專題五原子分子晶體結(jié)構(gòu)

1、“揚(yáng)子石化杯”+ 中氮分別采第2題(共8分) (1) 根據(jù)雜化軌道理論，下列離子或分子： NH3、NF3、NO2用 、 、 雜化軌道同相應(yīng)的鍵合原子成鍵。其中 NH32003年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽 (江蘇省賽區(qū) )選拔賽試題的鍵角 (填“大于”或“小于”)NF3的鍵角的原因是 。(2) 最近，德國(guó)科學(xué)家在醫(yī)學(xué)雜志柳葉刀上發(fā)表文章，他們研究發(fā)現(xiàn)一種名為甘草甜素的物質(zhì)可以有效抑制非典病毒的增殖，有望用其研制出治療非典的特效藥。 此前醫(yī)學(xué)家已用 (2003年7月18日 8:2011:20 共計(jì)3小時(shí))甘草甜素作為有效成分開發(fā)出藥物， 治療丙肝與艾滋病等， 并取得了一定效果。 甘草甜素 (甘草素)是甘

2、草的根和莖中所含的一種五環(huán)三萜皂苷，其結(jié)構(gòu)如圖 1所示： 題號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 總分滿分 6 8 6 6 7 8 7 14 8 6 5 9 10 100得分評(píng)卷人競(jìng)賽時(shí)間 3小時(shí)。 遲到超過 30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。 開始考試后 1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷 (背面朝上 )放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。所有解答必須寫在指定位置，不得用鉛筆填寫。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?。不得持有任何其它紙張。姓名、?zhǔn)考證號(hào)和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。甘草甜素的 (A) 苷鍵構(gòu)型為 ，將其水解可得到一分子的甘

3、草次酸 (如圖2)和兩分子的 (填名稱 ) ，其結(jié)構(gòu)為：。第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運(yùn)，碰巧開始時(shí)沒有以 N2O4來研究氣體行為，否則他或許會(huì)得出一種相當(dāng)特殊的溫度效應(yīng)。對(duì)于平衡 N2O4(g) 2NO2 (g)，在 298K 時(shí)其Kp= 0.1 p24，而 K pp 21，為N2O4的第1題 (共6分) 實(shí)驗(yàn)室制備少量硅一般采用鎂粉還原 SiO2的方法，然后用稀鹽酸洗滌產(chǎn)品以除去雜質(zhì)。某同學(xué)在進(jìn)行上述操作時(shí)，在制得的產(chǎn)品中加 HCl 洗滌時(shí)突然起火。離解度， p為平衡體系的總壓。假設(shè)， 298 K 時(shí)，查理把 0.015 mol 的N2O4放于一只 2.44 ×103

4、3m(1)請(qǐng)用化學(xué)方程式解釋：的燒杯中，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，他將看到平衡壓力等于 0.205p 。其對(duì)應(yīng)的 = 0.33稀鹽酸洗滌產(chǎn)品可除去哪些主要雜質(zhì) ?(1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高 10的實(shí)驗(yàn)，即把溫度升高至 328K。根為什么加 HCl 洗滌時(shí)突然起火 ?據(jù)理想氣體定律，其壓力也應(yīng)只增大 10，即等于 0.226p ，但查理發(fā)現(xiàn)這時(shí)的壓力為 0.240p。，但查理發(fā)現(xiàn)這時(shí)的壓力為 0.240p。(2)請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證你的解釋。 (不必畫出裝置圖，也不必指出具體化學(xué)藥品，不要寫方 自然，問題是出在 N2O4的離解度增加上了。試求此時(shí)的 和Kp。程式，只要簡(jiǎn)明指出方法。

5、 )- 1 -(2) 若NO 2在298K 下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為 51.463kJ ·mol1 ，試計(jì)算 N2O4在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。第4題(共6分) 世界各國(guó)科學(xué)家，從關(guān)注人類生存質(zhì)量角度出發(fā)，將保護(hù)地球自然生態(tài)環(huán)境研究作為重大任務(wù)之一。并對(duì)與之相關(guān)的宇宙空間的復(fù)雜體系如太陽系進(jìn)行了初步研究。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)太陽是一個(gè)巨大能源。 它時(shí)刻都在向太空發(fā)射大量能量，其能量來源就是太陽時(shí)刻不停地進(jìn)行著的鏈?zhǔn)骄圩兎磻?yīng)。在那里，氫原子核在極高溫度下發(fā)生聚變反應(yīng)。這種反應(yīng)放出的能量，一方面用以維持反應(yīng)必需的高溫，另一方面則向太空輻射出能量。 其中一種重要的聚變過程是碳一氮循環(huán)。這一循

6、環(huán)是由一系列由碳氮作媒介的反應(yīng)組成的，并按下列步驟進(jìn)行：1 12 13 13 x H C N H y C e v1 e6 7 7n1 x x 1 x x 1 H C N H N Oy y ny 1y第6題(共8分) (1) 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結(jié)構(gòu)的投影圖 (其中部分原子給出標(biāo)nx x 1 x 12 x e n H N C Hen H N C Hey O N e vy 1 y 6 2記)如下。分別指出兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元由幾個(gè) Cu原子和幾個(gè) Br原子組成：圖 (1) 為 個(gè)Cu原子， Br原子；上述過程，放出的凈能量為 25.7MeV 。每消耗 1kg1 14J的能量。核聚變反應(yīng)1

7、H約產(chǎn)生 6.2 ×10圖 (2) 為 個(gè)Cu原子， 個(gè)Br 原子。 用筆在圖中圈出相應(yīng)的一結(jié)構(gòu)基元。 是太陽能夠在幾十億年內(nèi)穩(wěn)定地發(fā)光釋能的主要原因。(1) 在上述過程中 x= ，y= ；x= ，y= ；x = ，y (均Cl Cl Cl Cl(2)圖(3)是由氯苯分子構(gòu)成的平面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 在圖中標(biāo)出一個(gè)正當(dāng)單位來， 并標(biāo)明兩個(gè) 填數(shù)值 )。Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl(2) 寫出與凈能量產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式：基本向量 a 和b ；。Cl Cl Cl ClCl 指出正當(dāng)單位的組成 (內(nèi)容)； Cl Cl Cl(3) 在反應(yīng)中碳原子的作用是 。第5題 (共7分) (1

8、) 吸取 KIO 4和KIO 3試液25.00mL ，在弱堿性條件下加入過量溶液使 IO4 還原還原Cl Cl Cl ClClCl ClCl 指出這種平面格子的正當(dāng)單位的形式。成IO3 ，并析出碘，用 0.1000mol·L 1 亞砷酸鈉溶液滴定耗去 10.00mL 。，并析出碘，用 0.1000mol·L 1 亞砷酸鈉溶液滴定耗去 10.00mL 。Cl Cl Cl Cl圖 3第7題 (共7分) 消臭抗菌纖維素是近年來發(fā)展(2) 另 取25.00mL 該 試 液， 在強(qiáng) 酸 性條件 下，加 入過 量 KI 溶液 ，釋放 出 的I2 ， 用0.2000 mol L·

9、; 1 Na2S2O3溶液滴定耗去 50.00 mL。1 Na2S2O3溶液滴定耗去 50.00 mL。起來的一種新型高分子材料。 它對(duì) H2S、NH 3、(CH3)3N的消臭率分別達(dá)到 100，92.1，80.4；對(duì)金色葡萄球菌、 大腸桿菌、 白色念珠菌的抑菌率分別為 79.4，93.6和 82.5。它的制備方寫出有關(guān)的反應(yīng)方程式：法是:先將纖維素 (用Cell OH表示 )用有機(jī)多元酸如檸檬酸在次磷酸鈉 (SHP)存在下進(jìn)行修飾，每毫升試液中含 KIO 4 mg，KIO 3 mg。2+與氧原子四配位，生成較穩(wěn)定的銅螯合纖維素：然后在銅氨溶液中處理， CuOCH2 COOHHO COOHCH

10、2 COOH-H O2ACell-OHBSHP ， -H O2CCell-OHSHP，CH2 C O CellHO COOHCH2 C O Cell2+(銅氨溶液 )CuD檸檬酸 O- 2 -2+C6H5O7(Cell) 22D為Cu (消臭抗菌纖維素 )請(qǐng)寫出 A、B、D結(jié)構(gòu) (簡(jiǎn))式。色配合物具有 3.2 B.M. 的磁矩。A B D (1) 該配合物的組成是 ，配合物 A的空間構(gòu)第8題 (共14分) 艾多昔芬 (Iodoxifene) 是選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑，主要用于防治骨質(zhì)疏松癥 型為 ，配合物 B的空間構(gòu)型為 。和乳腺癌，其合成路線如下： (2) NiCl 2和NiI 2也能和 P

11、EtPh2生成上述相似組成的配合物，但 NiCl 2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅色的和反磁性的，而 NiI 2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅棕色CH2COOHSOCl 2AAlCl 3IC2 H5BrB C C2H5ONa的和順磁性的。說明該類配合物為什么依鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型 ?第11題 (共5分) 化學(xué)生物學(xué)是一門新興交叉學(xué)科。專家們期望它能是用數(shù)學(xué)模型、物理手段Br OHBrCH 2CH 2BrNaOHDNHEMgTHFF研究生命體系中的化學(xué)過程。 過氧化物酶 (POD)是一種底物十分廣泛的氧化還原酶類，是在細(xì)胞基質(zhì)中合成的含有血紅素輔基的金屬酶

12、，廣C + F+H O3GHCl/C 2H5OH-H O2 ，C2H5IOCH 2CH 2N泛存在于動(dòng)、植物中，參與體內(nèi)多種生理生化反應(yīng)。 其分子量為 45萬道爾頓， 約由300個(gè)左右的氨基酸殘基和血紅素輔基組成 (見 POD模 H型示意圖 )。(1) 寫出A、B、D、F、G的結(jié)構(gòu)式：中心鐵 Fe ()的一個(gè)軸向配體是組氨酸咪A B唑氮原子， 另一個(gè)軸向配體可能是小分子 (H2O、D FG、F、SCNCN、SO 2等)。3(1) 研究發(fā)現(xiàn)，上述軸向配體均會(huì)不同程度地使 Fe ()卟啉活性中心的電子云密度有所(2) 用“* ”標(biāo)出化合物 G中的所有手性碳原子， G的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目 ；(3) 采用

13、Z/E 法標(biāo)注時(shí)， H的構(gòu)型是 。變化，其主要原因是改變了 Fe()的自旋狀態(tài)。請(qǐng)以 L=CN、F為例從理論上推斷它們是怎樣影響Fe ()自旋狀態(tài)的 ?第9題 (共8分) 吸煙有害健康是一個(gè)世界范圍內(nèi)的大問題。據(jù)世界衛(wèi)生組織資料， 煙草中的有害物質(zhì)約有 4000余種， 致OCH3(2) 生物學(xué)研究表明，大量重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg 2+、La3+、Pb3+、Tb3+進(jìn)入生癌物質(zhì)有 20種以上。 吸煙占致癌因素的 30。 我國(guó)是世界上NHCH3物體，會(huì)對(duì)上述酶產(chǎn)生較強(qiáng)的影響，它們通過與酶蛋白中相應(yīng)原子作用 (鍵合)改變酶的二級(jí)結(jié)最大的煙草消費(fèi)國(guó)， 中國(guó)日益嚴(yán)重的煙草危害愈來

14、愈受到人們的關(guān)注。 近來國(guó)內(nèi)外形勢(shì)的發(fā)展進(jìn)一步表明需要對(duì)吸煙所CH3CH3構(gòu)(構(gòu)象 )。其化學(xué)過程研究可采用多種光譜技術(shù)及電化學(xué)手段。例如，用紫外可見 (UV vis)吸收光譜法可獲得生物分子中生色基團(tuán)周圍環(huán)境信息等。 POD的活性中心是血紅素輔基，其特致的發(fā)病和死亡及社會(huì)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的增加給予足夠的重視， 中Cl征吸收光譜由三個(gè)部分組成，即：鐵卟啉的 *躍遷，過渡金屬的 dd躍遷，以及配體和金*躍遷，過渡金屬的 dd躍遷，以及配體和金 屬Fe ()離子間的荷移躍遷光譜， 在200 nm附近出現(xiàn)酶蛋白特有的肽鏈中酰氨基或羧基產(chǎn)生的國(guó)有戒煙欲望的煙民約 1億4千萬。鹽酸安非他酮作為戒煙輔助藥物于 1

15、997年在美國(guó)首次上市，強(qiáng)吸收峰。當(dāng)重金屬離子作用時(shí)，其特征吸收峰的位置與強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生變化，展示出酶蛋白的 它是美國(guó)市場(chǎng)上用于戒煙的第一種非尼古丁處方藥。安非他酮的結(jié)構(gòu)如右圖所示 : 二級(jí)結(jié)構(gòu) (構(gòu)象)被改變，進(jìn)而導(dǎo)致 Fe()周圍電子云密度變化，使氧化還原的電子傳遞能力受試用苯及不多于四個(gè)碳的有機(jī)物為原料制備之，反應(yīng)步驟不能超過 5步，無機(jī)試劑可自行 到影響，引起酶的催化活性與功能的改變。選用。寫出其合成路線：第10題 (共6分) 在78向NiBr 2的CS2溶液中加入 PEtPh2(Et: C 2H5，Ph: C6H5)時(shí)生成一種組成3+能明顯地使酰氨基或羧基 200nm處的特征峰吸收值下

16、降，說明 La3+有可能與其中 O或NLa 配位(結(jié)合其它手段確認(rèn)是與 O鍵合)，導(dǎo)致 POD酶蛋白的活性中心電子云密度改變 (即400nm處為Ni: 9.07 ，Br: 24.70 ，C: 51.95和H: 4.68 的紅色配合物 (A)。室溫下靜置后，該配合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有相同組成的綠色配合物 (B) 。磁性測(cè)試表明，紅色配合物是反磁性的，而綠2+、Hg2+使酶的特征吸收峰值 (200nm處)變化很小，而 400nm處吸收帶變化吸收帶下降 )。但Cu- 3 -3+相同。這是因?yàn)?La3+可與 鍵合， Hg 2+可與 鍵合， Cu2+可與 鍵與La(1) 寫出主要電解反應(yīng)方程式。合，從而改變

17、 POD構(gòu)象，上述分析的依據(jù)是 理論。第12題 (共9分) 甲烷水合物 (nCH 4 ·46H2O)是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化合物，在海洋深處蘊(yùn)藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶體結(jié)12和十四面體 51262 構(gòu)可看作由五角十二面體 512的中心處 共面連接堆積形成。 在立方晶胞中， 51262中心位置坐標(biāo)為 (0，1/4，在頂角和體心位置； 5(2) 此電鍍的電解效率 ,即沉積出 0.679 kg鉻耗用的電量占總用電量的百分比是多少 ?1/2)、(0，3/4，1/2)、(1/2，0，1/4)、(1/2，0，3/4)、(1/4，1/2，0)、(3/4，1/2，0)共計(jì)6個(gè)。它們

18、彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示為甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)。(1) CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時(shí)，確定晶胞的組成 (即n值) 。 3甲烷水合物晶體中可釋放 CH4的體積 (標(biāo)準(zhǔn)狀況下 )。(2) 已知該晶胞參數(shù) a = 1180 pm，計(jì)算1 m(3) 有的文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)開采 1 m3的甲烷水合物晶體可得到 164 m3的甲烷氣體，請(qǐng)將此文獻(xiàn)值與 (2)的計(jì)算結(jié)果比較，并給出合理的解釋。 (3) 由理論計(jì)算可得陰極和陽極放出的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比是多少 ?(4) 陰極和陽極放出氣體的反應(yīng)的電流效率分別是多大 ?若發(fā)現(xiàn)你計(jì)算出的數(shù)據(jù)和題

19、面給出的數(shù)據(jù)有差別，試解釋這是你由于未考慮電鍍時(shí)發(fā)生什么過程的緣故 ?第13題 (共10分) 室溫下， Cr單質(zhì)不受大氣侵蝕， 因而可被廣泛地用來保護(hù)其他活潑金屬。 通常用電解鉻酸溶液的方法鍍鉻。電解槽的陰極是欲鍍鉻的物體，陽極是惰性金屬，電解液是含鉻酐0.230 kg·dm3、體積 100 dm 3的水溶液。電解時(shí)使用了 1500 A 電流，通電 10.0 h，陰極的3的水溶液。電解時(shí)使用了 1500 A 電流，通電 10.0 h，陰極的質(zhì)量增加了 0.679 kg。陰極和陽極放出的氣體的體積比 Vc/V a=1.603( 體積是在相同條件下測(cè)定的)。- 4 -2003 年全國(guó)高中

20、學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽 (江蘇省賽區(qū) )選拔賽試題-1) G RT ln 0.1r = - 8.314 2×98ln0.1= 5704.8(J mol ·m參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)則 f Gm ( N2O4) 2 f Gm ( NO2 ) r Gm = 2 ×51.463 ×10 3 - 5704.83 - 5704.8= 97.02(kJ mo·l-1) (2分)4. (共6分) 說明 ：化學(xué)方程式反應(yīng)物或產(chǎn)物錯(cuò)不得分，配平錯(cuò)扣一半分。(1) 13，6 14，7 15，7 (3分)1(共6分) (1) 2HCl+MgO H2O+MgCl 22HCl+Mg H

21、2+MgC2l1 4(2) 41H He e 2v MeV (2分)2e 25 .72 SiO2+4Mg Mg2Si +2MgO (3) 催化劑 (1分)Mg 2Si+4HCl SiH4+2MgCl 2 5(共7分)SiH4+2O2 SiO2+2H2O(a) IO4 +2I +H 2O IO3 +I2+2OH(2) 在N2保護(hù)下 (或惰性氣體 )，對(duì)硅烷氣體進(jìn)行檢驗(yàn)。3+I2+H2O AsO43 (b) AsO3 +2I +2H+SiH 4+2KMnO 4 H2+K 2SiO3+2MnO 2+ H2O (不要求 )(c) IO4 +7I + 4I2+4H2O+8H(方程式各 1分，檢驗(yàn) 1分)

22、(d) IO3 +5I+6H+ 3I2+3H2O2(共8分) (1) sp大于 氟的電負(fù)性大于氫，因此用于 N F ( ) 成鍵的電子對(duì)更偏向氟 或離氮原子核較遠(yuǎn) ，3 sp3 sp2 S4O6 2 +2I(e) I2+2S2O3每毫升含 KIO 4 9.20 mg氮周圍電子密度減小 (或NF成鍵電子對(duì)間的“距離”較遠(yuǎn) )，斥力較小，因而鍵角較小。KIO 3 2.85 mg (3分)COOH(反應(yīng)式可以五個(gè)都寫，也可以只寫 a、c、d或只寫 b、e(4分)O(2)6. (共8分) (1) 6 12 (1分)OH OH或 D 葡萄糖醛酸OHOH2 4 (1分)結(jié)構(gòu)基元如圖中實(shí)線或虛線所圍，也可另

23、取。 (2分)(或：2，3，4， 四羥基 6 己醛酸 )5COOH( 每空 1 分 )3. (共6分)解：(1)在328K 時(shí)，3pV 0. 240 101325 2.44 10n總RT 8.314 3280.2176= 0.02176(mol) 又 n總 = (1+ n)0 而n0 = 0.015 mol 1 1.4510.15則= 0.451 (2分)24 0 .451 K p 0.240 p 0.245 p21 0.451 (2分)(2) 298K 時(shí)， r Gm RT ln K p 而 Kp K p / p 0.1- 5 -OCH2C O CellB. HO COOH (1分)CH2C

24、OOHO OCell O CC O CellCH 2 CH2D. C O HO CO2+CuO H OC OCCellOC CH2CH 2C O CellO O圖1 圖28. (共14分) (1)A ： CH2 COCl(2) 此結(jié)構(gòu)的正當(dāng)單位和基本向量如下圖所示。 (可有各種不同取法，但形式不變。) (2分)O 圖(3)所示結(jié)構(gòu)的正當(dāng)單位由兩個(gè)取向相反的氯苯分子構(gòu)成。 (1分)矩形 P格子 (1分)B：CH2CIClCl Cl ClD：Br OCH2CH2 BrCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClbF：BrMg OCH2CH 2NCl Cl Cl ClCl ClCl ClaC2H5

25、ICl Cl Cl ClCl Cl ClClG：HOOCH 2CH2 NCl Cl Cl ClC2H 5IO(2) * *CH2 CHOOCH2 CH2N（各2分） O (2分)7. (共7分) A. HO C4種 分(1) OCH2COOH(3)E 分)(19. (共8分)- 6 -+OCH3 CH 2 CClAlCl3OCOCH2 CH 33甲烷水合物晶體中含 CH1 m31mn = 27 31.64 10 m×1.33 ×104的物質(zhì)的量為：23 molO CCCH CH23Cl2,FeCl 3CHCH23+ Br，H2= 8.11 1×0 3 mol3 m

26、ol它相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的甲烷氣體體積：OCl3V= 8.11 ×10 ×22.4 ×103m 3=182 m3 (4分)3=182 m3 (4分)ClCCHCH3BrNH2ClCH2NHCH 3(3) 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值比實(shí)際值小，說明甲烷分子在籠形多面體中并未完全充滿，即由于它的晶12全體中CH4沒有達(dá)到理想的全充滿的結(jié)構(gòu)。 (實(shí)際上甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)形成時(shí)，并不要求 5部都充滿 CH4分子。它的實(shí)際組成往往介于 6CH4 ·46H2O和8CH4 ·46H2O之間。 ) (2分)或 ： +CH3 CHBrCOClAlClO3 CBrCl2,FeCl 313(共10分) (1)電解反應(yīng)： CrO3 Cr+(3/2)O 2 (A) H2O H2+(1/2)O 2 (B)陰極 陽極 陰極 陽極 (各2分)反應(yīng)A 是主反應(yīng)，反應(yīng) B是副反應(yīng)。CH3(2) 通入 電解槽 電子559.6mol ；由沉 積鉻所 需電子 78.36 mol ；電