煉油廠脫硫尾氣組成研究及特征污染物分析_閆松

1、第40卷第5期 當 代 化 工 Vol.40,No.5 2011年5月 Contemporary Chemical Industry May,2011 收稿日期: 2011-02-26 作者簡介: 閆松(1963-,女,遼寧撫順人,高級工程師,1986年畢業(yè)于撫順石油學院應用化學專業(yè),長期從事環(huán)境監(jiān)測工作。E-mail:yansong.fshy,電話:0413-*。煉油廠脫硫尾氣組成研究及特征污染物分析閆 松1,李凌波1,尹天亞2(1. 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001; 2. 遼寧大學,遼寧 沈陽 110036摘 要:用GC/MS 定性分析了某煉油廠脫硫尾

2、氣中的有機組分,用氣相色譜法和總烴測定儀法對脫硫尾氣中總烴和揮發(fā)性硫化物濃度分別進行了定量分析。結(jié)果表明: 脫硫尾氣中有機組分主要是烴類和二硫化物;其中非甲烷總烴質(zhì)量濃度高達1.26×1041.39×105 mg/m 3,二甲二硫質(zhì)量濃度高達2.20×1032.30×104 mg/m 3。 關(guān) 鍵 詞:脫硫尾氣;GC/MS;總烴;揮發(fā)性硫化物中圖分類號:O 657 文獻標識碼: A 文章編號: 1671-0460(201105-0542-03Identification and Analysis of Organic Pollutants inOdoro

3、us Gas From a RefineryYAN Song 1, LI Ling-bo 1, YIN Tian-ya 2(1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China;2. Liaoning University, Liaoning Shenyang 110036, China Abstract : Total hydrocarbon and volatile sulfur compounds in the odorous gas from

4、 a refinery were identified and analyzed by total hydrocarbon analyzer, GC/MS and GC/FPD. The results show that main organic components of the odorous gas are hydrocarbon compounds and disulfides; concentration of total hydrocarbon is in the range of 1.26×1041.39×105 mg/m 3, concentration

5、of disulfides including dimethyl disulfide, methyl ethyl disulfide, diethyl disulfide and so on is in the range of 2.20×1032.30×104 mg/m3.Key words : Odorous gas from a refinery; GC/MS; Total hydrocarbon; V olatile sulfur compounds石油中的碳氫元素組成的各種烴類化合物是石油中的有效成分,它們主要有鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴,石油中的非烴物質(zhì)主要是硫、氮

6、、氧及微量元素的有機化合物。在加工含硫原油時,含硫化合物依據(jù)不同的餾分進入各類石油產(chǎn)品中。由于目前對油品的硫含量要求越來越嚴格,因此在煉油廠的加工裝置中,有相當多的裝置與硫化物的處理有關(guān)。目前處理含硫原料并獲得低硫產(chǎn)品的方法可分為三大類,即氧化脫硫法、抽提脫硫法及抽提-氧化脫硫法1。這些裝置在處理過程中產(chǎn)生大量尾氣,其具有強烈的惡臭氣味,主要污染物為石油烴及硫化物,其中非甲烷總烴質(zhì)量濃度約為1.26×1041.39×105 mg/m 3,遠高于GB16297新污染源大氣污染物排放限值(150 mg/m 3。這些污染物直接排放入空氣中,將對大氣造成嚴重的污染2,因此對脫硫尾氣

7、的組成進行研究為脫硫廢氣的處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是十分必要的。本文對某煉油廠的二套脫硫裝置(汽油脫硫及液態(tài)烴脫硫排放的尾氣用GC/MS 對其組成進行了剖析,并用氣相色譜法和總烴測定儀對脫硫尾氣中揮發(fā)性硫化物和總烴濃度分別進行了定量分析,確定了污染特征并提出脫硫尾氣處理建議。1 實驗方法1.1 采樣點的確定及采樣某煉油廠脫硫尾氣的排放情況見圖1。二套裝置產(chǎn)生的尾氣混合后經(jīng)水洗塔水洗后排放至大氣中,在汽油抽提尾氣、液脫尾氣后及水洗塔前后各采集一個樣品。圖1 脫硫尾氣排放圖Fig.1 Emission resources of odorous gas1.2 非甲烷總烴分析儀器為島津HCM-1B 型總烴測定

8、儀配有FID 檢測器及R-111記錄儀。色譜柱空柱12 m,校第40卷第5期 閆 松,等:煉油廠脫硫尾氣組成研究及特征污染物分析 543 準氣甲烷。采用總烴測定儀測出總烴濃度,用總烴濃度減去甲烷濃度即得到非甲烷總烴濃度。 1.3 揮發(fā)性硫化物分析 儀器為島津GC-14B 型氣相色譜配有FPD 及CR-7A 色譜數(shù)據(jù)處理機。色譜柱2.1 m×3.2 mm(i.d.硬質(zhì)玻璃,填充25% ,ODPN/Uniport HP(60 80目。汽化室溫度130 ,檢測器溫度150 ,程序升溫,50 (6 min-20 /min-80 (10 min。載氣流速氮氣30 mL/min,空氣55 kPa

9、,氫氣 55 kPa。測定了硫化氫、二氧化硫、硫醇及硫醚等。1.4 GC/MS 分析 GC/MS 定性分析。儀器為PE AutoSystem GC/Q-Mass 910氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,DB-5石英毛細管柱(美國J&W 公司,30 m×0.25 mm×0.5 µm;柱溫30 (5 min-10 /min-200 (30 min;氣化溫度250 ;傳輸線溫度220 ;載氣(He柱前壓6.0×0.155 cm -2(6 Psi;分流進樣,進樣量0.3 mL,分流比125。電子轟擊源(EI; 電子能量70 eV;離子源溫度200 ;電子倍增器電壓1

10、 100 V;全掃描方式,掃描速度500 amu/s,掃描范圍 12200 amu。2 結(jié)果與討論2.1 二套脫硫裝置排放有機污染物成分剖析某煉油廠二套脫硫裝置有機組分的定性分析結(jié)果分別見圖2、圖3及表1和表2。 圖2 汽油抽提脫硫有機組分總離子流圖Fig.2 TIC chromatogram of organic compounds in waste gas from extractive desulfurization process of gasoline其檢出的組分主要為石油烴及有機硫化物,其中汽油脫硫裝置中二甲二硫、甲乙二硫、二乙二硫、甲苯及3-甲基戊烷的濃度相對較高;液態(tài)烴抽提脫硫

11、裝置中石油烴濃度較低,主要為丙烯污染,另外二甲二硫及甲乙二硫的濃度相對較高。二套裝置均排放出高濃度的石油烴類化合物和二硫化物,混合進行處理較經(jīng)濟。圖3 液態(tài)烴抽提脫硫有機組分總離子流圖Fig. 3 TIC chromatogram of organic compounds inwaste gas from extractive desulfurizationprocess of liquid hydrocarbon表1 汽油脫硫有機組分的GC/MS 鑒定結(jié)果Table 1 GC/MS analytical results of waste gas from gasolinedesulfuriz

12、ation process峰號 保留時間/min化合物名稱 1 1.63 丙烷 2 1.69 2-甲基丙烯 3 1.74 1-丁烯 4 1.78 2-丁烯(E 5 1.98 2-甲基丁烷 6 2.12 1, 1-二甲基環(huán)丙烷 7 2.21 2-戊烯(E 8 2.27 2-戊烯(Z 9 2.31 1, 2-二甲基環(huán)丙烷 10 2.83 2-甲基戊烷 11 3.05 3-甲基戊烷 12 3.50 2-甲基1-戊烯 13 4.03 甲基環(huán)戊烷 14 4.68 1-甲基環(huán)戊烯 15 5.05 苯16 5.51 3-甲基己烷 17 7.83 二甲基化二硫 188.50 甲苯19 10.4 甲基乙基化二硫

13、 20 11.1 乙苯 21 11.3 間+對二甲苯 22 11.8 鄰二甲苯 23 11.9 甲基異丙化二硫 24 12.6 二乙基化二硫 25 12.8 甲基丙基化二硫 26 13.4 1-乙基2-甲基苯 27 13.7 乙基異丙化二硫 28 14.5 乙基丙基化二硫 2915.7乙基異丁化二硫544 當 代 化 工 2011年5月表2 液態(tài)烴脫硫有機組分的GC/MS鑒定結(jié)果Table 2 GC/MS analytical results of waste gas from desulfurization process of liquid hydrocarbon 峰號 保留時間/min

14、化合物名稱1 1.55 丙烯2 1.64 丙烷3 1.69 2-甲基丙烷4 1.74 1-丁烯5 1.78 2-丁烯(E6 7.83 二甲基化二硫7 10.4 甲基乙基化二硫8 12.6 二乙基化二硫2.2 硫化物測定結(jié)果從剖析結(jié)果可看出,廢氣中二硫化物的濃度較高。采用氣相色譜法對揮發(fā)性硫化物進行了定量分析(表3。分析結(jié)果顯示:汽油抽提、液脫尾氣、水洗前、后混合氣中二甲二硫、甲乙二硫濃度較高。水洗前后總烴和二硫化物的濃度無明顯變化,說明水洗不能降低污染物濃度。造成尾氣中二硫化物濃度較高的原因是由于硫醇經(jīng)反應后被直接送入反應塔,氧化成二硫化物。反應式如下:4RSH+O2 2RSSR+2H2O2.

15、3 非甲烷總烴測定結(jié)果GC/MS定性結(jié)果顯示,脫硫裝置排放的污染物主要為石油烴和二硫化物,作者對其絕對量進行了分析,結(jié)果見表4。表中顯示:樣品中非甲烷總烴質(zhì)量濃度為1.26×1043.38×105 mg/m3,超出大氣綜合排放標準非甲烷總烴最高允許質(zhì)量濃度(150 mg/m384927倍。表3 某煉油廠廢氣硫化物分析結(jié)果Table 3 Analytical results of sulfides in waste gas from a refinery mg/m3 采樣點 汽油抽提 液脫尾氣 混合氣(水洗前 混合氣水洗后 二甲基化二硫 2.20×103 2.30&

16、#215;1047.43×103 5.29×103甲基乙基化二硫 7.71×103 2.30×103 1.88×103 1.63×103甲基異丙基化二硫 1.02×103- - 382二乙基化二硫 3.81×103283 795 588甲基丙基化二硫 757 - - -乙基異丙基化二硫 1.50×103- 192 515乙基丙基化二硫 953 - - -乙基異丁基化二硫 149 - - -表4 某煉油廠廢氣非甲烷總烴分析結(jié)果Table 4 Analytical results of total hydro

17、carbons in waste gasfrom a refinery采樣點 汽油抽提 液脫尾氣 混合氣(水洗前混合氣 (水洗后非甲烷總烴/(mg·m-31.26×104 1.96×1049.86×104 1.39×105 4 結(jié) 論(1有機物組成定性分析表明:脫硫尾氣有機組分中烴類和二硫化物的濃度相對較高,其中烴類污染物主要為苯、甲苯及烯烴類,揮發(fā)性硫化物主要為二甲二硫、甲乙二硫等。(2總烴和二硫化物分析表明:二套裝置排放的尾氣總烴濃度均較高,其質(zhì)量濃度范圍為1.26×1041.39×105 mg/m3,超出大氣綜合排放標準非甲烷總烴最高允許質(zhì)量濃度(150 mg/m384927倍。二甲二硫和甲乙二硫的濃度亦較高。二套裝置的脫硫尾氣混合并經(jīng)水洗后排放至大氣,水洗前后總烴和二硫化物濃度分析結(jié)果無明顯減少,說明水洗效果較差,建議采用催化燃燒等方法處理脫硫尾氣。(3GC/MS定性分析和總烴、二硫化物定量分析相結(jié)合,有效地研究了脫硫尾氣有機物組成,為工藝處理提供了技術(shù)支持。參考文獻:1 丸井勝,謝永勝,王文香,等.不用堿進行汽油脫硫的最新技術(shù)無堿性梅洛克斯工藝J.國外油田工程,1997(5: 26-28.2 齊慧敏,林大泉,劉銀乾