拉曼光譜分析測(cè)試技術(shù)及其在陶瓷結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用

1、拉曼光譜分析測(cè)試技術(shù)及其在陶瓷結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用應(yīng)用部分，首先說(shuō)明可做哪些結(jié)構(gòu)測(cè)試，然后詳細(xì)說(shuō)明從制樣到出結(jié)果的各測(cè)試步驟，最后就各條結(jié)構(gòu)測(cè)試各舉2-3具體例子予以說(shuō)明，包括圖、表、分析方法、結(jié)果、外文參考文獻(xiàn)等）19周特冶樓230摘要：拉曼光譜分析技術(shù)由于具有無(wú)損、信息豐富、靈敏度高、所需測(cè)試樣品量小等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速篩查、檢測(cè)及鑒別，在食品、材料、環(huán)境監(jiān)測(cè)等眾多領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。隨著全國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，陶瓷材料在工業(yè)中應(yīng)用逐漸增多，而陶瓷材料的結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響非常大。本文闡述了拉曼光譜產(chǎn)生的原理，介紹相關(guān)的拉曼光譜測(cè)試技術(shù)及其在納米BaTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)

2、行了討論。1 拉曼光譜1.1簡(jiǎn)介 1923年，Smekal從理論上描述了拉曼散射效應(yīng)。1928年，印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了光的非彈性碰撞現(xiàn)象，記錄了散射光譜，并以他的名字將這一現(xiàn)象命名為拉曼效應(yīng)拉曼光譜。拉曼光譜（Raman spectrosopy）技術(shù)是基于拉曼散射效應(yīng)而發(fā)展起來(lái)的光譜分析技術(shù)，研究的是分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)信息。與常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)相比，具有檢測(cè)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、樣品所需量少等特點(diǎn)，故隨著激光光源的不斷發(fā)展，拉曼光譜在食品、生物監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥、刑事司法、地質(zhì)考古、寶石鑒定等領(lǐng)域都已得到廣泛的應(yīng)用1。因此拉曼光譜技術(shù)成為了人們研究分子結(jié)構(gòu)的新手段之一。拉曼光譜最初是用聚焦的日光作為光源

3、，之后改用汞弧燈，但是光源強(qiáng)度仍然不夠，限制了拉曼光譜的發(fā)展。直到20世紀(jì)60年代，高功率，單色性和相干性好，準(zhǔn)直性好，偏振特性好的激光出現(xiàn)，為拉曼散射提供了空前優(yōu)異的光源，拉曼光譜學(xué)也因此被冠以激光二字稱為激光拉曼光譜學(xué)2。拉曼光譜采用激光作為單色光源，使激光拉曼光譜在分析化學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。拉曼光譜技術(shù)的基本原理：?jiǎn)紊馐丈鋾?huì)產(chǎn)生兩種類型的光散射，彈性散射和非彈性散射。在彈性散射過(guò)程中，光子的頻率不發(fā)生改變，其波長(zhǎng)和能量上沒有任何改變，這種散射也稱為瑞利散射。相反的，非彈性散射伴隨著光子頻率的改變，光子會(huì)獲得或失去一些能量，導(dǎo)致分子振動(dòng)的滅活和激發(fā)作用，這種散射也稱為拉曼散射。

4、如果光子從這個(gè)分子獲得了能量，散射光的頻率將比入射光頻率高，這個(gè)過(guò)程是反斯托克斯拉曼散射。如果光子從分子上失去了能量，散射光頻率將比入射光頻率低，這個(gè)過(guò)程是斯托克斯拉曼散射（圖）。我們討論的拉曼散射指斯托克斯散射，它在光譜中常會(huì)出現(xiàn)一些尖銳峰，正是試樣中某些特定分子的特征峰。 圖1光散射的原理圖1.2幾種常見的拉曼光譜技術(shù)1.21 顯微拉曼光譜技術(shù)該技術(shù)采用了低功率激光器，高轉(zhuǎn)換效率的全息CCD技術(shù)以及共焦技術(shù)，克服了傳統(tǒng)拉曼儀所需大功率激光器，靈敏度低等缺點(diǎn)，具有檢測(cè)靈敏度高、時(shí)間短、所需樣品量小、樣品無(wú)需制備等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，顯微拉曼技術(shù)成為檢測(cè)分析領(lǐng)域里一種頗受青睞的手段。顯微拉曼光譜能給

5、出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的深層次信息，反映出不同環(huán)境狀況下物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。Masak iEnami等3采用顯微拉曼光譜法對(duì)不同壓力狀態(tài)下石英的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了考察, 建立起了拉曼頻移與結(jié)構(gòu)變型性壓力之間的線性相關(guān)。通過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)壓力-溫度梯度狀態(tài)變化下的石英內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，即可通過(guò)譜圖來(lái)識(shí)別石英的高壓信號(hào)。拉曼顯微光譜是以光子為探針的無(wú)損無(wú)接觸的測(cè)量，它獲得的樣品振動(dòng)譜是分子水平的，而不是單個(gè)原子的信息。蔣毅堅(jiān)等4采用顯微拉曼技術(shù)對(duì)準(zhǔn)分子激光微加工技術(shù)進(jìn)行了在線檢查，并在有機(jī)玻璃和光刻膠制成的齒輪上分別進(jìn)行了探索。實(shí)驗(yàn)證明，顯微拉曼散射技術(shù)是一種新的檢測(cè)微加工質(zhì)量的有效手段。顯微拉曼還被越來(lái)越多地運(yùn)用于礦石

6、晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究領(lǐng)域中, Thorsten Geisler等5采用離子微探針技術(shù)和顯微拉曼相結(jié)合對(duì)鋯石的動(dòng)力學(xué)熱恢復(fù)和重結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)鋯石的拉曼譜線頻率和帶寬在溫度梯度變化圖中明顯地分為兩個(gè)不同的階段。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)拉曼峰位和峰強(qiáng)的比較，從量子振動(dòng)的水平上對(duì)天然鋯石的退火過(guò)程作出了解釋。1.22 傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)該技術(shù)克服了熒光干擾，具有測(cè)量波段寬、熱效應(yīng)小、檢測(cè)精度及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，具有多通路的特點(diǎn)，能所有頻率同時(shí)測(cè)定。拉曼光譜最大的干擾因素是熒光現(xiàn)象, 它是阻礙拉曼光譜儀靈敏度的一個(gè)障礙。而熒光大都集中在可見區(qū), 所以采用1064 nm近紅外激光光源激發(fā)的傅立葉拉曼光譜儀

7、幾乎可以徹底克服熒光干擾。最近幾年人們開始將近紅外激光光源引進(jìn)了傅立葉變換拉曼光譜分析技術(shù)及其儀器中。Edwards等6用FT-RAMAN結(jié)合氣相質(zhì)譜法對(duì)古代埃及石棺切片上的有機(jī)涂料進(jìn)行了分析，文章首次運(yùn)用拉曼光譜分析法來(lái)對(duì)特殊位置的有機(jī)檢材進(jìn)行無(wú)損分析，為其后用氣相色譜法定向分析檢材上的微量樣品作出了輔證。拉曼散射光譜技術(shù)屬于物質(zhì)的分子振動(dòng)光譜，可以從分子水平診斷疾病。測(cè)量時(shí)對(duì)樣品的制備要求相對(duì)較低，一般的生物樣品如體液、細(xì)胞、活體組織和DNA等都可以直接測(cè)量, 并且樣品測(cè)定為無(wú)損傷分析, 容易獲得大量信息。1.23 表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù) 表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced

8、Raman scattering, SERS)是指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬(如銀、銅、金等)表面上時(shí)，它們的拉曼散射強(qiáng)度會(huì)增加104-106倍。相對(duì)于紅外光譜,拉曼散射很弱，拉曼光譜通常不夠靈敏，利用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)可以大大加強(qiáng)拉曼光譜的靈敏度。表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)(SERS)已成為拉曼光譜研究中一個(gè)活躍的領(lǐng)域。表面增強(qiáng)效應(yīng)與樣品的量及吸附時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)。喬俊蓮等7用表面增強(qiáng)拉曼光譜法對(duì)水中殘留綠麥隆進(jìn)行了檢測(cè)，考察了不同濃度狀態(tài)下的綠麥隆溶液及銀鏡在溶液中的浸泡時(shí)間與拉曼信號(hào)強(qiáng)度之間的相關(guān)性。還有對(duì)野生植物茅莓主要有效成分黃酮化合物進(jìn)行了液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用、薄層色譜原位表面增強(qiáng)拉

9、曼散射研究，并用2種不同的方法制備的銀溶膠獲得了總黃酮提取液薄層色譜斑點(diǎn)原位微克量各化合物部分指紋光譜，比較了2種色譜分離與指紋檢測(cè)聯(lián)用技術(shù)。實(shí)驗(yàn)將薄層色譜與表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)相結(jié)合，使混合物的分離和結(jié)構(gòu)測(cè)定一次完成，為中藥提供了一種新的高靈敏度分離與原位指紋檢測(cè)方法。1.24 激光共振拉曼光譜技術(shù)激光技術(shù)的興起使拉曼光譜成為激光分析中最活躍的研究領(lǐng)域之一，共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測(cè)分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104-106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測(cè)。激光共振拉

10、曼光譜具有靈敏度高、所需樣品濃度低、反映結(jié)構(gòu)信息量大等特點(diǎn)，還可以針對(duì)復(fù)雜分子的不同色團(tuán)選擇性地共振激發(fā)，而相互間不受影響8。目前，激光共振拉曼光譜分析已用于無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物大分子、離子乃至活體組成的測(cè)定和研究。由于核酸和蛋白質(zhì)的電子吸收帶在深紫外260-280 nm， 因而，譜線在這附近的深紫外共振拉曼光譜更為人們所重視。人們可以選擇性地通過(guò)共振激發(fā)核酸色團(tuán)來(lái)研究藥物與核酸作用的精確位置；以及通過(guò)共振激發(fā)蛋白色團(tuán)來(lái)研究蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)以及蛋白質(zhì)與物質(zhì)的相互作用，為生物技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開辟?gòu)V闊的前景。Johannessen等9通過(guò)對(duì)細(xì)胞色素C的共振拉曼旋光活性及表面增強(qiáng)共振拉曼旋光活性的

11、分析, 發(fā)現(xiàn)其共振拉曼旋光譜圖中的峰和表面增強(qiáng)拉曼旋光譜圖中的峰基本上可一一對(duì)應(yīng)，其微小的差別是由于蛋白質(zhì)在銀膠表面的物理特性波動(dòng)產(chǎn)生的。隨著新的激光技術(shù)如高效率激光倍頻、紫外可調(diào)諧激光等技術(shù)的發(fā)展， 將有力地推動(dòng)共振拉曼光譜技術(shù)在抗癌藥物與DNA的相互作用和其他生物大分子結(jié)構(gòu)及其與物質(zhì)相互作用等研究工作的應(yīng)用。1.25 光聲拉曼光譜技術(shù) 光聲拉曼光譜術(shù)( PARS)是通過(guò)光聲方法來(lái)直接探測(cè)樣品中因相干拉曼過(guò)程而存儲(chǔ)的能量的一種非線性光譜技術(shù)，它具有高靈敏度(能探測(cè)到10- 6cm-1的拉曼系數(shù))、高分辨率和基本上沒有光學(xué)背景等優(yōu)點(diǎn)，在氣體、液體樣品的檢測(cè)分析中均可取得理想的效果。由于不像相干

12、反斯托克斯拉曼(CARS)過(guò)程那樣有比較嚴(yán)格的相位匹配角要求，因而它也很適合用于研究固體介質(zhì)的特性。與氣體、 液體不同，固體介質(zhì)中的PARS效應(yīng)是由相干拉曼增益過(guò)程產(chǎn)生的局部熱能耦合到樣品本身的振動(dòng)模式的熱彈過(guò)程，對(duì)于介質(zhì)各向異性結(jié)構(gòu)，三階非線性拉曼極化率張量形式表現(xiàn)出一定的對(duì)稱性，因而，情況要復(fù)雜得多。光聲拉曼光譜技術(shù)是通過(guò)光聲方法來(lái)檢測(cè)受激拉曼增益的，光聲拉曼信號(hào)正比固體介質(zhì)三階拉曼極化率的虛部, 與非共振拉曼極化率無(wú)關(guān), 因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,并且克服了傳統(tǒng)光學(xué)方法受瑞利散射、布里淵散射干擾的缺點(diǎn)，基本上是一種無(wú)光學(xué)背景的非線性光譜技術(shù)，其譜線近似為洛侖茲線。由于光聲拉曼信

13、號(hào)并非來(lái)自樣品對(duì)光的直接吸收，而是基于通過(guò)相干拉曼放大過(guò)程使分子產(chǎn)生具有拉曼活性的受激躍遷，并且光譜躍遷的發(fā)生取決于分子極化率的變化而非其固有偶極矩的變化，使得PARS技術(shù)成為研究具有反演對(duì)稱晶體中對(duì)紅外不具活性的光學(xué)聲子的有效手段。1.26 高溫高壓原位拉曼光譜技術(shù) 該技術(shù)能揭示熔體的微觀結(jié)構(gòu)及其在高溫高壓下的物理化學(xué)反應(yīng)，諸如冶金熔體、地質(zhì)反應(yīng)及晶體生長(zhǎng)過(guò)程等，光譜既能得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，還可獲取反應(yīng)中間體及其變化過(guò)程的信息。顯微高溫拉曼光譜儀具有所需樣品量少， 升溫速率快，空間分辨率高(精度1 2 Lm)，可選氣體保護(hù)，操作和測(cè)定簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。宏觀高溫拉曼光譜儀具有極高的信背和信噪

14、比，可完全消除雜散光的干擾；同時(shí)，樣品可程序控溫。目前，高溫拉曼光譜技術(shù)已應(yīng)用于晶體生長(zhǎng)、冶金熔渣、地質(zhì)巖漿、礦產(chǎn)等物質(zhì)的高溫結(jié)構(gòu)研究，是揭示物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的主要手段之一。周興志等10運(yùn)用激光拉曼光譜儀，利用水熱金剛石壓腔裝置對(duì)高溫高壓條件下石膏-水體系中的石膏脫水相變進(jìn)行拉曼光譜研究。在壓力-溫度曲線變化條件下通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)對(duì)相變的過(guò)程進(jìn)行了原位光譜分析。分析發(fā)現(xiàn)，與人們已知的無(wú)水條件下石膏分兩步脫水的過(guò)程不同，高壓下石膏在飽和水環(huán)境下傾向于一次性的脫去所有結(jié)晶水而形成無(wú)水石膏。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到石膏和無(wú)水石膏的轉(zhuǎn)折溫度和平衡壓力間的關(guān)系式。陳晉陽(yáng)等11以金剛石作為頂砧，通過(guò)頂砧壓腔裝置對(duì)干酪根

15、在水中的變化進(jìn)行了拉曼光譜的原位分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)拉曼光譜圖顯示干酪根降解生成了有機(jī)小分子。高溫高壓拉曼實(shí)現(xiàn)了用常規(guī)方法難以進(jìn)行的高溫高壓下的原位測(cè)定，反映出物質(zhì)在高溫、高壓的連續(xù)梯度變化條件下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程。1.3 BaTiO3陶瓷BaTiO3 是一種有簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的應(yīng)用很廣泛的鐵電材料。隨溫度的降低, 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一系列連續(xù)的相變，分別為立方相到四方相、四方相到正交相、正交相再到三方相的相變，鑒于鐵電性和晶體結(jié)構(gòu)的密切關(guān)系，考察納米BaTiO3 陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化有重要的物理意義。相對(duì)于粗晶材料，納米BaTiO3 粒子的X 射線衍射峰更寬更弱，隨著溫度的變化，很難分辨出它的各種

16、晶體結(jié)構(gòu)；相對(duì)而言，BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)的Raman光譜隨溫度的變化差別比較大。對(duì)納米材料的拉曼光譜研究表明，這種技術(shù)很合適用來(lái)研究納米尺寸體系，而且在對(duì)納米材料的研究中，這些材料表現(xiàn)出與體材料不同的新奇的一些特征12。 所以無(wú)論是從結(jié)構(gòu)相變研究角度, 還是從鐵電性與晶格振動(dòng)的密切關(guān)系角度, Raman光譜都是研究納米BaTiO3晶格振動(dòng)及微結(jié)構(gòu)的重要手段之一。高壓能夠顯著增加致密的驅(qū)動(dòng)力。而且，在壓力輔助燒結(jié)中，由于降低成核的勢(shì)壘而使成核速率增加和由于擴(kuò)散能力的降而使生長(zhǎng)速率減小。因此，在高壓下，能夠通過(guò)較低的燒結(jié)溫度和較短的保溫時(shí)間來(lái)得到納米陶瓷，高壓輔助燒結(jié)方法被認(rèn)為是一種比較理想的制備

17、致密的納米陶瓷的方法。2.拉曼光譜分析在陶瓷結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用2.1儀器與測(cè)量原理 測(cè)試儀器選為L(zhǎng)RSII激光拉曼光譜儀，用功率40 nm的半導(dǎo)體激光器和波長(zhǎng)為532 nm線激發(fā)，在與入射光成90°的方向收集拉曼信號(hào)，對(duì)物質(zhì)樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)試，進(jìn)行拉曼光譜分析。拉曼譜線的頻率隨著入射光的頻率而變換，與樣品分子的振動(dòng)能級(jí)有關(guān)。拉曼譜線的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度和樣品分子的濃度呈正比例關(guān)系，因此可以利用拉曼譜線進(jìn)行定量分析，在與激光入射的垂直方向上，能收集到的拉曼散射光的光通量用表示， 式中：是入射光照射到樣品上的光通量；A是拉曼散射系數(shù)約為10-28/球面度；N是單位體積內(nèi)的分子數(shù)；L是樣品的有效體

18、積；K是考慮折射率和樣品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；是拉曼光束在聚焦透鏡方向的角度。 利用拉曼光與樣品的上述關(guān)系，可以對(duì)陶瓷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究，根據(jù)拉曼光譜圖觀察及數(shù)據(jù)分析確認(rèn)各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。圖2拉曼光譜儀原理結(jié)構(gòu)示意圖2.2樣品預(yù)處理 樣品前處理主要目的是消除潛在的干擾物質(zhì)、分析物的預(yù)濃縮或?yàn)榱藱z測(cè)和分離將分析物轉(zhuǎn)變成一種更合適的形式。它是檢測(cè)分析過(guò)程中最冗長(zhǎng)和耗時(shí)的步驟，也很可能是分析結(jié)果不準(zhǔn)確和不精密的主要原因。復(fù)雜樣品中微量物質(zhì)的分析更是具有多樣性和復(fù)雜性，且待測(cè)組分含量低，很難達(dá)到各種干擾物的徹底去除。對(duì)于拉曼光譜而言更是如此，拉曼光譜分析樣品具有痕量性，所需樣品量一般為級(jí)。但是，在過(guò)去

19、的20年中，相對(duì)于儀器分析技術(shù)的巨大發(fā)展，樣品前處理技術(shù)的發(fā)展則比較緩慢。因此，發(fā)展快速高效、高選擇性且環(huán)保的樣品前處理方式至關(guān)重要。 本文中，我們用高壓輔助燒結(jié)的方法來(lái)制備納米BaTiO3陶瓷，用變溫Raman散射為研究手段，對(duì)納米BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化進(jìn)行研究。在考察的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的變化，納米BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與粗晶BaTiO3陶瓷一些相同的特性，同時(shí)還呈現(xiàn)一些不同的新穎的特性。2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程為了得到致密的納米BaTiO3陶瓷，高純的、等化學(xué)當(dāng)量的分布均勻的10 nm BaTiO3粉用化學(xué)方法合成。在900的溫度下、保溫時(shí)間2 h的條件下煅燒后，得到50

20、 nm的BaTiO3粉。得到了納米BaTiO3粉后，我們用高壓輔助燒結(jié)的方法來(lái)制備納米BaTiO3陶瓷，即在室溫下，10和50 nm的BaTiO3粉在7 MPa的壓力下壓成直徑為10 mm，厚度為1 mm的坯體，然后壓好的坯體分別用銀箔包好以防止污染。包好的樣品被放入氮化硼管中，然后再將整個(gè)裝置放入石墨加熱爐中。 高壓實(shí)驗(yàn)是在六面頂壓機(jī)上完成的，葉臘石作為壓力傳遞介質(zhì)。樣品先加壓到6 GPa，然后在此壓力下加熱到1000，保溫時(shí)間5 min。到達(dá)保溫時(shí)間以后淬火降溫再慢慢將壓力降到大氣壓力下取出樣品。為了消除氧空位和殘余應(yīng)力，燒結(jié)的樣品在氧氣氛中600保溫8 h。為了與粗晶BaTiO3陶瓷相比

21、，用常規(guī)的燒結(jié)方法得到了3m的BaTiO3陶瓷。3結(jié)果討論3.1 BaTiO3的拉曼光譜特征 在ABO3 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，不管在順電和鐵電相, 每個(gè)單胞有5個(gè)原子， 因此有12個(gè)光學(xué)振動(dòng)模。在高溫立方順電相，BaTiO3屬于Pm3m點(diǎn)群，有4個(gè)分立的三度簡(jiǎn)并的光學(xué)聲子模3F1u +F2u ，其中F1u只有紅外活性，沒有Raman活性，而F2u既沒有紅外活性，也沒有Raman活性。所以在立方順電相，沒有Raman活性。當(dāng)溫度降低由立方順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電四方相P4mm點(diǎn)群時(shí), Ti原子和O原子分別發(fā)生沿+z 和-z 軸向的靜態(tài)位移，產(chǎn)生對(duì)稱性破缺，同時(shí)產(chǎn)生偶極子。偶極子在晶體中按一定方向排列，產(chǎn)生

22、長(zhǎng)程庫(kù)侖力，在對(duì)稱性破缺和長(zhǎng)程庫(kù)侖力的雙重作用下使非Raman活性的光學(xué)模F1u和F2u分別劈裂為Raman活性的3A1 +3E和B 1 +E。當(dāng)溫度再降低到正交相Amm2點(diǎn)群時(shí)，光學(xué)振動(dòng)模為A1 ，A2 ，B1和B2。當(dāng)?shù)竭_(dá)存在于最低溫度的三方相R3m , F1u模劈裂為A1 +E ，F(xiàn)2u 模形成為A2 +E。A1和E模都有Raman活性。A1模的極化方向沿z 軸， E 模的極化方向沿x和y軸。在一般情況下，在單晶的立方相BaTiO3中,在260 和530 cm -1左右能發(fā)現(xiàn)兩個(gè)寬的Raman特征，這兩個(gè)Raman峰歸結(jié)于在高溫Ti 原子的無(wú)序破壞了Raman選擇規(guī)則。同時(shí)Raman光譜

23、隨晶粒尺寸的變化是隨著晶粒尺寸的減小，Raman衍射峰強(qiáng)度的減弱，衍射峰的寬化, Raman波數(shù)的移動(dòng)和Raman模式的消失。3.2 納米BaTiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu) 10 和50 nm BaTiO3粉用高壓輔助高溫?zé)Y(jié)得到的BaTiO3陶瓷的斷面掃描電鏡照片(SEM)如圖3 所示。從圖中可以看到，高壓輔助高溫?zé)Y(jié)制備的陶瓷晶粒大小保持在納米尺寸范圍內(nèi)。從SEM圖上用線截距法和X衍射數(shù)據(jù)計(jì)算得到它們的晶粒大小分別約為30 和60 nm。同時(shí)，從SEM照片上可以看到，BaTiO3 陶瓷都比較致密。用阿基米德法測(cè)定樣品的相對(duì)密度分別為96.5 %和97.1 %(理論密度6.02 g·cm

24、-3)。圖3納米BaTiO3陶瓷的掃描電鏡圖像 (a)30 nm；(b)60 nm3.3 3m BaTiO3陶瓷在溫度范圍-190 到200 下的Raman光譜 為了比較，在研究納米BaTiO3陶瓷的Raman光譜之前，我們先研究用常規(guī)燒結(jié)方法制備的粗晶(3m)BaTiO3陶瓷的Raman變溫光譜。溫度范圍在-150 到200 內(nèi)，它的Raman光譜如圖4所示：主要的Raman特征峰是：(1)在526 cm-1 A1(TO)和245 cm-1 A1(TO)附近有2個(gè)強(qiáng)的寬峰；(2)在715 cm-1 A1(LO) 附近有寬的弱峰；(3)在309 cm-1 B1 , E(TO +LO) 附近有1

25、個(gè)尖銳的峰；(4)在174 cm-1 A1(TO)和184 cm-1 A1(LO)附近有2個(gè)弱峰；(5)在487 cm-1 E(TO) 附近有1個(gè)只在三方相和正交相中出現(xiàn)的弱峰。各個(gè)Raman峰的位置和波數(shù)已在在圖中用箭頭和數(shù)字表示(圖中的C , T , O , R 分別代表立方相、四方相、正交相、三方相)。對(duì)照文獻(xiàn) 11, 12 中的Raman 峰隨溫度的變化, 可以看出, 在-150 到200 的溫度范圍內(nèi),粗晶(3 m)BaTiO3 陶瓷有從三方相到正交相到四方相到立方相的連續(xù)相變。圖4 在不同的溫度下3m鈦酸鋇陶瓷的拉曼光譜3.4 60 nm BaTiO3陶瓷在不同溫度下的Raman光

26、譜BaTiO3陶瓷在溫度范圍-190 到200 內(nèi)的Raman光譜如圖5所示。同樣各個(gè)Raman 衍射峰的位置和波數(shù)在圖中用箭頭和數(shù)字表示。從圖5中能看出：由于晶粒尺寸的變小，Raman峰彌散，強(qiáng)度變低，特別是在489和716 cm-1附近的峰變得更弱。60 nm BaTiO3陶瓷Raman峰的主要特征是：當(dāng)溫度為-190 時(shí), 在311 cm-1附近有1個(gè)較尖銳的峰，在529和269 cm-1附近有2個(gè)較寬的峰和在171 ,184 , 487 , 716 cm-1附近有4個(gè)較弱的峰，表現(xiàn)出三方相的特征, 所以樣品為三方相；當(dāng)溫度升高到-50 時(shí), 489cm -1處的峰消失，表現(xiàn)出三方相向正

27、交相轉(zhuǎn)變的特征，樣品為正交相;在溫度再升高到50 時(shí), 184 cm-1處的峰消失，這是正交相向四方相轉(zhuǎn)變的特征，樣品為四方相；在25 時(shí), 其他Raman峰的波數(shù)與50 的相同，但184 cm -1附近的峰仍然存在，所以樣品為四方相和正交相的混相;當(dāng)溫度升高到最高200 時(shí), 只有在236和512 cm -1附近有2個(gè)很寬的峰和在302和711 cm-1附近有很弱的峰，這說(shuō)明樣品中占主要的是立方相，但存在少量的四方相。從-190 到200的溫度范圍內(nèi)Raman光譜的變化，我們可以得出：60 nm BaTiO3陶瓷也有從三方相到正交相到四方相到立方相的連續(xù)相變，這結(jié)果與體材料的變化是一致的。同

28、時(shí)Raman峰彌散, 強(qiáng)度變低, 在一定的溫度內(nèi)有多相共存。圖5 在不同的溫度下60 nm鈦酸鋇陶瓷的拉曼光譜3.5 30 nm BaTiO3陶瓷在不同溫度下的Raman光譜 30 nm BaTiO3陶瓷在溫度從-190 到200 的Rama光譜如圖6所示。各個(gè)Raman峰的位置在圖6中同樣用箭頭表示。由于晶粒尺寸的減小到納米尺度， 使得Raman 峰更加彌散，同時(shí)Raman峰的強(qiáng)度更弱以致于在489和716 cm-1附近的峰消失。仔細(xì)分析各個(gè)Raman峰隨溫度的變化，除了在489和716 cm-1附近的峰消失之外，Raman峰的變化類似于60 nm BaTiO3陶瓷。30 nm BaTiO3

29、陶瓷的變溫Raman光譜說(shuō)明：高溫高壓燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷在更小的30 nm尺寸內(nèi)隨溫度的變化仍然有從三方相到正交相到四方相到立方相的連續(xù)相變，這結(jié)果與60 nm和3m BaTiO3陶瓷的變化是一致的。同時(shí)在一定的溫度內(nèi)有多相共存，這與60 nmBaTiO3陶瓷一致。從Raman散射中可以看出:隨晶粒尺寸變小，相變溫度變寬，Raman強(qiáng)度變?nèi)?，一些Raman模式消失，同時(shí)在一定的溫度范圍內(nèi)納米BaTiO3 陶瓷出現(xiàn)多相共存。圖6 在不同的溫度下60 nm鈦酸鋇陶瓷的拉曼光譜3.6 納米BaTiO3陶瓷多相共存原因?qū)τ诩{米BaTiO3 陶瓷在室溫存在多相共存的原因可以用低的四方性和應(yīng)力來(lái)解

30、釋：當(dāng)晶粒尺寸小于1m時(shí)，BaTiO3單胞的四方軸向比(c/a -1)小于1%, 于是漸漸地有從四方相到贗立方相的相變發(fā)生，贗立方結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為是正交結(jié)構(gòu)， 因此在室溫下有不同的鐵電相共存。又隨著晶粒尺寸的變小，四方度c/ a 也變小。30 nm BaTiO3陶瓷的精修結(jié)果表明，它的四方軸向比c/a =1.0058 , 小于1.01, 所以會(huì)有不同的鐵電相共存。同時(shí)，在BaTiO3的相變中，為了使應(yīng)變能減少到最低，在有約束的體系中，比如致密的陶瓷中，沿(110)面會(huì)出現(xiàn)孿生(90°孿生)。當(dāng)樣品是多疇時(shí)，相變產(chǎn)生的應(yīng)力能被90°疇釋放；當(dāng)晶粒小于一定尺寸時(shí), 晶粒變成了單疇。

31、由于缺少90°疇，所以相變產(chǎn)生的局部剪切應(yīng)力不能被釋，產(chǎn)生的剪切應(yīng)力使正交相向四方相的轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)。比如，在熱壓的700 nm BaTiO3陶瓷中, 正交相向四方相的轉(zhuǎn)變溫度被報(bào)道移到大約25。與四方相相比，正交結(jié)構(gòu)晶胞的極化方向是沿面對(duì)角線即(011)方向，它的特征是由立方鈣鈦礦晶胞剪切變形。根據(jù)應(yīng)力釋放孿生機(jī)制，正交結(jié)構(gòu)能更有效地釋放應(yīng)力，因此, 增加了正交相的穩(wěn)定性，所以隨著晶粒尺寸的變小，在室溫正交相能與四方相共存。4結(jié)論本論文介紹了一些拉曼光譜測(cè)試技術(shù)及其在納米BaTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)測(cè)試中的應(yīng)用。采用的納米陶瓷樣品由高壓燒結(jié)方法得到。變溫Raman散射結(jié)果表明, 隨著晶

32、粒尺寸的減小，Raman峰的強(qiáng)度變?nèi)?，相變?cè)絹?lái)越彌散；而且隨著溫度的升高，在高溫高壓燒結(jié)得到的BaTiO3陶瓷甚至在30 nm納米BaTiO3陶瓷中都有與粗晶陶瓷相同的從三方相到正交相到四方相到立方相的連續(xù)相變。Raman散射表明，當(dāng)晶粒尺寸減小到納米尺寸時(shí)，納米BaTiO3陶瓷表現(xiàn)出與粗晶陶瓷不同的新穎性質(zhì)，在一定的溫度范圍內(nèi)，存在多種鐵電相的共存。參考文獻(xiàn)1 Yasushi Numata, Hiroyuki Tanaka, Food Chemistry, 2011,126:751.2 Zhu Gui Yun,Yang De He. Laser Spectral Analysis. Beij

33、ing:Science Press,1989.25.3 Masak i Enam i1, Tadao Nishiyama, Takashi Mou r.i Laser Raman microspectrometry of metamorphic quartz: A simple method for comparison of metamorphic pressures. Am Mineral, 2007, 92( 8- 9 ): 1303.4 JIANG Y i jian, JIN Tao, CHEN Tao.Quality inspect ion of laser micro processing with using micro Raman spectroscopy. Chin J Light Scatter , 2003, 15( 1): 10.5 Thorsten Geisler, Robert T Pidgeon, Wilhelm van Bronswijk et al. Kinetics of thermal recovery and recrystallization of partially metamict zircon. Eur J Mineral, 2001,