結(jié)論。3 計算結(jié)果及討論3.1 三種單重氫鍵的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 1Etotal=-304.289504795592 A.U.Eacetic=-228.1486534 A.U.Ewater=-76.1273882 A.U.E(hydrogen bond)=8.448kcal/molFigure 2Etotal=-304.283061634448 A.U.Eacetic=-228.1494658 A.U.Ewater=-76.1273203 A.U.E(hydrogen bond)=3.938kcal/molFigure 3Etotal=-304.2

5、8405285849 A.U.Eacetic=-228.1493221 A.U.Ewater=-76.1273473 A.U.E(hydrogen bond)=4.633kcal/mol對于上述三種氫鍵的鍵長鍵角進行比較，可以得出以下幾點結(jié)論：首先，羥基質(zhì)子易于和水分子的氧形成很強的氫鍵，相對于其它幾種氫鍵，其鍵長明顯短，為1.7A，鍵能則達到8kcal/mol；其次羰基氧和羥基氧形成的氫鍵強弱差別不大，前言中根據(jù)電子密度預(yù)測羰基氧將形成更為穩(wěn)定的氫鍵，但計算結(jié)構(gòu)與此相左，推測原因有二：一是固定水分子氧原子的內(nèi)坐標對結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響未知，此因素對兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響是不對稱的，二是優(yōu)化方法本身的近

6、似誤差和模型建立的不合理性引起的偏移。3.2 三種雙重氫鍵的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 4Etotal=-304.284555406993 A.U.Eacetic=-228.1492133 A.U.Ewater=-76.1272829 A.U.E(hydrogen bond)=5.057kcal/mol圖中雖然標示了水分子氧和甲基氫的氫鍵，但鑒于其鍵長比較長，尤其其中之一達到了3.468A，應(yīng)該說相互作用已經(jīng)微乎其微了。Figure 5Etotal=-304.286094492022 A.U.Eacetic=-288.1493968 A.U.Ewater=-76.1272965 A.U.E(hydr

7、ogen bond)=5.899kcal/molFigure 6Etotal=-304.293501860862 A.U.Eacetic=-228.1487914 A.U.Ewater=-76.1271301 A.U.E(hydrogen bond)=11.032kcal/mol由圖6我們可以看出，對于形成的雙重氫鍵，其鍵長是不對稱的，即雙重鍵強弱不一，主要是因為每根氫鍵的質(zhì)子供體和受體是不對稱的，電荷密度不同，親和力不同。上述多重氫鍵的形成在幾何結(jié)構(gòu)上幾乎都伴有六元環(huán)的形成，說明環(huán)狀取向是形成穩(wěn)定多重氫鍵的空間要求。Figure 7 Etotal=-304.278975014596A.U.Eacetic=-228.1494586 A.U.Ewater=-76.1273848 A.U.E(hydrogen bond)=-1.338kcal/mol圖7試圖考察由C-H提供質(zhì)子形成的氫鍵穩(wěn)定性，可見其鍵能很低，可以認為C-H與水分子相互作用很弱。3.3 二級微擾優(yōu)化下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Figure 84 結(jié)論綜上所述，可以得出以下幾點結(jié)論：1 醋酸分子羥基提供質(zhì)子形成的單重氫鍵最強，單重鍵在溶液體系中是不多的（全優(yōu)化基本都是多重鍵的結(jié)果）2 最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)