北京科技大學(xué)晶體學(xué)與衍射作業(yè)

1、題1：試分析NaCl和KCl的各(hkl)的衍射強(qiáng)度有何不同可獲得什么結(jié)構(gòu)信息？(hkl) NaCl Fm3m a=5.64KCl Fm3m a=6.29311113120010010022055373112<122215101、對比NaCl與KCl的各(hkl)的衍射強(qiáng)度，可以看出以下三點(diǎn)現(xiàn)象：（1）晶面指數(shù)是全奇或全偶；（2）指數(shù)全是偶數(shù)的晶面強(qiáng)度大于全為奇數(shù)的晶面強(qiáng)度，且對KCl而言，指數(shù)全為奇數(shù)的晶面強(qiáng)度接近為0；（3）NaCl的（111）（220）（222）晶面相對強(qiáng)度高于KCl。對于現(xiàn)象（1）（2），可通過衍射線強(qiáng)度理論解釋，其公式如下：式中，Io入射X射線強(qiáng)度 m、e 電子

2、的質(zhì)量與電荷 c 光速 入射X射線波長 R 衍射儀半徑 V 試樣被X射線照射體積，cm3 Vo 晶胞體積 cm3 F 結(jié)構(gòu)因子 P 多重性因子 e2M 溫度因子 （） 角因子 12 吸收因子以上各項(xiàng)中，結(jié)構(gòu)因子，多重性因子，溫度因子，角因子，吸收因子，晶胞體積是與樣品本身性質(zhì)有關(guān)的，而能夠使不同晶面相對強(qiáng)度產(chǎn)生差異的只有結(jié)構(gòu)因子、多重性因子。仔細(xì)考察兩者：多重性因子P：表示多晶體中同族晶面HKL的等同晶面數(shù)。P數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。對立方晶系而言，有晶面指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP6812242448與觀察的現(xiàn)象不一致，不能通過P解釋各晶面的不同相對

3、強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子F：其定義為:表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系，反映了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)與晶胞內(nèi)原子排列對衍射的影響。具體的計(jì)算公式為：式中：FHKL (HKL) 晶面的結(jié)構(gòu)因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子 HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)NaCl與KCl都是面心晶胞，若四個Cl原子坐標(biāo)分別是（0 0 0）和（½ ½ 0）,（ ½ 0 ½ ）,（0 ½ ½），則K或Na的原子坐標(biāo)可為（½0 0）（1 ½ 0）（1 0 ½）（

4、½½ ½），則根據(jù)強(qiáng)度計(jì)算公式，可得：（圖片是具體的討論過程，先討論NaCl，SG改寫成F，n1、n2、n3改為H、K、L，A是Cl，B是Na，fA、fB是兩者分別的強(qiáng)度）這就通過衍射線強(qiáng)度公式的結(jié)構(gòu)因子解釋了現(xiàn)象（1）（2），但同時由于這兩個現(xiàn)象能被公式解釋，屬于正常現(xiàn)象，所以并未反映出其他有用的結(jié)構(gòu)信息。而對于現(xiàn)象（3），通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF（見圖1）對照發(fā)現(xiàn)，NaCl的各個衍射峰強(qiáng)與PDF的峰強(qiáng)相近，但KCl的（220）（222）晶面相對強(qiáng)度明顯小于PDF中的強(qiáng)度，而其他晶面相對強(qiáng)度接近。這一現(xiàn)象無法衍射強(qiáng)度公式來解釋，即存在反常現(xiàn)象，可通過這個現(xiàn)象得到有用的

5、結(jié)構(gòu)信息。某些晶面的強(qiáng)度下降，認(rèn)為很可能是由于KCl的織構(gòu)造成的不同晶面的數(shù)量變化，從而導(dǎo)致KCl（220）（222）的晶面強(qiáng)度低于PDF的相對強(qiáng)度。而是否是織構(gòu)還無法單獨(dú)用XRD來判斷。圖1 NaCl與KCl的PDF（圖可單獨(dú)打一頁，當(dāng)作附錄什么的，或者不要也行，不影響）對XRD衍射數(shù)據(jù)的分析，主要是根據(jù)圖譜的三要素：峰位、峰寬、峰強(qiáng)，來獲得樣品晶格類型，晶格常數(shù)，應(yīng)力，織構(gòu)等方面的信息，其分析的大概步驟如下：（1）分析大概順序 計(jì)算機(jī)處理 扣背景，主要是去除小角區(qū)直接被探測器接收的入射X射線的干擾； 平滑，去除X射線與樣品作用產(chǎn)生的其他信號； 尋峰 ，峰形擬合，即對剩下的信號峰進(jìn)行進(jìn)一步處

6、理，得到峰位、峰寬、峰強(qiáng)的信息。 物相分析主要通過與PDF卡片進(jìn)行比對。 定性分析 定量分析（2）三要素的確定方法：對數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)處理后，得到三要素的具體方法：1、峰位： 峰頂法：以表觀極大值的角位置定峰位 切線法：線形頂部平坦時用 半高法：峰漫散不對稱時用。在峰半高處 作平行于背景的弦，以弦中點(diǎn)作為峰位 重心法：理論的峰位確定 拋物線法：用拋物線擬合峰頂部，以對稱軸作為峰的位置2、峰寬： 半高峰寬：在衍射峰的半高處測量峰寬，用W1/2表示3、峰強(qiáng)： 積分強(qiáng)度 與衍射峰的面積成正比，可測量積分面積求得 比較同一個樣品低角區(qū)同一物相的各衍射峰的相對強(qiáng)度，可將它們的峰高強(qiáng)度認(rèn)作積分強(qiáng)度（3）具體

7、可得到的信息：1. 物相：物相組成：每一種晶體都有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目及其位置等：是物質(zhì)的固有特征。物相分析是 X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。A. 其原理如下所述： 衍射線在空間的分布反映晶胞的大小、形狀和位向；衍射線束的強(qiáng)度反映原子的種類及在晶胞中的位置。任何結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)2和相對強(qiáng)度是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。 試樣中存在兩種或兩種以上的晶體物質(zhì)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花

8、樣是由所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。 粉末衍射圖譜解析簡單，有規(guī)范的PDF庫 根據(jù)2和相對強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，查對PDF卡片，來鑒定物相。B. 定性分析：定性分析的步驟即如原理所述，但應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 2是主要依據(jù)，I/I1是參考。 重視低角區(qū)數(shù)據(jù)，多相物質(zhì)低角區(qū)衍射線重疊機(jī)會小，數(shù)據(jù)更可靠。 多相混合物的衍射線條分組多次嘗試。去除一相后，剩余線條歸一化處理。 多相混合物的衍射線條可能有重疊現(xiàn)象。發(fā)生重疊現(xiàn)象時，應(yīng)將相對強(qiáng)度區(qū)分，分析工作難度加大。 與其它分析手段結(jié)合，互相配合，互相印證。C. 定量分析：其原理是根據(jù)衍射線強(qiáng)度理論，多相混合物中某一物相的衍射線強(qiáng)度，隨著相的相對含量增加而增強(qiáng)。公式如

9、下：由于試樣吸收等因素，強(qiáng)度與其相對含量并不成線性的正比關(guān)系，而是曲線關(guān)系。如果用實(shí)驗(yàn)測量和理論分析等方法確定了該曲線，就可用實(shí)驗(yàn)測得的強(qiáng)度計(jì)算相的相對含量。一般方法分為 外標(biāo)法：以試樣中待測相的純物質(zhì)的某一衍射線為參考 內(nèi)標(biāo)法：則以混入試樣中的某種外來物質(zhì)(稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的某一衍射線為參考 內(nèi)標(biāo)法中的K值法 自標(biāo)法 無標(biāo)樣Rietveld（里特沃爾德 ）計(jì)算方法定量分析樣品要求：各相晶粒足夠小，混合均勻，無織構(gòu)2. 點(diǎn)陣常數(shù)根據(jù)布拉格公式（自己寫下）及不同晶型點(diǎn)陣常數(shù)與衍射晶面間距的對應(yīng)關(guān)系，從而可通過峰位來確定點(diǎn)陣常數(shù)。若樣品為固溶體，還可根據(jù)點(diǎn)陣常數(shù)的變化，進(jìn)一步推測固溶度的變化。3. 宏

10、觀殘余應(yīng)力當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時，由于不均勻的塑性變形或相變使材料內(nèi)部依然存在并自身保持平衡的應(yīng)力。這種應(yīng)力在材料內(nèi)部相當(dāng)大區(qū)域范圍內(nèi)均勻分布，會造成點(diǎn)陣常數(shù)的均勻變化，對應(yīng)于XRD圖譜的變化就是峰位會發(fā)生移動。4. 織構(gòu)多晶材料中晶粒的非隨機(jī)分布，或晶粒趨于一定方向的聚集現(xiàn)象，稱為織構(gòu)或擇優(yōu)取向。晶面的擇優(yōu)取向，會使某些峰（不是所有峰）相對強(qiáng)度相比于標(biāo)準(zhǔn)PDF發(fā)生變化，所以可通過峰相對強(qiáng)度的變化判斷織構(gòu)。講到這，可以看出，峰的強(qiáng)度不僅只由物相組成影響，物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)也會使峰強(qiáng)發(fā)生變化，所以在進(jìn)行物相定量分析時，應(yīng)注意峰強(qiáng)是否存在織構(gòu)特征。5. 晶格的局部結(jié)構(gòu)變化微晶、點(diǎn)陣畸變、微觀應(yīng)力等晶格內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的變化會使得發(fā)生衍射的部分晶面間距分布變寬，在XRD圖譜上顯示就是峰的寬化，但應(yīng)注意上述的變化都是局部的不均勻。6. 有序結(jié)構(gòu)如有序孔結(jié)構(gòu)，有序長程排列，可通過XRD的小角散射進(jìn)行探測，因?yàn)檫@類有序結(jié)構(gòu)尺寸都比晶格常數(shù)大很多，所以其衍射角一般較小